高娃，冉祥堃，趙汗青，趙宇飛

（1北京農(nóng)學(xué)院生物與資源環(huán)境學(xué)院，北京102206；2北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

我國是世界上鹽湖最多的國家，鹽湖資源豐富，氯化鉀、氯化鎂、氯化鋰探明資源儲量分別占全國的50%、90%和50%，潛在經(jīng)濟(jì)價值數(shù)十萬億元。鹽湖資源的科學(xué)開發(fā)與利用，不僅影響到我國新能源、新材料的發(fā)展和應(yīng)用，而且作為國家戰(zhàn)略資源，關(guān)系到我國未來綜合國力的提升。長期以來，鹽湖資源開發(fā)都以鉀肥生產(chǎn)為主，然而每生產(chǎn)1噸鉀肥就要產(chǎn)生12噸副產(chǎn)物水氯鎂石。受工藝技術(shù)限制，這部分鎂資源未實(shí)現(xiàn)高效開發(fā)利用，大量的氯化鎂會被重新排放到鹽湖中，形成“鎂害”。只有當(dāng)鹽湖鎂產(chǎn)業(yè)在規(guī)模上發(fā)展到與鹽湖鉀肥等產(chǎn)業(yè)相匹配時，鹽湖資源才能真正走上循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。因此，合理利用鎂資源制備高性能、高附加值的功能性材料，是鎂資源的可持續(xù)性開發(fā)與利用的重要導(dǎo)向標(biāo)。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一類二維陰離子層狀材料，化學(xué)組成可表示為M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-]x/n?mH2O。其主體層板與水鎂石Mg(OH)2結(jié)構(gòu)相似，由羥基配位八面體基元構(gòu)成，該八面體的M2+部分被M3+取代，從而使層板帶正電荷，常見的M2+和M3+有Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Fe3+等。An-是層間陰離子，常用的有OH-、CO2-3、NO-3、Cl-、SO2-4等無機(jī)離子。帶負(fù)電荷的陰離子可與層板的正電荷相平衡，使水滑石整體顯電中性。鎂基水滑石指層板結(jié)構(gòu)包含Mg2+的二元、三元或多元水滑石，其具有層板金屬元素原子級分散、層板組成比例可調(diào)、插層陰離子可交換以及結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，由此可構(gòu)筑多種鎂基功能材料[1-3]。近年來，隨著納米材料以及二維層狀材料的飛速發(fā)展，鎂基水滑石由于自身結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，在現(xiàn)代石油化工、煤化工、精細(xì)化工以及環(huán)境凈化等諸多催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

本文綜述了鎂基水滑石催化材料近年來的研究進(jìn)展(圖1)：(1)鎂基水滑石直接作為催化劑應(yīng)用于酸堿催化和超分子插層手性催化，論述了層板元素組成、層間陰離子類型對鎂基水滑石催化材料酸堿性和催化活性的影響規(guī)律；(2)焙燒后得到的復(fù)合金屬氧化物(mixed metal oxides，MMOs)應(yīng)用于固體堿催化和環(huán)境凈化催化領(lǐng)域，系統(tǒng)論述了層板元素組成、比例、焙燒溫度等條件對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，闡明了催化劑的結(jié)構(gòu)特性(比表面積、表面元素價態(tài)、酸堿性、氧缺陷等)與催化活性的關(guān)聯(lián)；(3)將MMOs作為載體制備負(fù)載型金屬催化劑，總結(jié)了MMOs作為載體的優(yōu)勢及其對催化劑活性位結(jié)構(gòu)和催化性能的影響；(4)鎂基水滑石復(fù)合材料，分析了鎂基水滑石與納米碳材料、金屬硫化物和磁性材料等復(fù)合后所展現(xiàn)出的協(xié)同催化效應(yīng)。希望本綜述能夠吸引更多研究者關(guān)注鎂基水滑石催化材料，鼓勵人們在鹽湖鎂資源利用領(lǐng)域開展更多富有創(chuàng)新性的研究。

