韓東，連勇，張津

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京市腐蝕/磨蝕與表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

鎂合金因密度低、比強(qiáng)度和比剛度高以及良好的阻尼性能和電磁屏蔽性能等，成為極富潛力的輕量化材料，在航空航天、軌道車輛、汽車工業(yè)等交通領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。由于鎂元素金屬活潑性較高，氧化膜疏松、不夠致密，在高溫下具有較高飽和蒸氣壓，增加了小尺寸薄壁鎂合金零件在火災(zāi)或與其他熱源（如電火花、沖擊碰撞）接觸時(shí)發(fā)生起火燃燒的風(fēng)險(xiǎn)[3]。而且，鎂的燃燒熱值高，燃燒速度極快，一旦燃燒，會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)釋放更多的熱量。更為嚴(yán)重的是，目前交通工具配備的滅火器難以撲滅鎂合金燃燒產(chǎn)生的火焰，因此會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的后果[4]。

為降低鎂合金起火燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，目前主要采用合金化的方法，向鎂合金中添加Be、Ca 或者稀土元素來提高鎂合金的起燃溫度[5-6]。但是，添加的合金化元素只有達(dá)到一定含量后才能起到阻燃作用，且如果這類合金化元素含量過高，往往會(huì)降低鎂合金的力學(xué)性能，同時(shí)也增加了制備工藝的復(fù)雜性和鎂合金的成本[7]。

采用表面處理是進(jìn)一步提高鎂合金抗點(diǎn)燃性能的重要方法。目前，利用微弧氧化技術(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行處理的主要目的是提高其耐腐蝕性能或耐磨損性能，未見提高其抗點(diǎn)燃性能的報(bào)道[8]，而微弧氧化涂層在提高鋁、鈦等輕質(zhì)合金熱防護(hù)方面已經(jīng)取得一些應(yīng)用進(jìn)展。王亞明團(tuán)隊(duì)[9]用氧乙炔焰對(duì)鋁合金微弧氧化層進(jìn)行了燒蝕測試，結(jié)果表明，微弧氧化層有良好的耐沖刷、抗火焰燒蝕性能，鋁合金基體無變形，而無微弧氧化層的基體鋁合金變形嚴(yán)重。某型號(hào)鋁合金子母彈經(jīng)微弧氧化處理后，涂層能夠耐2000 ℃的高溫氣流沖擊，20 s 不發(fā)生脫落[10]。采用硅酸鹽電解液體系對(duì)鋁硅合金進(jìn)行微弧氧化處理后，涂層主要由莫來石、α-Al2O3、γ-Al2O3相組成，55 μm 厚的微弧氧化層使基體耐熱溫度提高約67 ℃，耐熱試驗(yàn)時(shí)長提高1 倍[11]。盡管微弧氧化層表面一般為多孔結(jié)構(gòu)，但內(nèi)層相對(duì)致密，能夠有效抑制高溫下氧向基體的擴(kuò)散，提高基體的抗高溫氧化性。在γ-TiAl 合金表面制備的微弧氧化層在800 ℃溫度下，100 h 后的氧化增重僅為基體的8.9%，氧化激活能從基體試樣的247.79 kJ/mol增加到574.41 kJ/mol[12]。此外，通過調(diào)節(jié)電解液組分和添加無機(jī)顆粒，可進(jìn)一步提升涂層的熱防護(hù)功能。例如向微弧氧化電解液中添加納米ZrO2顆粒，可進(jìn)一步提升微弧氧化層的隔熱能力，這可能與陶瓷層中存在的大量四方相m-ZrO2阻礙熱量的傳遞有關(guān)[13]。由此可見，采用微弧氧化技術(shù)構(gòu)筑的陶瓷涂層具有高結(jié)合強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率和良好的抗高溫氧化性的特點(diǎn)，以上這些特性顯示出微弧氧化技術(shù)作為鎂合金抗燃熱防護(hù)涂層的應(yīng)用潛力[14]。

