茆支帥

(陜西北元化工集團(tuán)有限公司，陜西 榆林 719319)

陜西北元化工集團(tuán)有限公司化工分公司現(xiàn)有110萬t/a聚氯乙烯樹脂、88萬t/a離子膜燒堿生產(chǎn)裝置，采用“MRO膜+冷凍法”除硫酸根工藝?！癕RO膜+冷凍法”除硫酸根裝置于2012年3月20日全部開車，2016年8月停止運(yùn)行，經(jīng)過了4年多的運(yùn)行時(shí)間。本論文對(duì)該系統(tǒng)運(yùn)行期間的數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理，并與生產(chǎn)工藝控制指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)行過程分析和措施總結(jié)。

1 除硝方法概述

1.1 無水硫酸鈉概述

無水硫酸鈉(無水硝、無水芒硝、元明粉)分子式：Na2SO4；相對(duì)分子質(zhì)量：142.04；性質(zhì)：無色，吸濕性結(jié)晶或粉末，溶于水和甘油，不溶解于醇。暴露于空氣中會(huì)逐漸吸收1分子的水。純度高、顆粒細(xì)的無水物稱為元明粉[2]。硫酸鈉可形成七水物和十水物，十水物(Na2SO4·10H2O)俗稱芒硝。

1.2 國內(nèi)外除硝方法研究現(xiàn)狀

目前，比較成熟的分離去除硫酸根的技術(shù)方法主要有6種：氯化鋇法、氯化鈣法、碳酸鋇法、冷凍法、離子交換法、和膜分離法[3]。

1.2.1 氯化鋇法

1.2.2 氯化鈣法

1.2.3 碳酸鋇法

碳酸鋇法是利用碳酸鋇與硫酸鋇的溶度積差實(shí)現(xiàn)分離硫酸根的目的(碳酸鋇18 ℃時(shí)溶度積為7.2×10-9)，反應(yīng)方程式如下：

BaCO3+Na2SO4=BaSO4↓+Na2CO3。

BaCO3價(jià)格較BaCl2低且Ba2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異很大，前者為137×100%÷(137+60)=70%，后者為137×100%÷(137+71+36)=56%。反應(yīng)過程中副產(chǎn)純堿，可以降低粗鹽水精制劑使用量，因此該法引起國內(nèi)氯堿行業(yè)的關(guān)注。但是該法的缺點(diǎn)也很明顯，BaCO3溶解度較小，在實(shí)際使用中經(jīng)常出現(xiàn)管道堵塞現(xiàn)象。該工藝尚不成熟，需要在生產(chǎn)中進(jìn)一步解決存在的問題。目前國內(nèi)只有東北某氯堿企業(yè)應(yīng)用該法去除硫酸根。

1.2.4 冷凍法

1.2.5 離子交換法

離子交換法是用樹脂交換鹽水中的硫酸鹽，并且定期洗脫樹脂。德國拜耳公司去除硫酸鹽所用的離子交換樹脂為Leivatit E304/88，其官能團(tuán)為聚酞胺。試驗(yàn)結(jié)果表明：氯化鈉的質(zhì)量濃度為100～150 g/L時(shí)，經(jīng)過E304/88樹脂交換，鹽水中的硫酸鹽的質(zhì)量濃度降為約0.2 g/L。當(dāng)硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約50%時(shí)，交換周期完成，其交換容量約達(dá)15 g/L樹脂，然后用精鹽水洗脫樹脂。流出的硫酸鹽可以冷凍生產(chǎn)芒硝，也可不經(jīng)回收直接排放掉。

1.2.6 膜分離法

該法具有操作方便，運(yùn)行費(fèi)用低(每移走1 kg Na2SO4、電耗≤1 kW·h)、投資回報(bào)快等優(yōu)點(diǎn)，是目前國際上較為先進(jìn)的去除硫酸根的方法。