1 鎂基水滑石催化劑

1.1 鎂基水滑石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

鎂基水滑石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(圖1)：(1)層板金屬元素種類和比例可調(diào)，根據(jù)水滑石層板構(gòu)筑原則，可以將部分Mg2+替換為Cu2+、Ni2+、Co2+等其他二價金屬離子。近年來報道中提到貴金屬Rh、Pd、Pt等也可少量進(jìn)入水滑石層板。不同金屬元素催化性質(zhì)不同，使鎂基水滑石材料廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中，如引入Cu、Fe和Co元素后是優(yōu)異的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑[4-6]，引入Pd元素后具有不飽和烴加氫性能[7-9]。此外，由于主體層板表面有豐富的羥基，單純的二元鎂基水滑石材料MgAl-LDHs即可用作有效的固體堿催化劑，催化多種有機(jī)反應(yīng)如Knoevenagel縮合、邁克爾加成、酯交換反應(yīng)等[10-13]。(2)鎂基水滑石的層間具有極大的可調(diào)空間，可以插入無機(jī)陰離子、有機(jī)酸或堿、雜多或同多酸離子和生物分子等。以鎂基水滑石材料作為前體，經(jīng)插層組裝制備超分子插層結(jié)構(gòu)催化材料，是目前相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。(3)層板金屬離子在晶格定位效應(yīng)的作用下呈現(xiàn)原子水平上均勻排布、高分散的狀態(tài)。將鎂基水滑石前體在不同氣氛(空氣、氫氣或氮?dú)?和不同溫度下焙燒，經(jīng)結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程，可以獲得高分散、高穩(wěn)定的MMOs或負(fù)載型金屬納米催化材料。MMOs具有較大的表面積和豐富的Lewis堿性位點(diǎn)[11,14-16]。若將MMOs置于無CO2的水溶液中會發(fā)生水合復(fù)原，恢復(fù)到LDHs結(jié)構(gòu)，在這個過程中其層間引入了大量OH-陰離子，從而提供豐富Br?nsted堿性位點(diǎn)。因此，Mg基LDHs、MMOs以及通過復(fù)原過程活化的LDHs材料，在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用得到了眾多國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。

圖1 Mg基水滑石催化材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及應(yīng)用示意圖Fig.1 Propertiesand applications of catalysts fabricated by using Mg-LDHs as supports/precursors

1.2 鎂基水滑石催化劑的應(yīng)用

Mg基LDHs直接作為催化劑時，主要應(yīng)用于固體酸堿催化反應(yīng)和超分子插層手性催化反應(yīng)。Mg基LDHs的主體層板一般由鎂氧八面體和鋁氧八面體組成，且主層板之間存在著氫氧根離子來中和層板所帶的正電荷，使Mg基LDHs本身呈弱堿性和Lewis酸性。其中，堿性強(qiáng)弱與層板中二價金屬氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致；酸性強(qiáng)弱則同時與層板中三價金屬氫氧化物的酸性有關(guān)。此外，利用Mg基LDHs層間陰離子的可交換性，可將不同類型的無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、同多或雜多酸陰離子等插入LDHs層間，得到同時具備插層陰離子特點(diǎn)和LDHs層板結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的雙功能催化材料。通過調(diào)變層間陰離子的體積、數(shù)量、價態(tài)以及陰離子與層板羥基之間的鍵合強(qiáng)度，使其在手性催化反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