在探索微弧氧化層抗點(diǎn)燃熱防護(hù)功能的同時(shí)，由于電解液成分和濃度對(duì)微弧氧化層性能的貢獻(xiàn)至關(guān)重要，因此文中以AZ91D 鎂合金為基體，選取硅酸鹽電解液體系，考察添加不同濃度的K2ZrF6對(duì)微弧氧化膜微觀結(jié)構(gòu)和相組成的影響，并探究膜層成分和結(jié)構(gòu)變化對(duì)微弧氧化層抗點(diǎn)燃性能的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及涂層制備

實(shí)驗(yàn)材料為鑄態(tài)AZ91D 鎂合金，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Al 8.5%～9.5%，Zn 0.45%～1.0%，Mn 0.17%～0.27%，Si≤0.05%，Cu≤0.025%，Ni≤0.001%，F(xiàn)e≤0.004%，其余為 Mg。試樣尺寸為 25 mm×25 mm×10 mm。微弧氧化處理前，用400#砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨，去除表面的氧化層，隨后用酒精進(jìn)行超聲清洗，以除去表面污染物，干燥后，用鋁導(dǎo)線將其懸掛浸入電解槽中，作為陽極。不銹鋼電解槽作為陰極。

采用GGMF 型脈沖電源對(duì)鎂合金樣品進(jìn)行微弧氧化處理，微弧氧化電解液成分見表1。工作過程中，通過冷卻系統(tǒng)控制電解槽溫度在35 ℃以下。微弧氧化的電流密度為4 A/dm2，頻率為500 Hz，占空比為30%，氧化時(shí)間為10 min。涂層制備完成后，進(jìn)行超聲清洗，干燥。

表1 不同K2ZrF6 濃度的微弧氧化電解液Tab.1 The micro-arc oxidation electrolytes with different content of K2ZrF6

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用FEI Quanta 250 掃描電子顯微鏡對(duì)涂層的表面及截面形貌進(jìn)行觀測，并采用Image J 軟件對(duì)背散射模式下涂層的表面孔隙率和平均孔徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。使用LANDTEK 型粗糙度儀測量涂層的表面粗糙度，取樣長度為2.5 mm，選擇正反面5 個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行測量，取其平均值為涂層的粗糙度。采用 DMAX-RB型X-ray 衍射儀對(duì)涂層物相進(jìn)行分析，采用Cu Kα射線，掃描角度為20°～80°，掃描步長為0.02°。

1.3 抗點(diǎn)燃性能測試

為衡量鎂合金被火焰引燃的難易程度，對(duì)其進(jìn)行點(diǎn)燃性能測試，并以被點(diǎn)燃時(shí)間作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。測試方法參考美國聯(lián)邦航空管理局FAA（Federal Aviation Administration）阻燃性能測試方法[15]，采用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，如圖1 所示。該測試裝置包括一個(gè)提供熱源的火焰燃燒器和一個(gè)固定測試樣品的夾具。25 mm×25 mm 試樣面作為火焰加熱面，試樣完全嵌入由隔熱材料制成的夾具中，減少試樣與夾具間熱量的傳遞。燃燒器產(chǎn)生的火焰截面近似呈直徑為25 mm的圓形，能夠完全覆蓋樣品的加熱面?；鹧嫒紵骺谂c試樣表面的距離為70 mm，實(shí)驗(yàn)前用熱電偶測量該受火點(diǎn)的溫度，約為(1090±20) ℃。在試樣背面中心處鉆有深8 mm 的?0.8 mm 小孔，用于插入測溫的熱電偶。實(shí)驗(yàn)過程：將測試試樣安裝在固定夾具上，并插好熱電偶，打開火焰加熱器，待火焰穩(wěn)定（30 s 左右）后，將夾具移動(dòng)到設(shè)定位置，加熱試樣，待試樣被點(diǎn)燃后，立即關(guān)閉火焰燃燒器，記錄下試樣的起燃時(shí)間和溫度。

圖1 鎂合金抗點(diǎn)燃性能測試裝置Fig.1 The ignition resistance torch test apparatus of magnesium alloys