1.3 淡鹽水除硫酸根原理

1.3.1 鹽水預(yù)處理原理

采用活性炭化學(xué)吸收法脫除游離氯，反應(yīng)機(jī)制如下：3HClO+C*=H2CO3+HCl+2Cl-。

由于H2CO3會(huì)分解成CO2，因此在活性炭塔頂部設(shè)放空閥，以釋放塔內(nèi)不斷生成的氣體(主要是CO2)。

1.3.2 MRO系統(tǒng)原理

MRO膜過濾原理主要基于“微孔過濾”原理，即膜表面具有大量均勻分布的微孔，可選擇性過濾溶液中粒徑不同的分子。整個(gè)膜組件分兩股出料，一股是沿筒狀膜組件的器壁方向的滲透液，即Na2SO4等硫酸根含量很低的低硝鹽水；另一股是沿中心軸方向出料的Na2SO4等含量較高[6]，如圖1、圖2所示。

圖1 膜單元式結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 膜滲透示意圖

1.3.3 后處理工序原理

濃縮液中含有大量的硫酸根和氯化鈉。直接排放，氯化鈉的消耗會(huì)升高。本工藝?yán)美鋬龇ㄟM(jìn)行鹽硝分離，利用冷凍鹽水和濃縮液換熱，將濃縮液的溫度降至-5 ℃左右，濃縮液中的多數(shù)硫酸鈉被轉(zhuǎn)化成 Na2SO4·10H2O固體，通過重力沉降法濃縮，然后利用離心機(jī)甩干，硫酸鈉以 Na2SO4·10H2O固體的形式排出系統(tǒng)，并作為副產(chǎn)品出售[7]。

1.4 工藝流程

整個(gè)MRO脫硫酸根工序分為三大塊，即鹽水預(yù)處理系統(tǒng)、MRO系統(tǒng)與濃縮液后處理系統(tǒng)[8]。自離子膜輸送來的200～240 m3/h脫氯淡鹽水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)，其他直接進(jìn)混合器，與MRO系統(tǒng)返回的低硝鹽水混合后去淡鹵工序。

2 主要影響因素及控制要求

2.1 pH值影響和控制要求

如原理所述，活性炭主要是與HClO反應(yīng)，而Cl2與水生成的HClO，在酸性環(huán)境中保持[H+]狀態(tài)；HClO在堿性環(huán)境下，則被OH-奪取H+，而成為ClO-。所以，為保證大部分游離氯(Cl2)能轉(zhuǎn)化成HClO，必須維持溶液(脫氯淡鹽水)為酸性狀態(tài)。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物堵塞MRO膜，進(jìn)膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預(yù)處理系統(tǒng)的兩級(jí)冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加31%鹽酸溶液，并用pH計(jì)控制鹽酸加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應(yīng)生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯，到活性炭塔內(nèi)一并除去。要求鹽水pH值控制在3～7之間[9]。

2.2 溫度影響及控制要求

溫度越高，活性炭與Cl2反應(yīng)速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因?yàn)殡S著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之增多，同時(shí)導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)改變，對(duì)膜性能將產(chǎn)生較大的影響。分離膜的分離效率由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴(kuò)散系數(shù)與溶解度系數(shù)之積。當(dāng)溫度上升時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增大，但溶解度系數(shù)降低，因此在膜設(shè)計(jì)制造時(shí)，綜合考慮兩者影響而設(shè)定一個(gè)合理的溫度范圍，以求達(dá)到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會(huì)消耗大量熱能，生產(chǎn)成本增大。本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進(jìn)料鹽水溫度在30～50 ℃之間[10]。

2.3 壓力影響及控制要求

對(duì)分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內(nèi)壓力不能過高，因?yàn)閴毫υ礁?，?huì)消耗過多動(dòng)力，而且，過高壓力對(duì)設(shè)備容器的要求也會(huì)變高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮不合算。另一方面，壓力升高，會(huì)有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質(zhì)分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降。MRO系統(tǒng)要求操作壓力不高于2.0 MPa[11]。