1.2.1 酸堿協(xié)同催化材料 綠色可持續(xù)發(fā)展是催化領(lǐng)域的永恒課題，與液體堿相比，固體堿催化劑具有對環(huán)境友好、腐蝕性小、易于回收等優(yōu)勢。Mg基LDHs的主體層板具有豐富的羥基，可用作有效的固體堿催化劑。通過調(diào)變層板金屬離子和層間陰離子的類型、比例，可以調(diào)控LDHs表面酸堿性質(zhì)，進(jìn)而影響其催化性能。二元Mg基LDHs可以通過引入第三種元素來對其主體層板結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。近期，Wang等[17]報道了使用稀土元素La、Y、Ce等元素對MgAl-LDHs進(jìn)行改性之后再進(jìn)行焙燒及水合復(fù)原，考察了其對丙酮自縮合反應(yīng)的催化性能的影響。結(jié)果表明，引入少量的La、Y和Ce元素可以增強(qiáng)中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)的數(shù)量與強(qiáng)度，并且使MgAl-LDHs主體層板的混亂度增加，暴露更多位于層板的邊緣或角落的低配位氧原子，提供更強(qiáng)的Lewis堿性位點(diǎn)，進(jìn)而提升了其催化性能。郭軍等[18]以異丙醇脫水反應(yīng)為探針反應(yīng)研究了不同類型層間陰離子對LDHs酸堿性的影響，結(jié)果表明SO2-4、NO-3、Cl-型LDHs以酸中心為主，且酸性大小順序?yàn)镾O2-4＞Cl-＞NO-3，而CO2-3型LDHs則以堿性為主。層間陰離子的共軛酸性越強(qiáng)時，對產(chǎn)物丙烯的選擇性越高。目前，Mg基LDHs直接用于酸堿協(xié)同催化反應(yīng)的研究很少，未來還有很大的探索空間。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)LDHs的層間既可以存在小尺寸無機(jī)陰離子也可以容納大尺寸的分子，如多金屬氧酸鹽(多酸)分子，進(jìn)而構(gòu)筑酸堿協(xié)同催化劑。多酸是一大類由釩、鉬、鎢和鈮等組成的陰離子型金屬氧化物，是優(yōu)異的氧化催化劑，常用于有機(jī)化合物的部分氧化反應(yīng)。但是多酸本身具有的酸性易使其對產(chǎn)物深度反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性很差。將多酸與水滑石插層組裝構(gòu)筑多酸基酸堿協(xié)同催化劑可以有效解決該問題。Li等[19-20]設(shè)計合成了多酸水滑石插層組裝催化劑Mg0.73Al0.27(OH)2[WZn(ZnW9O34)2]0.023·1.1H2O，研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)入MgAl-LDHs層間的多酸端基O原子以氫鍵的形式與LDHs層板的羥基結(jié)合，限制了質(zhì)子在多酸表面的移動，從而降低了多酸本身的酸性，抑制了產(chǎn)物深度反應(yīng)，進(jìn)而提高了其對相應(yīng)環(huán)氧化物的選擇性(圖2)。盡管多酸本身的酸堿減弱了，但是卻保持了原有的高活性，實(shí)現(xiàn)了酸堿協(xié)同催化的目的。這是單獨(dú)LDHs載體或者LDHs載體與多酸的物理混合物都無法達(dá)到的催化效果。

圖2 雜多酸插層水滑材料作為烯丙醇環(huán)氧化酸堿協(xié)同催化劑[20]Fig.2 The as-synthesized polyoxometalate intercalated LDHs nanomaterials asbase-synergistic catalysts toward the epoxidation of allylic alcohols[20]

Zhao等[21]進(jìn)一步拓展了多酸水滑石插層組裝催化劑的種類和應(yīng)用，將多種Finke型多酸插入到MgAl-LDHs層間。將其作為多酸基酸堿協(xié)同催化劑，一方面可以在溫和條件下高選擇性地催化醛酮和原位生成羥胺的肟化反應(yīng)(圖3)。另一方面，MgAl-LDHs主體層板與多酸客體分子之間以及客體與客體分子之間存在多重相互作用力，多酸分子不易流失，極大地提升了催化劑的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用10次而催化活性無明顯降低。該課題組還將Weakly型多酸引入到不同碳鏈長度柔性離子液體修飾的MgAl-LDH層間，構(gòu)筑了新型稀土多酸插層水滑石固體堿催化劑Mg3Al-ILs-Cn-Law10(n=4，8，12)。將其應(yīng)用于烯醇環(huán)氧化反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了在溫和、無溶劑條件下高效催化烯醇環(huán)氧化[22-24]。Bai等[25]將十二磷酸陰離子簇(POMs)交換到MgAl-LDHs層間，該插層材料不僅將POMs成功多相化，而且在H2O2氧化環(huán)己醇反應(yīng)中展現(xiàn)出了較高的催化活性。在此基礎(chǔ)上，用Ni2+替代層板上的部分Mg2+(NiMg2Al-POM LDH)來降低LDH層板的堿度，削弱層板與POM陰離子的酸堿反應(yīng)，進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。多酸/Mg基LDHs納米復(fù)合材料目前已廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、硫醚氧化、酸催化、脫氫反應(yīng)等，并顯示出了優(yōu)異的催化效果。圍繞多酸/Mg基LDHs催化劑的后續(xù)研究，進(jìn)一步深入研究其結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移特性,尤其是多酸客體分子具體排列取向、分布特點(diǎn)，擴(kuò)展多酸/Mg基LDHs復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的功能應(yīng)用是研究重點(diǎn)。