2 結(jié)果及分析

2.1 K2ZrF6對(duì)鎂合金微弧氧化過程的影響

在恒定電流工作模式下，采用不同K2ZrF6濃度的電解液在微弧氧化處理時(shí)的電壓-時(shí)間曲線如圖2所示。電壓-時(shí)間曲線的總體變化趨勢沒有因K2ZrF6的加入而發(fā)生明顯的變化，主要分為3 個(gè)階段。在第一階段（0～40 s），各電解液的電壓均呈線性增加的趨勢，且起弧電壓隨著K2ZrF6濃度的升高而逐漸降低。其中，不添加K2ZrF6時(shí)的起弧電壓約為250 V，而添加20 g/L K2ZrF6時(shí)的起弧電壓降低到185 V。這是因?yàn)橄螂娊庖褐屑尤隟2ZrF6后，提高了溶液的電導(dǎo)率，而微弧氧化初期產(chǎn)生的微弧等離子體是基體表面的阻抗層失穩(wěn)擊穿所產(chǎn)生的。根據(jù)Gouy-Chapman雙電層模型[16]可知，在相同工作電壓下，高電導(dǎo)率電解液的等效電阻相對(duì)減小，使得其兩端的分壓相對(duì)較小，而基體表層擊穿介質(zhì)所分得的電壓必然相對(duì)較大，分配在膜層上的能量也更高，使得膜層在相對(duì)較低的電壓下就能被擊穿，導(dǎo)致?lián)舸╇妷合陆?。在第二階段（40～360 s），電壓增長速度變緩，呈非線性上升的趨勢，基體表面的微弧氧化層被擊穿，并在高溫電弧的作用下不斷熔融、冷卻、沉積，膜層厚度逐漸增大。在第三階段（360～600 s），各電解液的電壓增長速率明顯變得更慢，曲線逐漸趨于水平，最后達(dá)到380～415 V 的電壓穩(wěn)定平臺(tái)。該階段內(nèi)的同一時(shí)刻，兩極間的電壓隨著電解液中K2ZrF6濃度的增加而稍有增大，添加20 g/L K2ZrF6的電解液的終止電壓最高，為415 V，而不添加K2ZrF6的電解液的終止電壓最低，為380 V。這可能是由于K2ZrF6在堿性電解液中水解，產(chǎn)生負(fù)電性Zr(OH)4顆粒，吸附在試樣表面，參與反應(yīng)，并減小膜層缺陷，使得膜層電阻增大[17]。同時(shí)，由于K2ZrF6還會(huì)起到增加成膜速率的作用，同樣會(huì)導(dǎo)致終止電壓的升高。這是由于在恒流模式下，隨著膜層厚度的不斷增大，電流密度需要靠電壓的升高來保持穩(wěn)定[18]。由表2 所列出的膜層厚度可知，在相同處理時(shí)間內(nèi)，K2ZrF6含量更高的電解液所形成的微弧氧化層相對(duì)更厚。

表2 膜層的平均尺寸、孔隙率、厚度和表面粗糙度Tab.2 The average size of micro-pores, porosity, thickness and surface roughness of MAO coatings

