王琪，趙有璟，，劉洋，王云昊，王敏，項(xiàng)頊

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008）

引 言

鋰作為元素周期表中的第一個(gè)金屬元素，是最輕的金屬，具有化學(xué)性質(zhì)活潑、比熱容大、膨脹系數(shù)低等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于電池、玻璃陶瓷、潤(rùn)滑脂、核能等領(lǐng)域，是現(xiàn)階段新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵原料，被譽(yù)為“金屬味精”?！度珖?guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020)》將鋰確立為我國(guó)24種戰(zhàn)略性礦產(chǎn)之一，歐盟、美國(guó)等也將鋰礦產(chǎn)列入其關(guān)鍵礦產(chǎn)目錄。

全球鋰最終用途市場(chǎng)如圖1所示[1]。近年來，由于可充電鋰電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能中的廣泛應(yīng)用，使得鋰在電池中的用量大幅增加，其占比從2016年的35%上升至2020年的65%。我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，鋰離子電池產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)鋰資源的市場(chǎng)需求量將以每年20%的增速快速增加，對(duì)我國(guó)鋰資源的可持續(xù)供給帶來愈發(fā)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[2-3]。

圖1 全球鋰最終用途市場(chǎng)分布情況[1]Fig.1 Distribution of global end-use markets of lithium[1]

根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2020年數(shù)據(jù)，世界鋰資源量約為8000萬(wàn)噸，鋰儲(chǔ)量1400萬(wàn)噸[1]。其中大陸鹵水含鋰量最為豐富，占總儲(chǔ)量的59%。中國(guó)已探明鋰資源量為450萬(wàn)噸，其中超過71%的鋰資源蘊(yùn)藏在鹽湖鹵水中，并且從鹵水生產(chǎn)鋰的成本通常比從硬巖源生產(chǎn)成本低30%～50%。我國(guó)鹽湖鋰礦主要集中分布在青藏高原，其中的鋰鹽礦主要賦存于鹽湖地表鹵水和晶間鹵水中。青海鹽湖鹵水大多屬于硫酸鎂亞型和氯化物型，青海柴達(dá)木盆地的大柴旦鹽湖、東臺(tái)吉乃爾鹽湖、西臺(tái)吉乃爾鹽湖和一里坪鹽湖是典型的硫酸鹽型高鎂鋰比鹽湖，察爾汗鹽湖鹵水屬于氯化物型，其鎂鋰比值高達(dá)1400以上。我國(guó)鹽湖鹵水具有高鎂鋰比、高鎂含量、低鋰含量的特征（表1）。鋰和鎂在周期表中呈對(duì)角線關(guān)系，物理、化學(xué)性質(zhì)相近，特別是Mg2+和Li+的半徑相近，分別為72和76 pm。高鎂鋰比鹽湖鎂鋰高效分離是世界性難題[8]。

表1 中國(guó)主要高鎂鋰比鹽湖鹵水資源組成Table 1 The compositions of high Mg/Liratio salt lakebrines in China

目前全球生產(chǎn)的碳酸鋰原料70%來自鹽湖鹵水，僅30%來自硬巖型鋰礦。由于我國(guó)大部分鹽湖鹵水鎂鋰比值高，提取技術(shù)難度大，鋰提取率低，我國(guó)鹵水提鋰僅占20%，且鹽湖提鋰產(chǎn)品多為普通工業(yè)級(jí)碳酸鋰，高端產(chǎn)品加工原料對(duì)外依存度高，其中，進(jìn)口鋰輝石加工占比66%，進(jìn)口高濃度鹵水加工占比18%。一旦進(jìn)口受阻，我國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)、航空航天和核能等相關(guān)領(lǐng)域?qū)⑾萑肜Ь?。因此，鹽湖鎂鋰高效分離與鋰提取技術(shù)是保障我國(guó)鹽湖鋰資源可持續(xù)利用的關(guān)鍵，是制約鹽湖資源綜合、平衡利用的“卡脖子”技術(shù)。

本文綜述了近年來鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了高鎂鋰比鹽湖鹵水資源的提取方法，目前高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離與鋰提取技術(shù)主要有：萃取法、吸附法、膜法、電化學(xué)法以及新發(fā)展的反應(yīng)/分離耦合技術(shù)。詳細(xì)介紹了各種方法的特點(diǎn)和適用性，綜述了反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用性能，并提出了今后的發(fā)展方向。

1 萃取法

液-液萃取技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、操作條件易于控制、成本較低、萃取效率和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是青海鹽湖鹵水提鋰技術(shù)中在離子選擇性及鋰收率上最為突出的一種方法，但是萃取劑的環(huán)境問題以及對(duì)萃取設(shè)備的較高要求，在一定程度上制約了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

萃取法在20世紀(jì)60年代得到發(fā)展，利用有機(jī)溶劑對(duì)鋰的特殊萃取性能達(dá)到提取鋰的目的，其關(guān)鍵是尋找合適的萃取劑。最早用于鹽湖提鋰的萃取劑為醇或酮類。常用于鹽湖鹵水提鋰的醇、酮類萃取劑主要有丙醇、丁醇、苯甲酰三氟丙酮（HBTA）、甲基異丁基酮（MIBK）、環(huán)己酮等，其分子結(jié)構(gòu)中都含有羥基或羰基等Li+配位基團(tuán)[9-10]。

1.1 有機(jī)溶劑萃取

Li等[10]提出了采用β-二酮通過逆流方法從堿性鹽水中回收鋰（圖2）。HBTA-TOPO-煤油作為萃取體系，能夠有效回收鋰。萃取反應(yīng)如下：

圖2 七級(jí)逆流萃取流程圖[10]Fig.2 Flow chart of seven-stage countercurrent extraction[10]

在七階段萃取過程混合沉降器中進(jìn)行30 h達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，鋰的平均萃取率達(dá)到96%，汽提溶液中的鋰濃度為15 g/L。β-二酮類萃取劑是將含有的羥基或羰基與Li+結(jié)合為較穩(wěn)定共價(jià)鍵而形成螯合結(jié)構(gòu)[11]。但是，酮類萃取劑具有水溶性、易燃、易揮發(fā)等物理性質(zhì)，其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，限制其工業(yè)化應(yīng)用[12]。

Ren等[13]模擬含高M(jìn)g/Li的鹽湖鹵水，利用磷酸三丁酯（TBP）、FeCl3和琥珀酸二乙酯分別作為萃取劑、共萃取劑和稀釋劑，進(jìn)行萃取提鋰，F(xiàn)eCl3的添加顯著提高鋰萃取效率。萃取反應(yīng)為：

一級(jí)最高萃取效率約為65%，分離因子約為350。有機(jī)相重復(fù)利用十次，其萃取效率保持在53%。但在萃取過程中，須將FeCl3作為共萃取劑添加到有機(jī)相中，且溶液須呈酸性，在中性和堿性條件下不能進(jìn)行萃取過程。