圖3 雜多酸插層MgAl-LDHs在芳香醛肟化反應(yīng)中展現(xiàn)出的協(xié)同催化效應(yīng)示意圖[21]Fig.3 Sandwich-type polyoxometalates intercalated in layered double hydroxides have been shown to exhibit synergistic catalysis of the oximation of aromatic aldehydes with a large enhancement of selectivity[21]

1.2.2 超分子插層手性催化材料 均相催化劑多相化是近年來不對稱催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但其面臨的問題是多相化往往會造成催化活性大幅度下降，對映選擇性降低甚至完全喪失?；贛g基LDHs層間陰離子種類和數(shù)量的可調(diào)控性，在LDHs層間引入具有不對稱催化活性中心陰離子，利用層內(nèi)空間的限域效應(yīng)和主體層板的協(xié)同效應(yīng)可以極大地提高反應(yīng)活性和選擇性。Pitchumani等[26]利用焙燒復(fù)原法將16種L-氨基酸陰離子插入MgAl-LDHs層間，應(yīng)用于催化苯酚及苯硫酚的選擇性甲基化反應(yīng)，均獲得了遠(yuǎn)高于游離氨基酸催化的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。其中亮氨酸插層LDHs催化反應(yīng)主產(chǎn)物產(chǎn)率高達(dá)98%，遠(yuǎn)高于均相亮氨酸3%的反應(yīng)產(chǎn)率。研究表明，氨基酸陰離子疏水鏈越長反應(yīng)產(chǎn)率越高，層內(nèi)限域空間的氨基酸活性中心疏水環(huán)境增強(qiáng)可提高反應(yīng)活性和選擇性。He等[27-28]的研究成果進(jìn)一步說明LDHs層內(nèi)空間具有明顯的空間限域效應(yīng)，將手性酒石酸鈦配合物通過靜電作用引入MgAl-LDHs層間，酒石酸鈦陰離子在LDHs層間保持了其原有的配位結(jié)構(gòu)，且在LDHs層間實(shí)現(xiàn)了雙層交錯的有序排列。將其應(yīng)用到苯基甲基硫醚的選擇性氧化反應(yīng)中，反應(yīng)的不對稱選擇性從均相的幾乎為0增大到了50%。LDHs主體層板的空間/電子協(xié)同效應(yīng)可以進(jìn)一步強(qiáng)化不對稱選擇性，該課題組提出以具有二維有序剛性層板的LDHs作為配體大取代基，可使活性中心周圍空間環(huán)境存在穩(wěn)定的差異，是獲得高對映體過量百分?jǐn)?shù)（ee值）產(chǎn)物的前提。層間客體與主體層板之間弱相互作用的能量差與兩種對映異構(gòu)體過渡態(tài)之間的能量差相近，進(jìn)而影響了對映體選擇性[29]。隨后，他們進(jìn)一步利用LDHs的空間效應(yīng)/堿性協(xié)同催化的思路，將氨基酸改性的LDHs層板作為Rh中心配體催化C—H鍵活化反應(yīng)(圖4），[Cp*RhCl2]2為二氯（五甲基環(huán)戊二烯基）合銠（Ⅲ）二聚體，Piv代表N-（pivaloyloxy）benzamide。LDHs層板除了提供大的空間位阻提高了不對稱選擇性(rr＞20∶1)，同時提供了堿性位提高反應(yīng)活性(yield＞99%)。通過調(diào)變LDHs層板二價金屬種類(Zn2+、Mg2+、Ni2+)可有效調(diào)控層板堿性，反應(yīng)活性隨LDHs堿性的增加而增加。結(jié)果表明，水滑石作為固體堿，能夠提供反應(yīng)所需的堿，不需要額外加堿就可以獲得了比液體堿更高的活性[30]。