2.2 微弧氧化膜的微觀形貌

使用相同工藝參數(shù)在不同K2ZrF6濃度的電解液中所形成的微弧氧化膜的表面形貌如圖3 所示。各濃度條件下制備的微弧氧化膜，表面都存在尺寸不一的微孔，這些微孔與微弧氧化放電過程中能量分布不均有關(guān)。當(dāng)微弧氧化進(jìn)入等離子體放電階段后，會(huì)產(chǎn)生高溫高壓，使鎂合金基體與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成熔融物。這些熔融物沿著放電通道不斷向外噴射，并在電解液的淬冷作用下凝固在試樣表面，形成類火山口狀的多孔結(jié)構(gòu)。由表2 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，隨著K2ZrF6濃度的增加，微弧氧化膜表面孔徑尺寸減小。在添加15 g/L 的K2ZrF6時(shí)，孔隙率最低，在添加10 g/L 的K2ZrF6時(shí)，表面粗糙度最高，隨后呈先降低、后上升的變化趨勢。由圖2 可知，添加K2ZrF6的電解液的終止電壓更高，說明等離子體放電強(qiáng)度也相對(duì)更強(qiáng)，從而使每次放電的熔融產(chǎn)物更多。這有利于提高熔融產(chǎn)物對(duì)放電通道和表面微孔的填充能力，表面熔融填充痕跡也更為明顯（如圖3c—e 所示），因此表面孔徑和微孔數(shù)目都有所降低。另一方面，隨著從放電通道噴射出的熔融產(chǎn)物的增多，這些熔融產(chǎn)物會(huì)在微孔區(qū)域周圍冷凝，相互堆積，形成較大凸起，因此使得粗糙度明顯增大。此外，K2ZrF6在堿性電解液體系中會(huì)與OH–反應(yīng)，生成呈負(fù)電性的Zr(OH)4膠體顆粒[19]。在電場作用下，這些呈負(fù)電性的Zr(OH)4膠體顆粒會(huì)向陽極表面遷移，吸附在樣品表面參與反應(yīng)，或是沉積在微孔周圍，甚至填充部分微孔（如圖3d、e 所示），從而提高膜層的致密性，這也會(huì)導(dǎo)致終止電壓的升高。但當(dāng)K2ZrF6的質(zhì)量濃度由15 g/L 提高到20 g/L時(shí)，終止電壓并沒有明顯提高，而氧化膜的孔隙率和粗糙度卻增大。這可能是因?yàn)椋藭r(shí)電解液中處于懸浮狀態(tài)的負(fù)電性Zr(OH)4膠體顆粒已達(dá)到飽和，再增加K2ZrF6濃度，所形成的顆粒更多地會(huì)沉淀在電解槽底部，而且電解液中的K+、F－等導(dǎo)電離子濃度過高，會(huì)使微弧氧化過程變得更加劇烈，反而不利于形成致密的微弧氧化層。

圖3 不同K2ZrF6 濃度下制備的微弧氧化膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of MAO coatings prepared by different K2ZrF6 concentration

圖4 不同K2ZrF6 濃度下制備的微弧氧化膜的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared by different K2ZrF6 concentration

不同K2ZrF6濃度下制備的微弧氧化膜與基體間呈鋸齒狀界面，如圖4 所示。這表明膜層是在基體上原位生長的，并與基體呈冶金結(jié)合。隨著電解液中K2ZrF6濃度的增加，膜層的厚度也隨之增大，添加15 g/L 的K2ZrF6制備的微弧氧化層與未添加K2ZrF6的涂層相比，厚度增大了1 倍。此外，由微弧氧化電壓-時(shí)間曲線可知，微弧氧化層的生長主要發(fā)生在第二階段，且含有高濃度K2ZrF6的電解液起弧電壓也更低，膜層在相對(duì)較低的電壓下就能被擊穿，降低了微弧氧化過程的能量消耗，同時(shí)放電擊穿的次數(shù)更多，加速了微弧氧化層的生長。另一方面，隨著電解液中K2ZrF6濃度的增加，涂層中的通孔缺陷和裂紋逐漸減少，致密性得到提升。

微弧氧化層在生長過程中存在3 種不同的放電類型[14]，即涂層表面微小放電（A-type）、涂層孔洞或裂紋深處-電解液界面放電（B-type）、基體-涂層界面-電解液界面放電（C-type），如圖5 所示。微弧氧化層在不同生長階段的放電類型不同，在達(dá)到起弧電壓后，微弧氧化進(jìn)入到第二階段。在該階段，涂層表面薄弱位置最先被擊穿，形成熔融放電通道，在鎂合金基體-氧化層-電解液界面產(chǎn)生劇烈放電，放電類型以C 型為主，并伴有較弱的A 型和B 型等離子體放電。在第三階段，電壓升高速度變緩，膜層較厚，且部分放電通道已被堵塞。該階段C 類放電頻率雖然降低，但強(qiáng)度增加，在表面形成直徑較大的孔洞。由圖4 可知，在未添加K2ZrF6和添加5 g/L K2ZrF6的微弧氧化膜中，主要存在B 類放電所形成的大孔徑孔洞和C 類放電所形成的通孔。隨著K2ZrF6濃度的升高，C 類放電所形成的通孔消失，B 類放電形成的大孔徑孔洞部分被封閉。K2ZrF6能夠提供充足的 F–，與SiO32–、OH–等陰離子相比，F(xiàn)–更容易被Mg 基體所吸附，遷移到膜層內(nèi)部，在一定程度上起到了封閉微孔，提高膜層致密度的作用[20]。