Qi等[14]提出了一種新的三元溶劑萃取體系TBP/FeCl3/P507(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯)，在更好地維持鋰萃取容量的同時(shí)，顯著增強(qiáng)了鋰的汽提過程(圖3)。85%的鋰被汽提，且Fe3+幾乎不損失。萃取反應(yīng)如下：

圖3 TBP/FeCl3/P507用于萃取提鋰機(jī)理[14]Fig.3 Mechanismof TBP/FeCl3/P507 for extraction of lithium[14]

他們將三元混合萃取體系TBP/FeCl3/P507用于實(shí)際鹽湖鹵水提鋰，如圖4所示通過分批和多階段模擬逆流萃取測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在三階段測(cè)試中，鋰回收率達(dá)99.8%。汽提過程中，F(xiàn)e3+完全保留在有機(jī)相中，使有機(jī)相可直接用于下一步提取而無(wú)須再生[15]。該體系有望可持續(xù)回收高M(jìn)g/Li+比鹽湖鹵水中的鋰。萃取反應(yīng)如下：

圖4 三階段SCT的過程圖[15]Fig.4 Process diagramof three-stage SCT[15]

有機(jī)類萃取體系對(duì)鋰的選擇性高，目前研究更深入，也是高鎂鋰比鹽湖鹵水中具工業(yè)化應(yīng)用前景的方法之一。

1.2 離子液體萃取

離子液體作為萃取分離過程的綠色溶劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有不可燃性、低揮發(fā)性、可調(diào)黏度等特點(diǎn)。常用于鹽湖鹵水提鋰的離子液體主要有：咪唑類六氟磷酸鹽([Cnmim][PF6])、咪唑類雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺[Cnmim][NTf2]、四丁基銨雙（2-乙基己基）-磷酸鹽[N4444][DEHP]、雙（2-乙基己基）-磷酸四辛基銨[N8888][DEHP]等[16-18]。

Deng等[19]研究了磷酸三異丁酯（TIBP）和幾種離子液體（PF6-和NT作為陰離子）對(duì)Li+萃取性能的影響。在TIBP-ILs-煤油這一萃取體系中，這些離子液體的陰離子用作共萃取試劑，具有良好的疏水性和類似于FeCl4-的立體對(duì)稱結(jié)構(gòu)。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽作為離子液體展現(xiàn)出更好的鋰離子萃取效率，在最優(yōu)條件下，單步萃取效率達(dá)83.71%，萃取反應(yīng)如下：

Jia等[20]利用離子液體[C4mim][NTf2]和中性的TBP作為萃取劑對(duì)含鎂離子的鹽湖鹵水進(jìn)行了鋰的萃取。在最優(yōu)的條件下，鋰的萃取效率為92.37%。在萃取過程中，通過陽(yáng)離子Li+和[C4mim+]之間的交換機(jī)理，將鋰離子萃取到有機(jī)相中，證明這一萃取體系能夠有效提取鹽湖鹵水鋰。

Jia等[18]合成了兩種非氟化的功能化離子液體(ILs)萃取劑，即[N4444][DEHP]和[N8888][DEHP]，對(duì)溶液中的鋰進(jìn)行了萃取。在溫和條件下，無(wú)須在溶液中加入復(fù)雜的絡(luò)合劑，便能將鋰完全汽提，且在循環(huán)過程中，該萃取劑的萃取效率不降低。萃取反應(yīng)如式（8）：

Ren等[21]利用雜多酸離子液體回收鋰離子，合成了無(wú)氟離子液體1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([Bmim]3PW12O40)，將其作為共萃取劑從高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水中回收鋰。在最佳條件下，通過五級(jí)錯(cuò)流萃取，Li+總萃取率為99.23%。高選擇性萃取鋰離子是通過TBP與Li+之間的陽(yáng)離子交換和配位作用實(shí)現(xiàn)的。10個(gè)再生循環(huán)萃取過程表明，有機(jī)相對(duì)Li+的選擇性萃取具有高的穩(wěn)定性。

深共熔溶劑被認(rèn)為是一種新型的離子液體類似物，它們通過氫鍵相互作用由兩組分或三組分共晶混合物自締合形成，由于低揮發(fā)性、低成本可生物降解性和低毒性，被認(rèn)為是綠色溶劑。Zhu等[22]利用一種疏水性深共熔溶劑（HDES）提取鋰離子，綠色協(xié)同系統(tǒng)TBP-HDES具有高選擇性鋰萃取能力，單次萃取率達(dá)到76.8%，5次循環(huán)后萃取率仍能達(dá)到60%。

離子液體作為可替代有機(jī)萃取劑的綠色體系，雖然拓寬了萃取法的應(yīng)用范圍，降低了污染，但價(jià)格偏高，一定程度上制約了其工業(yè)應(yīng)用。

2 吸附法

吸附法是一種從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度具有較大優(yōu)勢(shì)的鋰提取技術(shù)。尤其是從低品位的高鎂鋰比鹵水、海水中提鋰的優(yōu)勢(shì)更明顯。該方法的關(guān)鍵在于發(fā)展性能優(yōu)異的吸附劑，從最初的有機(jī)吸附劑到無(wú)機(jī)離子交換劑，吸附法已實(shí)現(xiàn)從稀溶液中提鋰?，F(xiàn)階段吸附劑主要分錳系、鈦系離子篩和鋁系吸附劑。錳系離子篩主要為尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物離子篩，通過復(fù)合吸附機(jī)理進(jìn)行鋰的選擇性吸附；鈦系離子篩主要為層狀結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物，通過離子交換進(jìn)行選擇性吸附鋰離子；鋁系吸附劑主要是LiCl·2Al(OH)3·nH2O，利用有序結(jié)構(gòu)空位進(jìn)行選擇性吸附鋰。

2.1 錳系離子篩

通過將鋰離子引入錳化合物中，熱處理形成尖晶石結(jié)構(gòu)，再利用酸處理用質(zhì)子置換Li+，在不改變晶體結(jié)構(gòu)的情況下，形成錳系鋰離子篩（圖5）。在多離子共存下，鋰離子篩具有篩選和記憶目標(biāo)鋰離子的能力，稱為“離子篩效應(yīng)”[23]。

圖5 尖晶石LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)（錳離子駐留在氧離子形成的八面體中。虛線箭頭表示鋰的擴(kuò)散路徑）(a)；鋰擴(kuò)散通道從四面體8a位置通過由六個(gè)空位包圍的八面體16c空位到相鄰的8a位置的示意圖(b)[23]Fig.5 Crystal structure of spinel LiMn2O4(Manganese ions reside in the octahedra formed by oxygen ions.The dotted arrow denotes a lithiumdiffusion path)(a);Schematic illustration of the lithium diffusion channel from a tetrahedral 8a site to an adjacent 8a site through an octahedral 16c vacancy surroundedby six manganeseions in the octahedral 16d gate sites(b)[23]