圖4 氨基酸改性的MgAl-LDHs層板作為Rh中心配體催化C—H鍵活化反應(yīng)的示意圖[30]Fig.4 Rhodium(Ⅲ)-catalyzed C—H activation has been promoted impressively with ligand-attached nanosheets of LDHs,a natural and/or synthetic anionic layered compound[30]

超分子插層手性催化材料利用Mg基LDHs層內(nèi)空間的限域效應(yīng)和主體層板的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)化手性活性中心的不對稱誘導(dǎo)性,利用多相反應(yīng)體系類均相化和LDHs層板功能協(xié)同提高反應(yīng)活性，而且解決了傳統(tǒng)的均相催化劑在使用過程中出現(xiàn)的催化劑失活、反應(yīng)后難于回收再利用，以及反應(yīng)體系分離過程耗費(fèi)大量溶劑等問題，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢的要求。

2 鎂基復(fù)合金屬氧化物催化劑

將Mg基LDHs前體在450～600℃溫度范圍內(nèi)焙燒可以得到均勻分散的MMOs，其具有較大的表面積和豐富的Lewis堿性位點(diǎn)。與LDHs前體的酸堿活性位結(jié)構(gòu)不同，MMOs中含有三種強(qiáng)度的堿性位：OH-提供的弱堿性位，Mg-O離子對提供的中強(qiáng)堿性位，離子提供的強(qiáng)堿性位[12]。進(jìn)一步，利用水滑石的“記憶效應(yīng)”，將MMOs置于去除CO2的水溶液中，MMOs可重新轉(zhuǎn)化為LDHs結(jié)構(gòu)，水合復(fù)原過程中在LDHs層間引入了大量OH-陰離子，提供了豐富Br?nsted堿性位點(diǎn)。通過對水合復(fù)原過程條件的調(diào)變，可以對Br?nsted堿性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度進(jìn)行有效調(diào)控。焙燒或焙燒復(fù)原后得到的固體堿催化劑在羥醛縮合反應(yīng)、邁克爾加成反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、氧化反應(yīng)、甲烷二氧化碳重整反應(yīng)和CO2催化轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中均展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能[10-13]。固體堿催化劑的催化性能與其堿性位結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度及堿性位數(shù)量等密切相關(guān)。合理設(shè)計的固體堿催化劑的堿性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，可以有效地提升其堿催化性能，特別是提高活性和選擇性[14-16,31]。