2.4 亞硫酸鈉殘留量及控制要求

如前所述，氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應(yīng)，生成游離氯。如待處理鹽水中殘留過量亞硫酸鈉，在鹽酸調(diào)節(jié)pH值到酸性范圍后，游離氯大量生成[11]，會(huì)造成活性炭塔負(fù)荷過重。此外，未來得及反應(yīng)的亞硫酸鈉和氯酸鈉在MRO膜內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成的游離氯會(huì)破壞MRO膜結(jié)構(gòu)。因此，在脫氯工序即可控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸鈉的濃度，一般要求進(jìn)活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在5×10-5以下。

3 運(yùn)行情況、存在問題及解決措施

3.1 運(yùn)行情況

經(jīng)過一年多的運(yùn)行，膜法除硝裝置基本生產(chǎn)正常，膜法除硝裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

3.2 數(shù)據(jù)分析

3.2.1 中控?cái)?shù)據(jù)分析

對(duì)該裝置的脫氯淡鹽水NaCl質(zhì)量濃度、濃縮液、滲透液、冷鹽水、精鹽水的硫酸鈉質(zhì)量濃度進(jìn)行了化驗(yàn)分析，運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖3、圖4。

從表1、圖3、圖4分析數(shù)據(jù)看，符合淡鹽水NaCl質(zhì)量濃度小于250 g/L，滲透液中硫酸鈉質(zhì)量濃度小于1 g/L，濃縮液中硫酸鈉質(zhì)量濃度在15～25 g/L之間，冷鹽水中硫酸鈉質(zhì)量濃度小于8 g/L，精鹽水硫酸鈉質(zhì)量濃度小于7 g/L的指標(biāo)要求。即滿足離子膜電解對(duì)鹽水質(zhì)量的要求。

表1 中控分析數(shù)據(jù)

圖3 脫氯淡鹽水NaCl質(zhì)量濃度

圖4 硫酸根含量趨勢(shì)

3.2.2 DCS數(shù)據(jù)分析

DCS數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2可以看出：淡鹽水pH值為3.68～3.96，在3～6之間；淡鹽水預(yù)冷溫度為44.7～45.1 ℃，在40～50 ℃之間；一級(jí)進(jìn)口壓力1.68～1.70 MPa，在1.5～2 MPa之間；濃縮液預(yù)冷溫度11.88～12.40 ℃，在11～13 ℃之間；沉硝器溫度-6.97～-4.99 ℃，在-8～0 ℃之間，均符合運(yùn)行要求指標(biāo)。

表2 DCS數(shù)據(jù)

3.3 運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及解決措施

(1)pH值、0RP調(diào)節(jié)。在試車過程中設(shè)計(jì)使用18%鹽酸，因加酸調(diào)節(jié)閥設(shè)計(jì)流量過大，很難調(diào)節(jié)pH 值和0RP，將其更換為小流量調(diào)節(jié)閥，酸加入量控制在 30 L/h 左右，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定調(diào)節(jié)。

(4)濃縮液加堿控制pH值。膜法除硝在pH值為3～6 之間運(yùn)行，pH值正?？刂圃?左右。在實(shí)際運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)沉硝器不銹鋼螺栓有腐蝕現(xiàn)象，為了減緩腐蝕，在濃縮液罐中加堿，調(diào)節(jié)濃縮液pH值在9～12之間。

(5)換熱器切換。當(dāng)循環(huán)換熱器進(jìn)出口壓差超過 0.08 MPa時(shí)，發(fā)現(xiàn)換熱效果開始降低，到0.18 MPa時(shí)換熱量很少。為達(dá)到較好的換熱效果，當(dāng)循環(huán)換熱器進(jìn)出口壓差達(dá)到 0.12 MPa時(shí)，關(guān)閉冷凍液進(jìn)出口閥門，停止此臺(tái)換熱器的操作，切換到備用換冷，并用熱水及時(shí)清洗。

(6)剛開車時(shí)漏點(diǎn)較多。剛開車?yán)鋬鰴C(jī)將整個(gè)系統(tǒng)溫度突然拉低，設(shè)備各個(gè)接口、管道等受熱脹冷縮的原因，自然會(huì)有漏點(diǎn)。生產(chǎn)實(shí)際中要及時(shí)檢查，發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)及時(shí)處理。