目前，對(duì)錳系鋰離子篩吸附機(jī)理有三種解釋。

(3)復(fù)合反應(yīng)機(jī)制：吸附過程既涉及氧化還原機(jī)制，也涉及離子交換機(jī)制[27]。

LiMn2O4、Li1.6Mn1.6O4和Li4Mn5O12等需要通過酸處理形成錳系離子篩(LMOs)。由于Mn3+的特殊電子結(jié)構(gòu)，在酸性環(huán)境中引起LMO晶格結(jié)構(gòu)嚴(yán)重畸變，體相中Mn3+的電子被轉(zhuǎn)移到Mn4+，Mn4+被還原為Mn2+后溶解[28]。LMO的錳溶損阻礙了錳系離子篩的工業(yè)應(yīng)用。

錳系離子篩λ-MnO2、MnO2·0.31H2O和MnO2·0.5H2O 分 別 由 前 體 LiMn2O4、Li1.33Mnl.67O4和Li1.6Mn1.6O4形成，理論吸附容量分別為5.7 mmol/g(39.6 mg/g)、8.5 mmol/g(59.0 mg/g)和10.5 mmol/g(72.9 mg/g)[29]。盡管理論容量相對(duì)較高，但由于LMO穩(wěn)定性差和錳溶解速率高，實(shí)際吸附容量相對(duì)較低。改性LMO可提高吸附能力，降低錳的溶解損失。常見方法為摻雜過渡金屬，如銅、鋅、鐵、鎳和鈦修飾LMO。金屬與氧原子之間可形成強(qiáng)離子鍵，Li-O鍵長(zhǎng)度增加，Mn-O鍵長(zhǎng)度減小，LMO尖晶石結(jié)構(gòu)的晶格收縮，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，阻礙錳溶解。

鎂摻雜對(duì)增強(qiáng)LMOs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有積極的影響。Zhao等[30]采用軟化學(xué)方法制備LiMg0.56Mn1.50O4，經(jīng)過五次循環(huán)后，鋰提取率仍大于95%。通過摻雜鐵也可降低錳損失，利用鐵的磁性有利于回收吸附劑。

由于鋰離子篩呈粉末狀，在工業(yè)應(yīng)用中流動(dòng)性差、滲透性不足、循環(huán)效率低，柱運(yùn)行時(shí)壓降大、粉體損失大、能耗高，工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)離子篩進(jìn)行如造粒、成膜、發(fā)泡、成纖維、磁化等成型處理。Yu等[31]合成LiMn2O4、Li1.66Mn1.66O4和Li4Mn5O12等鋰錳氧化物(LMO)，應(yīng)用于地?zé)崴袖囘x擇性回收，發(fā)現(xiàn)粉狀Li4Mn5O12對(duì)低濃度Li具有較高吸附性能，在殼聚糖(CTS)/LMO質(zhì)量比3∶2下造粒（圖6），在303.15 K時(shí)，地?zé)崴蠰i平衡吸附容量達(dá)到8.98 mg/g，Li與其他離子的分離系數(shù)均高于5，經(jīng)過五次吸附-解吸循環(huán)后，吸附容量衰減不超過1.1%[31]。

圖6 用EGDE交聯(lián)球形CTS/LMO示意圖[31]Fig.6 Schematic diagram of cross-linking spherical CTS/LMOwith EGDE[31]

Ju等[32]報(bào)道了通過浸漬結(jié)晶和鈣化方法后將鋰錳氧化物（Li4Mn5O12）負(fù)載到管狀α-Al2O3陶瓷襯底上，作為離子篩前體，酸洗后得到鋰離子篩。在動(dòng)態(tài)吸附-解吸過程，該鋰離子篩對(duì)Li+吸附容量為9.74 mg/g，錳溶損為0.99%。經(jīng)過3次循環(huán)，該吸附劑保持80%的初始動(dòng)態(tài)吸附容量。

錳系鋰離子篩對(duì)Li+具有良好的選擇性，可從高鎂鋰比鹵水中吸附Li，但在解吸過程中，錳溶解阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。

2.2 鈦系離子篩

鋰鈦氧化物(LTOs)離子篩對(duì)鋰具有較高的選擇性，該吸附劑可在其晶體結(jié)構(gòu)無(wú)重大變化的條件下，實(shí)現(xiàn)鋰離子的插層和脫出，而鹽水中存在的其他離子如Na+、K+和Ca2+，由于半徑較大，不被吸附，鈦系離子篩的離子選擇性順序?yàn)長(zhǎng)i+?Na+＞Mg2+＞Ca2+＞K+。LTOs如Li2TiO3和Li4Ti5O12可通過鋰鹽處理商業(yè)二氧化鈦來合成，在洗脫鋰時(shí)表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

在Li2TiO3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子排列在立方體晶格位點(diǎn)，鋰和鈦占據(jù)八面體空隙，形成層狀單斜結(jié)構(gòu)，一層包含Li原子，另一層包含LiTi2序列(圖7)[33]。用酸將鋰從Li2TiO3中洗脫出來，得到H2TiO3，用于吸附鋰[式(11)～式(13)]。在鋰吸附/解吸過程中，LTOs具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可回收利用。但在酸浸過程中，Li2TiO3會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，特別是在高濃度氯離子存在下，會(huì)導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化為金紅石相TiO2，對(duì)Li的吸附能力降低[34]。

圖7 鋰鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)[33]Fig.7 Crystal structure of lithiumtitanate[33]

Tang等[35]采用靜電紡絲和煅燒相結(jié)合的方法制備了多孔鈦基鋰離子篩（LIS）納米纖維，具有良好鋰吸附容量和較高選擇性，如圖8所示。焙燒形成的多孔結(jié)構(gòu)增加了吸附位點(diǎn)暴露，顯著加速了鋰在骨架空位的脫出與嵌入。該材料可在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附容量59.1 mg/g，接近理論值(63.77 mg/g)。具有良好的穩(wěn)定性，循環(huán)6次后對(duì)鋰離子吸附量仍為86.5%。

圖8 P-HTO-NF鋰回收示意圖[35]Fig.8 Schematic diagram of P-HTO-NFlithium recovery[35]

Li等[36]發(fā)現(xiàn)Li2TiO3可以實(shí)現(xiàn)鹽湖鹵水中鎂/鋰分離，Li/Mg分離系數(shù)為4783。He等[37]發(fā)現(xiàn)Li2TiO3脫鋰后形成的H2TiO3吸附容量達(dá)到57.8 mg/g，在5次循環(huán)后，吸附容量為25～30 mg/g。雖然Li2TiO3具有較高的理論吸附容量(142.9 mg/g)，但由于實(shí)際生成物中鋰含量低于理論量，以及合成Li2TiO3時(shí)的高溫條件引起顆粒間團(tuán)聚，所得到的吸附容量?jī)H為理論值的40%[38]。Zhu等[39]用不同TiO2前體制備鋰離子篩，發(fā)現(xiàn)了鋰離子篩親水性與吸附性能之間的相關(guān)性，其中銳鈦礦TiO2衍生的鋰離子篩具有更強(qiáng)的親水性，表現(xiàn)出更高的吸附性能，24 h吸附容量達(dá)到34.2 mg/g，對(duì)Li+具有很高的選擇性，且易于再生。另外，鐵摻雜的Li2TiO3離子篩Fe/Ti-0.15(H)具有良好的大規(guī)模連續(xù)磁回收率（96%）和優(yōu)良的鋰吸附容量(53 mg/g)，可與懸浮液有效分離[40]。