圖5 微弧氧化層表面不同位置放電模式Fig.5 The diagram of discharge modes at different positions on the surface of MAO coatings

2.3 微弧氧化膜的成分及相組成

不同K2ZrF6濃度下制備的微弧氧化膜的物相組成如圖6 所示。未添加K2ZrF6的膜層由MgO 和Mg2SiO4相組成，而含有K2ZrF6制備的微弧氧化層XRD 圖譜中還出現(xiàn)了MgF2和ZrO2的衍射峰。由此可見，K2ZrF6參與了微弧氧化過程，并且以MgF2和ZrO2相的形式進(jìn)入膜層當(dāng)中。

不同膜層表面的EDS 定量結(jié)果見表3。不添加K2ZrF6的基礎(chǔ)電解液制備的微弧氧化層表面主要以Mg 和O 元素為主，并含有少量源于基體的Al 元素和電解液的Si 元素。結(jié)合圖4 的XRD 圖譜發(fā)現(xiàn)，除基體鎂的衍射峰外，MgO 衍射峰最強(qiáng)，說明膜層主要由MgO 組成。加入K2ZrF6后，膜層中元素含量有所變化，F(xiàn) 元素含量明顯增多，同時(shí)Zr 元素含量小幅提升。結(jié)合XRD 結(jié)果可知，F(xiàn) 元素和Zr 元素分別以MgF2和ZrO2形式存在于膜層中，且MgF2含量較多，而ZrO2含量較少。此外，膜層中原有的O、Mg、Si 等元素含量有所降低，尤其是O 元素含量明顯降低，說明膜層中原有的部分MgO 被MgF2所取代。當(dāng)K2ZrF6添加量超過15 g/L 時(shí)，再增加其濃度，膜層表面元素含量變化不明顯，Zr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.78%增加到4.91%。

圖6 不同K2ZrF6 濃度下微弧氧化膜的XRD 圖譜Fig.6 XRD pattern of the MAO coatings formed in electrolytes with addition K2ZrF6

表3 不同K2ZrF6 濃度下制備的微弧氧化層表面元素含量Tab.3 Element contents of the MAO coatings by different K2ZrF6 concentration wt.%

由圖7 可以看出，加入15 g/L 的K2ZrF6后的微弧氧化層中，F(xiàn) 元素的含量高于除基體Mg 外的其他元素，且內(nèi)層中的含量相對(duì)較高。結(jié)合微弧氧化層的截面組織（圖4c）發(fā)現(xiàn)，內(nèi)層和最外層這兩個(gè)致密性較高的區(qū)域也是F 元素富集的區(qū)域。這是因?yàn)镕–相比電解液中的OH–和SiO32–等陰離子更容易與鎂產(chǎn)生化學(xué)吸附，從而優(yōu)先形成內(nèi)層致密層[21]。同時(shí)F原子的半徑小于大多數(shù)元素，更容易克服已形成的氧化層的阻礙，遷移到膜層內(nèi)部，因此F 元素在整個(gè)膜層中的分布相對(duì)較為均勻[22-23]。Mg 和Si 元素含量在膜層內(nèi)的分布維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平。O 元素在外層分布較多，主要來自電解液中的OH–和O2，而Mg 對(duì)OH–的吸附弱于F–，因此外層O 元素含量多于內(nèi)層，并以MgO 和ZrO2的形式存在于膜層內(nèi)。Zr元素主要分布在膜層外層，這是因?yàn)樵趬A性電解液中，K2ZrF6反應(yīng)生成帶負(fù)電的Zr(OH)4顆粒，在電場作用下向陽極表面遷移，并吸附在表面，在等離子放電的高溫環(huán)境下生成ZrO2[24]。

