李遠(yuǎn)超，李秋霞，楊瑞光，徐文輝

（山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東濰坊262737）

苦鹵是海水制鹽工業(yè)的副產(chǎn)物，其中含有高濃度的鉀、鎂、溴以及硫酸鹽等有價(jià)值的礦物。中國海鹽產(chǎn)量已達(dá)到2 200萬t/a以上，處于世界海鹽產(chǎn)量的首位，相應(yīng)副產(chǎn)苦鹵總量已達(dá)到1 800萬m3，其是一種既豐富又可持續(xù)發(fā)展利用的液體礦物資源［1］。

目前，有多種測定苦鹵中硫酸根的方法，常用的方法有重量法、比濁法［2］、EDTA-鋇容量法［3］等。 重量法對(duì)儀器設(shè)備要求不高，但實(shí)際操作過程較復(fù)雜，且消耗時(shí)間長；比濁法操作簡單，但不能準(zhǔn)確計(jì)算硫酸根的含量；EDTA-鋇容量法對(duì)儀器設(shè)備要求不高，但實(shí)際操作過程比較繁瑣，而且實(shí)際滴定過程中因人工滴定操作易引入誤差。離子色譜是高效液相色譜的一個(gè)重要分支，是分析無機(jī)離子、有機(jī)離子的重要手段之一。離子色譜法既簡單又準(zhǔn)確快速，而且準(zhǔn)確度和精密度都比較高［4］，已被廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等分析領(lǐng)域中。筆者建立了基于抑制型離子色譜測定苦鹵中硫酸根含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:萬通883型離子色譜儀，配電導(dǎo)檢測器及863型自動(dòng)進(jìn)樣器；0.45 μm水性針式過濾器；固相萃取鈉柱（SPE鈉柱）。

試劑:碳酸氫鈉（優(yōu)級(jí)純），碳酸鈉（優(yōu)級(jí)純），硫酸（優(yōu)級(jí)純），硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），超純水（電阻率為 18.2 MΩ·cm）。

1.2 色譜條件

色譜柱為A4/250型陰離子分離柱；柱溫為室溫；流速為1.0 mL/min；洗脫條件為1.7 mmoL/L碳酸氫鈉+1.8 mmoL/L碳酸鈉，運(yùn)行25 min；抑制器再生液為3 mmol/L硫酸。

1.3 樣品處理

使用1 mL移液管移取澄清苦鹵放入1 000 mL容量瓶中，使用超純水定容，搖勻。將液體依次使用SPE鈉柱和針式過濾器過濾，然后置于專用樣品管中，備用。

1.4 樣品檢測方法原理

按照色譜條件使用離子色譜儀分析硫酸根系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立硫酸根色譜峰的峰面積與質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線?？帑u樣品經(jīng)過處理后按照色譜條件使用離子色譜儀進(jìn)行測定，根據(jù)苦鹵樣品硫酸根色譜峰的峰面積，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品稀釋倍數(shù)計(jì)算苦鹵樣品中硫酸根的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

使用移液器移取一定體積的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）放入100 mL容量瓶中，使用超純水定容，制得系列質(zhì)量濃度的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液。硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列質(zhì)量濃度分別為0.5、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L。

按照色譜條件分析硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，以硫酸根質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、硫酸根色譜峰的峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），y=0.167x+0.002 9，R2=0.999 5。由線性相關(guān)系數(shù)可知，硫酸根質(zhì)量濃度在0.5～50.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好。

圖1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限

將0.5 mg/L的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋2、4、6倍，得到硫酸根質(zhì)量濃度分別為0.25、0.13、0.08mg/L的溶液，將3份溶液依次進(jìn)行離子色譜分析。結(jié)果顯示:硫酸根質(zhì)量濃度為0.13 mg/L的溶液硫酸根色譜峰的峰高達(dá)到基線噪音的3倍；硫酸根質(zhì)量濃度為0.08 mg/L的溶液硫酸根色譜峰的峰高小于基線噪音的3倍，硫酸根色譜峰不能明顯識(shí)別。故檢出限為0.13 mg/L。

2.3 精密度

將1#苦鹵樣品處理后按照色譜條件進(jìn)行7次連續(xù)測定（圖2為1#苦鹵樣品色譜圖），根據(jù)測得的硫酸根色譜峰的峰面積利用標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品稀釋倍數(shù)計(jì)算苦鹵樣品中硫酸根的質(zhì)量濃度（結(jié)果見表1）。經(jīng)計(jì)算，1#苦鹵樣品中硫酸根的質(zhì)量濃度為 38.82 g/L，7次測定硫酸根質(zhì)量濃度的RSD為0.161%。

圖2 1#苦鹵樣品色譜圖

表1 1#苦鹵樣品7次平行分析數(shù)據(jù)

2.4 加標(biāo)回收率

將1 mL的1#苦鹵樣品與25 mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）移入同一1 000 mL的容量瓶中，使用超純水定容?？帑u樣品過濾后按照色譜條件進(jìn)行6次連續(xù)測定，計(jì)算苦鹵樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2看出，苦鹵樣品的加標(biāo)回收率為96.68%～99.20%。

表2 1#苦鹵樣品的加標(biāo)回收率

2.5 準(zhǔn)確度

將不同的苦鹵樣品分別使用離子色譜法和GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法:硫酸根的測定》的EDTA絡(luò)合滴定法進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可知，離子色譜法與EDTA絡(luò)合滴定法對(duì)苦鹵樣品中硫酸根含量測定值的相對(duì)誤差為0.68%～0.83%。

表3 不同苦鹵樣品的對(duì)比分析

3 結(jié)論

按照色譜條件使用離子色譜儀分析硫酸根系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立硫酸根色譜峰的峰面積與質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明硫酸根質(zhì)量濃度在0.5～50.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，方法檢出限為0.13 mg/L。將苦鹵樣品稀釋并經(jīng)過SPE鈉柱和針式過濾器過濾，使用離子色譜儀測定苦鹵中的硫酸根含量，結(jié)果表明苦鹵樣品7次平行測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.161%，6次連續(xù)測定的加標(biāo)回收率為96.68%～99.20%，測定結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度良好。該方法樣品處理簡單，分析簡便快速，可用于苦鹵中硫酸根含量的檢測分析。