2.3 鋁系吸附劑

鋁系吸附劑一般化學(xué)式為L(zhǎng)iCl·2Al(OH)3·nH2O，是將LiCl插入Al(OH)3中形成鋰鋁復(fù)合金屬氫氧化物(LiAl-LDH)而產(chǎn)生的一種有序空位型層狀結(jié)構(gòu)[圖9，式（14）][41]，是目前我國(guó)青海鹽湖唯一大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的吸附劑。

圖9 Al(OH)3吸附Li+轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iAl-LDH示意圖[41]Fig.9 Schematic diagramof Al(OH)3 adsorption of Li+into LiAl-LDH[41]

因?yàn)長(zhǎng)i+可以進(jìn)入Al(OH)3晶格，占據(jù)八面體空穴，而體積較大的堿金屬和堿土金屬離子由于空間效應(yīng)不能進(jìn)入，使得鋁系吸附劑對(duì)Li+具有選擇性。雖然Mg2+的離子半徑(72 pm)與Li+的離子半徑(76 pm)相似，但Mg2+與水分子結(jié)合形成水合離子([Mg(H2O)6]2+)，離子半徑增大到428 pm，而Li+只能形成半徑382 pm的水合離子，水化自由能遠(yuǎn)小于Mg2+(Li+為515 kJ/mol，Mg2+為1922 kJ/mol)[42-46]。因此，實(shí)現(xiàn)鋁吸附劑對(duì)Li+的吸附和鎂鋰分離。

Yu等[47-49]研究了具有結(jié)構(gòu)缺陷的LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附劑，從高M(jìn)g/Li比鹽水中提取鋰，吸附容量為7～8 mg/g，鹵水中含有高濃度的MgCl2，吸附劑對(duì)鋰仍具有選擇性[47]。當(dāng)MgCl2濃度從0增加到500 g/L時(shí)，鋰吸附容量提高近4倍[48]。進(jìn)一步研究了吸附劑對(duì)Li-Na-MgCl2體系的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)吸附，驗(yàn)證了鋰和鈉離子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，說明了在柱吸附過程中回收鋰的可能性，為柱吸附實(shí)驗(yàn)提供了數(shù)據(jù)[49]。

Yu等[50-52]用超順磁性納米粒子(Fe3O4或γ-Fe2O3)摻雜入鋁吸附劑，無(wú)須造粒過程，并實(shí)現(xiàn)外部磁場(chǎng)下的吸附劑回收。用磁性Fe3O4化學(xué)共沉淀法制備磁性Li/Al-LDH(MLDH)，用磁棒進(jìn)行吸附劑與溶液分離。發(fā)現(xiàn)MLDHs的鋰吸附容量下降，而選擇性增大。當(dāng)Fe3O4含量為13.11%(質(zhì)量)時(shí)，MLDH對(duì)鋰吸附容量為5.83 mg/g，吸附劑回收率為97%。在固定床柱中填充成型吸附劑，模擬從鹽水中吸附鋰離子。發(fā)現(xiàn)初始鋰濃度、床層高度和進(jìn)料流量對(duì)柱吸附性能有顯著影響[51]。為了模擬和預(yù)測(cè)鋰的吸附曲線，建立了均勻表面擴(kuò)散模型[52]。雖然鋁系吸附劑已工業(yè)應(yīng)用，但吸附容量低，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

吸附法適用于高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水提鋰工藝。鋰吸附劑具有優(yōu)異的鋰選擇性、較高的理論鋰吸附容量和優(yōu)越的循環(huán)性能，并且可從較低鋰濃度的溶液中有效提取鋰，因此該技術(shù)未來在鹽湖原始鹵水提鋰以及西藏鹽湖鋰資源開發(fā)中具有較大的應(yīng)用潛力。但現(xiàn)階段，鋰吸附劑還有諸多問題及挑戰(zhàn)：

(1)實(shí)際吸附容量與理論吸附容量之間存在巨大差距，這可能是由于吸附劑前體洗脫過程中Li+脫附不完全以及循環(huán)過程中吸附通道被堵塞，導(dǎo)致有效空位數(shù)減少；

(2)在洗脫過程中，粉末吸附劑的核心骨架在溶液中溶損、破裂、塌陷；

(3)工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)吸附劑進(jìn)行如造粒、成膜、發(fā)泡、成纖維、磁化等處理，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)被堵塞和覆蓋，使工業(yè)吸附劑的吸附容量大幅降低。因此，后續(xù)探究?jī)?yōu)良的造粒成型方法提高吸附容量是吸附劑工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 反應(yīng)/分離耦合技術(shù)

反應(yīng)/分離耦合是指能同時(shí)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)和物理分離，其主要特點(diǎn)是：

（1）在反應(yīng)過程中分離出具有抑制作用的產(chǎn)物，可提高總收率和處理能力；

（2）在反應(yīng)過程中消除不良物質(zhì)，從而保持較高的反應(yīng)速率；

（3）反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量促進(jìn)分離過程，從而降低能耗；

（4）簡(jiǎn)化后續(xù)分離過程，從而降低生產(chǎn)成本。

該技術(shù)在反應(yīng)精餾、反應(yīng)-膜分離和生物反應(yīng)/分離中有廣泛應(yīng)用[53-57]。針對(duì)我國(guó)高鎂鋰比鹽湖鎂鋰分離的重大難題，Guo等[58]提出反應(yīng)/分離耦合創(chuàng)新思想，依據(jù)層狀復(fù)合金屬氫氧化物（layered double hydroxides,LDHs）的晶格選擇性與離子識(shí)別科學(xué)原理，在鎂鋰分離、提取鋰的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)鎂基功能材料，例如：MgAl-LDHs。MgAl-LDHs層板由MgO6和AlO6八面體交替排列組成，當(dāng)鎂離子和鋰離子在溶液里同時(shí)存在時(shí)，Mg2+會(huì)形成穩(wěn)定的金屬-氧八面體結(jié)構(gòu)即MgO6，而Li+不能形成八面體結(jié)構(gòu)，即不能進(jìn)入LDHs的層板，使得MgAl-LDHs對(duì)Mg2+具有晶格選擇性。因此，鹵水中的Mg2+與外加Al3+在堿作用下反應(yīng)，形成MgAl-LDHs固體，鎂離子選擇性進(jìn)入固相形成MgAl-LDHs，而鋰離子仍保留在液相，實(shí)現(xiàn)鎂鋰高效分離。在高效回收鋰的同時(shí)，充分利用了鹽湖豐富的鎂資源(圖10)。鎂基功能材料在紫外阻隔、氣體阻隔、PVC熱穩(wěn)定劑、阻燃/抑煙、催化、土壤修復(fù)治理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