圖7 含15 g/L K2ZrF6 制備的微弧氧化膜截面元素分布Fig.7 Element line analysis of MAO coating formed in electrolyte with addition 15 g/L K2ZrF6

2.4 微弧氧化層的抗點(diǎn)燃性能

圖8a 給出了AZ91D 鎂合金基體和不同K2ZrF6濃度下制備的微弧氧化層試樣在火焰加熱條件下的起燃時(shí)間和溫度。結(jié)果表明，鎂合金基體在火焰加熱52 s 后發(fā)生燃燒，此時(shí)基體溫度為549 ℃，處于固液兩相區(qū)之間，與目前文獻(xiàn)所報(bào)道的溫度接近[25]。而微弧氧化層試樣的起燃時(shí)間明顯增加，且起燃溫度均發(fā)生在液相區(qū)（t液>598 ℃）。圖8b 為試樣溫度在固相線（t固<437 ℃）以下時(shí)的溫度-時(shí)間曲線，可以看到，微弧氧化層試樣的溫度明顯低于無微弧氧化層試樣，且15、20 g/L K2ZrF6的試樣溫度相對(duì)較低。主要原因是，微弧氧化層具有較低的熱導(dǎo)率，能夠阻礙熱量向基體的傳遞，并且膜層中ZrO2相的引入會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)其隔熱性能[26]。此時(shí)的微弧氧化膜仍保持完整性，起到很好的熱防護(hù)作用，延緩了高溫火焰對(duì)基體的破壞。當(dāng)試樣溫度升高到液相線溫度以上后，微弧氧化層的隔熱效果并不明顯。主要原因是，此時(shí)微弧氧化層遭到不同程度的破壞，導(dǎo)致隔熱效果降低。

圖8 AZ91 鎂合金及微弧氧化層的升溫曲線Fig.8 The temperature rise curve of AZ91 magnesium alloy and MAO coatings: a) temperature-time curve of sample ignition process; b) temperature-time curve of the sample in the first 60s

圖9 不同K2ZrF6 濃度下的微弧氧化膜起燃前的微觀組織形貌Fig.9 The morphology of MAO coatings with different K2ZrF6 contents before ignition: a) 0 g/L surface; b) 0 g/L section; c) 5 g/L surface; d) 5 g/L section; e) 10 g/L surface; f) 10 g/L section; g) 15 g/L surface; h) 15 g/L section; i) 20 g/L surface; j) 20 g/L section