圖10 反應(yīng)/分離耦合技術(shù)從鹽湖鹵水中分離鎂、鋰并制備LDHs產(chǎn)品流程[58]Fig.10 Scheme of Mg/Liseparation and LDHs preparation by reaction-coupled separation technology[58]

Xiang等[59]從實(shí)驗(yàn)和理論模擬兩方面提出了混合離子溶液中Mg/Li分離的條件判據(jù)（圖11），為反應(yīng)/分離耦合技術(shù)應(yīng)用于鹽湖鎂鋰分離提供了理論依據(jù)。確定了鎂離子和鋰離子分離的邊界條件是Mg/Al摩爾比大于2，而與溶液中的Mg/Li質(zhì)量比無(wú)關(guān)。利用微液膜反應(yīng)器進(jìn)行分離過程強(qiáng)化，通過研究成核和結(jié)晶過程條件，以鋰損失、反應(yīng)后Mg/Li比和LDHs產(chǎn)品粒徑為主要指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成高結(jié)晶度的LDHs時(shí)，顆粒間團(tuán)聚被顯著抑制，LDHs產(chǎn)品粒徑更均一，反應(yīng)/分離過程的鋰損失降低。反應(yīng)/分離后溶液中的鎂鋰比由初始的12.66大幅降至0.08，鋰回收率高于90%。

圖11 反應(yīng)/分離耦合技術(shù)分離鹽湖鹵水中鎂、鋰的理論判據(jù)邊界條件[59]Fig.11 Theoretical criterion and boundary conditions for separation of magnesium and lithium in salt lake brine by reaction-coupled separation technology[59]

在利用反應(yīng)/分離耦合技術(shù)實(shí)現(xiàn)鹽湖鎂、鋰分離時(shí)，由于向鹵水溶液引入了Na+，除鎂后溶液的Na/Li比高達(dá)48.7，這為鋰的提取帶來了新挑戰(zhàn)。依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)分析，鋰離子可以進(jìn)入Al(OH)3結(jié)構(gòu)的有序空位，形成穩(wěn)定的空位嵌入型鋰鋁氫氧化物（LiAl-LDHs）（圖12）[60]。因此，Xiang等[61]進(jìn)一步采用反應(yīng)/分離耦合技術(shù)從高鈉鹵水中提取鋰，利用LiAl-LDHs的離子識(shí)別結(jié)構(gòu)特征，從提鎂后的高鈉鹵水中選擇性地捕獲鋰離子，使鋰離子進(jìn)入固相，而鈉離子則保留在液相，實(shí)現(xiàn)了高效鋰、鈉分離。通過脫鋰反應(yīng)將LiAl-LDHs中的鋰離子脫出，轉(zhuǎn)變?yōu)殇嚳瘴恍虯l(OH)3，可從鹽湖鹵水中選擇性地捕獲鋰離子，實(shí)現(xiàn)高選擇性鋰提取。該研究實(shí)現(xiàn)了從預(yù)合成的LiAl-LDHs中脫鋰、從鹵水中提鋰的循環(huán)過程。在吸附過程中，鋰離子被捕獲進(jìn)入AlO6形成的晶格空位中，而Cl-插入到層間，恢復(fù)為L(zhǎng)iAl-LDHs結(jié)構(gòu)，吸附容量達(dá)到22.94 mg/g，鋰回收率達(dá)到96%。反應(yīng)/分離耦合技術(shù)應(yīng)用于高鈉鹵水提取鋰，證實(shí)了LiAl-LDHs在選擇性捕獲鋰離子中的關(guān)鍵作用，拓寬了該技術(shù)的適用范圍。

圖12 合成LiAl-LDHs并制備有序空位型鋰吸附劑高選擇性捕獲鋰離子[60]Fig.12 Scheme of selective capture of lithium ions by ordered vacancy adsorbent prepared by LiAl-LDHs[60]

反應(yīng)/分離耦合技術(shù)打通了從鹽湖鹵水鋰資源提取到鋰鹽富集的整個(gè)技術(shù)鏈條，通過鋰回收和吸附反應(yīng)中晶相的改變實(shí)現(xiàn)了循環(huán)過程，反應(yīng)條件溫和，是鹽湖鋰資源提取利用新工藝的有益探索。該技術(shù)已在青海察爾汗鹽湖提鋰項(xiàng)目中完成中試，為后續(xù)我國(guó)青海其他鹽湖及西藏鹽湖提鋰提供了新的技術(shù)方向。

4膜 法

膜法是一種具有較高分離效率的新興技術(shù)，且膜過程已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)運(yùn)行以及自動(dòng)化控制，在鹽湖鹵水鋰資源提取領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)驅(qū)動(dòng)力不同，膜法提鋰技術(shù)主要分為納濾法（壓力驅(qū)動(dòng))與離子選擇性電滲析法(電位驅(qū)動(dòng)）。此外，相比于傳統(tǒng)電滲析，雙極膜電滲析和膜電容去離子系統(tǒng)在工藝和功能上有了較大改進(jìn)，因此受到了關(guān)注。近年來，許多膜材料相繼被開發(fā)并用于鹽湖鹵水鋰的分離與提取，具有高選擇性、低能耗和良好循環(huán)性能的膜材料是膜過程工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

4.1 納濾

納濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，受Donnan效應(yīng)和尺寸篩選效應(yīng)的影響，對(duì)多價(jià)離子具有更好的保留性能，對(duì)單價(jià)離子具有更好的滲透性[62]。然而，在實(shí)際操作中，納濾膜并不能完全分離鎂和鋰，只可使鹽湖鹵水中Mg/Li比明顯降低，從而降低后續(xù)鋰提取過程中的分離難度。在納濾分離過程中常出現(xiàn)膜污染現(xiàn)象，而且延長(zhǎng)操作時(shí)間后，分離效率降低。因此，該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)與其他分離方法相結(jié)合，以提高分離效率、延長(zhǎng)使用壽命、降低分離成本[63]。

采用模擬高M(jìn)g/Li比鹵水溶液研究DK納濾膜，發(fā)現(xiàn)其對(duì)鎂和鋰具有良好的分離效果。Wang等[64]通過提高操作壓力，增加了鋰收率，改善了鎂鋰分離效果，在3.5 MPa下觀察到鎂截留率92%。他們還研究了pH對(duì)鎂鋰分離的影響，在較低pH時(shí)，由于多價(jià)離子的介電排斥增強(qiáng)，Li+和Mg2+的分離得到改善[65]。在兩階段納濾過程中，溶液pH是至關(guān)重要的，在pH=3.5時(shí)，分離后Mg2+/Li+比從13.25下降到0.17。Yu等[6]詳細(xì)研究了操作時(shí)間、操作壓力、進(jìn)料溫度、pH、鎂鋰比等對(duì)DL-2540NF分離鎂鋰的影響，提高操作壓力，降低進(jìn)料溫度和pH，可提高M(jìn)g2+截留率，有利于鎂鋰分離，同時(shí)Mg2+/Li+比增大、競(jìng)爭(zhēng)性單價(jià)離子(如Na+和K+)的存在會(huì)增加Li+截留率，不利于鎂鋰分離。

Zhang等[66]將三丁磷酸(TBP)/FeCl3經(jīng)典萃取體系加入到聚氯乙烯(PVC)基聚合物包裹膜(PIM)中，從富含Mg2+的溶液中提取Li+(初始Mg2+/Li+摩爾比為15)。與液-液萃取相比，聚合物包覆膜對(duì)Li+提取率提高了20%，Li+與Mg2+分離系數(shù)提高了5%，為鹵水中提取鋰提供了一種有潛力的膜技術(shù)。

Li等[67]合成了用于鎂/鋰分離的聚酰胺復(fù)合納濾 膜，對(duì) 離 子 的 截 留 順 序 為MgCl2＞MgSO4＞NaCl＞LiCl。當(dāng)MgCl2濃度為2 g/L、初始Mg/Li比為20時(shí)，通過納濾過程可將Mg/Li比降至7.7。當(dāng)?shù)入婞c(diǎn)小于9.5時(shí)，膜表面帶正電(商用NF90膜的等電點(diǎn)為3.6)。因此，合成納濾膜的性能優(yōu)于商用NF90。Li等[68]用EDTA改性納濾膜，表面帶正電荷，可與二價(jià)陽(yáng)離子如Mg2+形成配合物，鎂和鋰的分離因子為9.2。Xu等[69]制備了一種含羥基多壁碳納米管修飾的納濾膜，處理鹵水的鎂鋰質(zhì)量比為14，鎂和鋰的分離因子為10.4，具有97%以上的二價(jià)離子截留率和高滲透性。Peng等[70]構(gòu)建了一種新型聚合物功能化金屬-有機(jī)骨架(MOF)納濾膜，具有優(yōu)異的鋰離子選擇性，分離因子高達(dá)1815，可實(shí)現(xiàn)極快鋰分離。Zhao等[71]使用含二齒胺基團(tuán)的電解質(zhì)單體（DAIB）改性原始聚酰胺復(fù)合膜，DAIB改性不僅提高了膜表面親水性，而且還降低了水通過100 nm厚度分離層的阻力，表現(xiàn)出高透水性，在200 h連續(xù)納濾中，穩(wěn)定性良好。

在納濾膜材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，首先應(yīng)開發(fā)鋰離子通量較高的納濾膜，以降低分離成本；提升納濾膜的耐污染性和分離穩(wěn)定性，因?yàn)樵趶?fù)雜鹵水體系下長(zhǎng)期運(yùn)行易形成膜污染，進(jìn)而降低水通量和離子選擇性，不利于提升鋰回收率和鎂鋰分離效果；開發(fā)高性能的膜，提升納濾膜對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子的分離效果，這對(duì)于鎂和鋰的分離尤為關(guān)鍵。

4.2 電滲析

在電滲析過程中，溶液中的離子在電場(chǎng)下通過膜遷移，這種現(xiàn)象廣泛應(yīng)用于鹽水淡化、工業(yè)廢水處理和有機(jī)酸生產(chǎn)等領(lǐng)域[72]。使用交替放置的陽(yáng)離子和陰離子交換膜的電滲析過程示意圖見圖13，陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下通過陽(yáng)離子交換膜，而陰離子則通過陰離子交換膜遷移到電極上[73]。電滲析分離離子的原理是單價(jià)陽(yáng)離子(例如：Li+、Na+、K+)通過單價(jià)選擇性陽(yáng)離子交換膜遷移到濃縮室，而二價(jià)陽(yáng)離子(例如：Ca2+、Mg2+)被阻擋，留在脫鹽室。選擇性離子交換膜是電滲析技術(shù)應(yīng)用于鹽湖鹵水中提取鋰的關(guān)鍵。

圖13 電滲析過程示意[73]Fig.13 Schematic diagram of the electrodialysis process[73]

Yu等[74]采用電滲析技術(shù)對(duì)不同進(jìn)料特性的鹵水進(jìn)行處理，評(píng)價(jià)了Selemion CSO膜的選擇性與親和性。在鹽水系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)一種特殊的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，證明該方法對(duì)各種鹵水中回收鋰具有適用性。天然鹵水實(shí)驗(yàn)也表明，該技術(shù)能有效實(shí)現(xiàn)鋰回收。

選擇性電滲析(S-ED)是一種從較高M(jìn)g/Li比鹵水中分離回收鋰的新興技術(shù)。Yu等[75]采用單級(jí)SED工藝，研究了電流、溫度和鹵水總?cè)芙夤腆w(TDS)濃度對(duì)鋰回收率、選擇性遷移率、電流效率和能耗的影響。發(fā)現(xiàn)低于極限電流密度的大電流既能提高鋰回收率，又能提高分離性能。高溫下鋰、鎂離子分離度明顯降低，鋰回收率變化不大。采用四級(jí)分步調(diào)節(jié)電流的S-ED工藝，分離后Mg/Li質(zhì)量比由9.85降至0.57時(shí)，鋰回收率達(dá)90%。

Zhao等[76]報(bào)道了一種液膜電滲析法，可以選擇性地從鹵水中回收鋰。液膜由離子液體和兩層固體陽(yáng)離子交換膜組成，離子液體作為L(zhǎng)i+的載體，對(duì)Li+具有較高選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，兩層固體陽(yáng)離子交換膜夾在載體上。利用電場(chǎng)輔助的夾心液膜可實(shí)現(xiàn)Li+識(shí)別和選擇性電遷移。在電流密度為4.375 A/m2的條件下，電滲析12 h后，Mg/Li比由初始鹽水的50∶1降至接收液的0.5∶1，電流效率65%和比能耗16 Wh/g均比典型電滲析工藝低。

Zhao等[77]進(jìn)一步提出了一種結(jié)合液膜萃取和電滲析的夾心式液膜電滲析系統(tǒng)(圖14)。夾心液膜由兩層陽(yáng)離子交換膜和一層負(fù)載鋰的有機(jī)液膜組成。選擇TBP-TABLO4-體系作為液膜，能夠?qū)囯x子與其他陽(yáng)離子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+)有效分離。該系統(tǒng)適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低，具有很好的應(yīng)用前景。