此外，對(duì)比添加不同含量K2ZrF6制備的微弧氧化層試樣的起燃時(shí)間可見，未添加K2ZrF6的電解液所獲得的MAO 層的起燃時(shí)間僅為145 s，抗燃燒性能較差；而引入15～20 g/L 的K2ZrF6后，由于MAO層的致密度提高，使點(diǎn)燃時(shí)間明顯增加，抗燃燒性能得到提高。鎂合金微弧氧化層燃燒前的表面和截面形貌如圖9 所示。當(dāng)微弧氧化層試樣的加熱時(shí)間大約為0.5 倍的點(diǎn)燃時(shí)間時(shí)（t0≈70 s，t5≈90 s，t10≈135 s，t15≈240 s，t20≈250 s），試樣表面均遭到不同程度的破壞。對(duì)于0～10 g/L K2ZrF6制備的微弧氧化層，表面形成了大量直徑在300 μm 左右的球狀顆粒和不規(guī)則孔洞（見圖9a、c、e）。這是因?yàn)楫?dāng)鎂合金從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，會(huì)使鎂的蒸氣壓增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)[27]，內(nèi)部形成的鎂蒸氣通過微弧氧化層內(nèi)的通孔結(jié)構(gòu)與外界氧氣接觸，發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，同時(shí)釋放更多熱量，導(dǎo)致局部熱應(yīng)力進(jìn)一步增大，最終導(dǎo)致微弧氧化層破裂，熔化的基體從這些破損的孔洞溢出。溢出的液態(tài)鎂合金在表面張力的作用下，凝結(jié)成球狀液滴（見圖9e），并在高溫火焰作用下，表面破裂，形成起燃點(diǎn)，這些球狀顆粒燃燒后脫落，形成燒蝕孔洞（見圖9a）。從圖9b 能明顯看到微弧氧化層中的通孔在火焰沖擊作用下完全破碎，鎂合金基體沿破碎的通孔向外界擴(kuò)散，但此時(shí)微弧氧化層脫落現(xiàn)象并不明顯。圖9d、f 與圖9b 情況類似，可看到靠近基體的一側(cè)由于鎂合金以液態(tài)或氣態(tài)形式溢出后所殘留的空隙。此外，對(duì)于添加5～10 g/L K2ZrF6所制備的微弧氧化層，涂層表面能觀察到以臨界燒蝕孔洞/氧化凸起點(diǎn)為中心，向三個(gè)方向擴(kuò)展的裂紋（見圖9c、e）。這類裂紋一部分為微弧氧化層原有的微裂紋在火焰沖擊所產(chǎn)生的熱應(yīng)力作用下擴(kuò)展所致，而當(dāng)這些裂紋擴(kuò)展至較大孔隙處，裂紋尖端能量足夠大時(shí)，會(huì)在孔隙表面能量薄弱處產(chǎn)生新的裂紋，并繼續(xù)擴(kuò)展[28]。因此，微弧氧化層中較大的孔隙會(huì)加速這些裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致涂層失效。此外，在10 g/L K2ZrF6的電解液中制備的微弧氧化層，表面粗糙度最大，表層起伏程度劇烈，增大了火焰與涂層表面的接觸面積，導(dǎo)致基體溫度升高得更快，限制了微弧氧化層抗燃燒性的進(jìn)一步提升。

當(dāng)K2ZrF6質(zhì)量濃度增高至15～20 g/L 時(shí)，在高溫火焰長時(shí)間（240～250 s）的沖擊下，涂層表面出現(xiàn)撕裂狀裂紋。放大觀察裂紋表面形貌發(fā)現(xiàn)，由于基體已經(jīng)熔化變形，使得裂紋擴(kuò)展不共面，呈階梯狀，新形成的不同裂紋面匯合在一起，形成河流狀裂紋群（見圖9g、i），導(dǎo)致基體暴露在高溫火焰下，逐漸形成瘤狀顆粒。這些瘤狀顆粒會(huì)不斷堆積長大，最終成為起燃點(diǎn)。通過觀察截面形貌（圖9h、j）發(fā)現(xiàn)，此時(shí)破損位置附近的微弧氧化外層的疏松多孔層已部分或者完全脫離基體，而微弧氧化內(nèi)層的致密層仍然很好地附著在基體表面，提供一定的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

1）在硅酸鹽電解液中添加K2ZrF6形成的微弧氧化膜主要由MgO、Mg2SiO4、MgF2和ZrO2組成，K2ZrF6的加入有利于MgF2的生成，且F–更容易遷移到微弧氧化膜的內(nèi)層。同時(shí)，膜層的致密性和厚度得到顯著提高，粗糙度隨著K2ZrF6含量的增加，呈先升高、后降低的趨勢。

2）K2ZrF6濃度對(duì)微弧氧化膜抗點(diǎn)燃性的影響主要體現(xiàn)在對(duì)其致密性的影響上，內(nèi)層的致密結(jié)構(gòu)能夠一定程度阻礙熔融液態(tài)鎂和鎂蒸氣向外的擴(kuò)散，減緩氧化反應(yīng)的程度，提高涂層的抗點(diǎn)燃性。

3）添加0～10 g/L K2ZrF6的微弧氧化層的致密性較差，涂層中較大的孔隙在高溫火焰作用下，會(huì)形成燒蝕孔洞和縱向擴(kuò)展裂紋；添加15、20 g/L K2ZrF6的微弧氧化層具有更為致密的內(nèi)層，在火焰沖擊過程中，不容易形成燒蝕孔洞，直到基體因完全熔化而變形塌陷，才出現(xiàn)橫向擴(kuò)展裂紋，涂層的抗點(diǎn)燃性更好。