圖14 液膜萃取和電滲析夾心式液膜電滲析系統(tǒng)回收Li+[77]Fig.14 Liquid membrane extraction and electrodialysis sandwich liquid membrane electrodialysis recovery Li+system[77]

電滲析工藝能耗低(40～270 Wh/mol)，可處理較高M(jìn)g/Li比和高M(jìn)g2+濃度的鹽湖鹵水。該工藝可在不同濃度的鹽湖鹵水中實(shí)現(xiàn)鎂/鋰分離。雖然單價(jià)選擇性離子交換膜的電滲析能有效去除二價(jià)離子，但從含有共存單價(jià)離子(Na+、K+等)的鹵水中有效回收鋰仍具有挑戰(zhàn)性。

4.3 雙極膜電滲析

雙極膜電滲析技術(shù)（bipolar membrane electrodialysis,BMED）是在普通電滲析系統(tǒng)中引入雙極膜，以促進(jìn)水在電場(chǎng)下解離成H+和OH-的過程，在直流電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，OH–可以與從含鋰原料液遷移進(jìn)入堿室的Li+結(jié)合形成氫氧化鋰，因此該方法在由含鋰溶液制備氫氧化鋰方面具有應(yīng)用前景。目前研究側(cè)重于由鹽湖鹵水制備氫氧化鋰的工藝。針對(duì)我國(guó)鹽湖高鎂鋰比特點(diǎn)，可將雙極膜電滲析與其他鎂鋰分離方法相結(jié)合，制備較高純度的氫氧化鋰產(chǎn)品。該方法與傳統(tǒng)鹽湖氫氧化鋰制備技術(shù)相比，具有低能耗、綠色環(huán)保、產(chǎn)品品質(zhì)高等特點(diǎn)，在提升鹽湖鋰鹽產(chǎn)品品質(zhì)、豐富鋰產(chǎn)品種類方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

Xu等[73]利用電滲析對(duì)低鎂鋰比鹵水進(jìn)行富集濃縮，再由沉淀法得到碳酸鋰，去除二價(jià)陽(yáng)離子雜質(zhì)，最后利用雙極膜電滲析制備氫氧化鋰。Shen等[78]采用離子選擇性電滲析與雙極膜耦合，利用選擇性離子交換膜分離二價(jià)雜質(zhì)離子，一定程度上解決了二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)離子交換膜的結(jié)垢污染，但制備的氫氧化鋰液濃度低于0.2 mol/L，需進(jìn)行高倍濃縮后才能進(jìn)行氫氧化鋰結(jié)晶。從高M(jìn)g/Li比鹽湖鹵水制備氫氧化鋰面臨著分離鋰/鎂、富集鋰、生產(chǎn)高純度氫氧化鋰的挑戰(zhàn)。Wang等[79]采用雙極膜電滲析與NF、RO、CED相結(jié)合的一體化膜工藝，從Mg/Li比大于30的鹽湖鹵水中制取LiOH(圖15)。結(jié)果表明，該工藝制備的堿液鋰濃度大于1.0 mol/L，電流效率為36.05%，能耗為6.20 kWh/kg，是從鹽湖鹵水中制備氫氧化鋰很有發(fā)展前景的工藝。

圖15 BMED與NF、RO、CED一體化膜從鹽湖鹵水中制取LiOH[79]Fig.15 Schematic diagramof the production of LiOH fromsalt lake brine with integrated membranes of BMED,NF,ROand CED[79]

雖然膜分離技術(shù)是一種可行的工藝，但其發(fā)展受到高運(yùn)行成本的限制。因此，膜技術(shù)的未來發(fā)展應(yīng)包括提高分離效率、改善材料穩(wěn)定性、膜污染控制和膜設(shè)計(jì)，而開發(fā)高選擇性膜材料至關(guān)重要。

5 電化學(xué)法

電化學(xué)方法利用鋰離子電池中的Li插層/脫層原理，工作電極作為鋰捕獲材料先從鹽水中捕獲Li+，再將其釋放到溶液中回收。在電化學(xué)作用下可避免脫鋰過程用酸洗脫材料，從而減少了材料溶損，增強(qiáng)了循環(huán)性能，是一種低能耗、高效率的提鋰技術(shù)[80-81]。在電化學(xué)方法中，要求鋰捕獲材料具有優(yōu)良的選擇性、高的鋰容量和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

5.1 離子捕獲系統(tǒng)

Kanoh等[82-83]報(bào)道了利用電極材料從溶液捕獲鋰離子的電化學(xué)方法。該過程是基于可充電鋰離子電池的鋰插層/脫嵌機(jī)制,捕獲和釋放鋰離子的反應(yīng)為：

Chen等[84]通過恒電位處理LiMn2O4合成了一種不需高溫和有機(jī)黏結(jié)劑的自支撐λ-MnO2電極，在電化學(xué)提鋰中表現(xiàn)出較高的鋰離子遷移能力，更大的容量和更好的循環(huán)性能，能耗約為4.14 Wh/mol Li+。Wang等[85]用石墨布改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備核殼型微球材料(rGO/NCM)，解決電極材料的腐蝕問題。電子在石墨布中傳輸，有效抑制了NCM晶格塌陷。由rGO/NCM和活性炭（AC）組成的脫鹽電池能提取93%的Li+，提取容量為13.84 mg/g，消耗能量1.4 Wh/mol。他們還研究了由LiNi0.038Mo0.012Mn1.95O4(LNMMO)和交流陽(yáng)極組成的混合超級(jí)電容器從鹽水中提取鋰，提取容量為14.4 mg/g，97.2%的Li+被捕獲，消耗能量7.91 Wh/mol[86]。在鋰離子捕獲系統(tǒng)中，Li+在工作電極上被捕獲，陰離子在對(duì)電極上被捕獲。由于LiFePO4能夠在較寬pH范圍內(nèi)的水溶液中保持穩(wěn)定，具有良好的可逆性能，常被選為工作電極。當(dāng)鋰被提取時(shí)，LiFePO4轉(zhuǎn)變到FePO4，通過施加反向電壓，AgCl被還原為Ag，實(shí)現(xiàn)鋰的提取回收。反應(yīng)如下：

La Mantia等[87]報(bào)道了一種從鹽水中回收鋰的電池（圖16），該電池由捕獲Li+的陽(yáng)離子電極（LiFePO4）和捕獲Cl-的陰離子電極（Ag）組成?；厥彰壳Э虽囅碾娔?44 Wh，可將富鈉的鹽水（Li∶Na=1∶100）轉(zhuǎn)化為富鋰溶液（Li∶Na=5∶1）。

圖16 采用LiFePO4-Ag體系進(jìn)行電化學(xué)鋰回收[87]Fig.16 LiFePO4-Agsystem for electrochemical lithium recovery process[87]

Zhao等[88]將磷酸鐵鋰電極材料充電機(jī)理與漿料電解工藝相結(jié)合，回收廢棄磷酸鐵鋰材料。在陰離子膜漿料電解過程無(wú)須添加化學(xué)試劑，可分離Li和FePO4。鋰浸出率達(dá)98%，而96%以上的鐵以FePO4/C被回收。

5.2 搖椅電池系統(tǒng)

搖椅電池是在電池充電和放電期間，鋰離子分別從電池的正、負(fù)電極插入和脫出，鋰離子的傳輸類似于搖椅運(yùn)動(dòng)。Li+從陰極室的鹽水中被選擇性捕獲；同時(shí)，Li+被釋放到陽(yáng)極室。鋰離子在正極和負(fù)極中具有良好的可逆性。常利用LiFePO4/FePO4電極選擇性地從鹽湖鹵水中提取鋰，鹽水中Li+被FePO4選擇性捕獲。同時(shí)，Li+從LiFePO4里脫出并富集，反應(yīng)式為：

通過調(diào)節(jié)電位將插入負(fù)極中的Li+釋放到電解質(zhì)中，陰離子交換膜阻止鋰離子從陽(yáng)極室進(jìn)入陰極室，從而達(dá)到鋰離子在陽(yáng)極室中富集。循環(huán)結(jié)束后，交換正、負(fù)極后再運(yùn)行，可以從鹽水中連續(xù)提取鋰。

Zhao等[89]依據(jù)搖椅電池原理從鹵水中提取鋰，構(gòu)建了LiFePO4|NaCl溶液|陰離子交換膜|鹵水|FePO4電池體系(圖17)。在處理原鹵時(shí)，鹵水中Mg/Li比從初始的134.4降至陽(yáng)極電解液中的1.2，鋰回收率83%。在處理老鹵時(shí)，Mg/Li比由初始的48.4降至0.5，陽(yáng)極電解液中的鋰濃度上升為初始的6倍，從0.51 g/L上升到3.2 g/L，提鋰容量約為5 mg/g。使用電化學(xué)方法提取鋰的過程簡(jiǎn)單、連續(xù)性好，回收過程不用添加其他化學(xué)試劑，幾乎不引入雜質(zhì)，產(chǎn)品的純度和回收率高。但電極上的化學(xué)反應(yīng)需避免副反應(yīng)，對(duì)電解液組成要求較高，系統(tǒng)需要進(jìn)一步優(yōu)化，目前尚未規(guī)?；a(chǎn)。

圖17 利用LiFePO4/FePO4結(jié)構(gòu)電化學(xué)提取鋰[90]Fig.17 Structure of the LiFePO4/FePO4 for electrochemical lithiumextraction[90]

6 總結(jié)與展望

從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰的主要方法有萃取、吸附、新興的反應(yīng)/分離耦合技術(shù)以及以壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離法，而以電驅(qū)動(dòng)的膜分離法及電化學(xué)法只適用于低鎂鋰比鹽湖鹵水鋰提取，對(duì)于高鎂鋰比鹽湖提鋰則需要與其他分離方法相結(jié)合。由于各鹽湖鋰資源稟賦特點(diǎn)存在差異，現(xiàn)階段以萃取、吸附、膜分離為主的鹽湖提鋰技術(shù)已分別在青海柴達(dá)木地區(qū)各鹽湖鋰鹽產(chǎn)區(qū)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，已在青海建成總產(chǎn)能近10萬(wàn)噸/年的碳酸鋰生產(chǎn)線。本文對(duì)現(xiàn)有提鋰技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)綜述，并結(jié)合相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施效果，對(duì)現(xiàn)有鋰提取技術(shù)方法的特點(diǎn)以及存在問題進(jìn)行總結(jié)，見表2。

表2 現(xiàn)有鹽湖鹵水鋰提取技術(shù)比較Table 2 Summary of existing lithium extraction techniques

近年來，隨著我國(guó)青海、西藏鹽湖鹵水鋰提取技術(shù)的不斷發(fā)展，萃取法、吸附法等較為傳統(tǒng)的提取方法已經(jīng)得到一定應(yīng)用，而以納濾法、電滲析法為代表的膜法和反應(yīng)/分離耦合技術(shù)也在逐漸興起，并受到廣泛關(guān)注。依據(jù)各分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，耦合利用不同提鋰技術(shù)是未來青海地區(qū)鹽湖提鋰的一個(gè)重要發(fā)展方向，比如膜法與吸附法等其他技術(shù)組合，可進(jìn)一步提升鎂鋰分離效果和鋰濃度，高鎂鋰比鹽湖鹵水可利用反應(yīng)/分離耦合技術(shù)進(jìn)行鎂鋰分離，之后再利用普通電滲析及雙極膜電滲析直接加工鋰鹽產(chǎn)品，而無(wú)須傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮和化學(xué)法沉鋰技術(shù)，有利于提升鋰資源利用率、降低能耗。

基于目前我國(guó)青海鹽湖提鋰技術(shù)進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展?fàn)顩r，針對(duì)青海地區(qū)高鎂鋰比鹽湖鋰資源的開發(fā)利用，尚需解決如下問題：

(1)鹽湖鋰資源開發(fā)利用的總收率偏低；

(2)提鋰后資源的綜合利用程度低；

(3)鎂鋰分離技術(shù)有待優(yōu)化提高，開發(fā)高純的氯化鋰、氫氧化鋰、金屬產(chǎn)品，延長(zhǎng)鋰產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)鋰資源高值化、多元化利用；

(4)鹽湖高效提鋰技術(shù)的工程化和產(chǎn)業(yè)化研究待加強(qiáng)。

由于地理環(huán)境、氣候條件以及光照條件等因素影響，西藏地區(qū)鹽湖鹵水蒸發(fā)速度低、老鹵產(chǎn)出周期長(zhǎng)，因此，青海地區(qū)鹽湖提鋰技術(shù)未必適用于西藏鹽湖鋰資源的開發(fā)。針對(duì)西藏地區(qū)鹽湖鋰資源開發(fā)，應(yīng)結(jié)合西藏地區(qū)的環(huán)保要求，發(fā)展低能耗、無(wú)污染、綠色環(huán)保的提鋰技術(shù)，因此，吸附法和膜分離技術(shù)在西藏鹽湖提鋰中具有突出的應(yīng)用前景?？傊覈?guó)鹽湖主要位于青藏高原生態(tài)環(huán)境脆弱區(qū)，未來的鹽湖提鋰技術(shù)應(yīng)充分利用當(dāng)?shù)氐奶?yáng)能、風(fēng)能、冷能和地?zé)岬忍烊毁Y源優(yōu)勢(shì)，發(fā)展高效鹽田工藝，減少外來化學(xué)試劑添加。在開發(fā)鋰資源的同時(shí)，促進(jìn)鹽湖資源的綜合利用，積極開發(fā)提鋰后高鎂或高鈉鹵水及沉鋰母液等高鹽廢水綜合治理及鋰資源再利用技術(shù)，促進(jìn)鹽湖提鋰技術(shù)向高效、集約、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。