2.1 固體堿催化材料

如何有效調(diào)控堿性活性位的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而強(qiáng)化催化劑的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性，同時深入認(rèn)識堿性位結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律及催化作用機(jī)制是制備高性能Mg基LDHs固體堿催化劑的研究重點(diǎn)。通過調(diào)變Mg/Al比例來調(diào)控MMOs的堿性位結(jié)構(gòu)是最常用的調(diào)控手段之一[14,32]。黃艷麗等[33]制備了一系列不同n(Mg)/n(Al)比的Mg基LDHs前體，焙燒后得到了Mg(Ni,Al)O復(fù)合氧化物催化劑，用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。結(jié)果表明，隨著Mg/Al比例的增加，MgAl2O4相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(Mg,Al)O固溶體，導(dǎo)致金屬與載體間作用力增強(qiáng)、催化劑堿性位點(diǎn)數(shù)增多、晶粒尺寸逐漸減小，進(jìn)而使催化活性升高和抗積炭能力加強(qiáng)。而當(dāng)n(Mg)/n(Al)=1時，催化劑的活性和穩(wěn)定性最佳，且催化劑表面生成的積炭量最少。Zheng等[32]研究發(fā)現(xiàn)在以NiMgAl-LDHs為前體制備的Ni4MgAlO催化劑中(圖5)，隨著Mg/Al比例的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率降低，但是高碳醇的選擇性會隨之升高。當(dāng)Mg/Al比為4時，乙醇轉(zhuǎn)化率為18.7%，對正丁醇和C4～C8高級醇的選擇性分別達(dá)到了55.2%和85%。采用微量吸附量熱技術(shù)，以CO2和NH3為探針分子定量地表征了樣品表面酸堿中心的強(qiáng)度和數(shù)量，并與其催化性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，不含Mg的NiAlO樣品顯示中等強(qiáng)度酸性和強(qiáng)堿性位，比例為1∶2.1；而Ni4MgO樣品有強(qiáng)堿性位，沒有酸性位；只有Ni4MgAlO催化劑有適中的酸性位和強(qiáng)堿性位，比例為1∶3.8，兩者協(xié)同催化乙醇轉(zhuǎn)化，抑制了乙醛縮合物的生成，提高了高級醇的選擇性[32]。

圖5 Ni4MgAlO催化劑酸堿協(xié)同催化轉(zhuǎn)化乙醇到高級醇反應(yīng)的示意圖（a）及Ni含量和催化劑酸堿性位對催化性能的影響(b)[32]Fig.5 Upgrading ethanol to n-butanol over highly dispersed Ni4MgAlOcatalysts(a);The effects of Nipromotion and acid–base site distributions of catalysts were investigated using various techniques(b)[32]

除了調(diào)變MgAl-LDHs的Mg/Al比例外，通過在層板引入其他過渡金屬元素或稀土元素來改變催化劑表面晶格氧濃度，或使催化劑無序度增加，暴露出更多的低配位氧原子，進(jìn)而可以提供更多的堿性位，是另一個調(diào)變催化劑堿性位的有效手段。肖?？萚34]制備了一系列不同價態(tài)過渡金屬(Fe、Cu、Zr)改性的Mg-Al固體堿催化劑，并用于酯交換法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)。CO2-TPD表征結(jié)果表明過渡金屬的加入雖然使總的堿量有所下降，但單位比表面積上催化劑的堿含量明顯提高，催化劑上總的堿密度順序?yàn)椋篎eMgAl＞CuMgAl＞ZrMgAl＞MgAl。進(jìn)一步分析XPS中O 1s譜圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Cu、Zr作為電子助劑摻入Mg-Al氧化物中，提高了單位面積上晶格氧的濃度。同時還影響了Mg-Al氧化物中晶格氧的電負(fù)性，使O原子周圍電子密度增加。催化劑供電子能力越強(qiáng)，其堿性越強(qiáng)，表面堿密度越高，酯交換法合成碳酸二甲酯催化活性就會增強(qiáng)。催化活性與總堿密度，特別是中、強(qiáng)堿密度之和呈正相關(guān)關(guān)系。Wang等[35-36]考察了過渡金屬(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+)對Mg-Al復(fù)合氧化物堿性位強(qiáng)度和數(shù)量的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)MgAl-Zr復(fù)合金屬氧化物催化劑中、強(qiáng)堿性位數(shù)目之和最高，在氨基甲酸甲酯酯交換合成碳酸二乙酯中表現(xiàn)出了最好的活性(圖6)。近期，也有文獻(xiàn)報道，通過引入鎵、銦、KF等均可以使水滑石固體堿催化劑展現(xiàn)出更多堿性位點(diǎn)[37-38]。

圖6 Ni4MgAlO催化劑酸堿協(xié)同催化轉(zhuǎn)化乙醇到高級醇反應(yīng)的示意圖[36]Fig.6 Schematic illustration of the synthesis of mesoporous Mg-Al-Zr mixed oxides with tunable acidic-basic property[36]

眾所周知，當(dāng)催化材料的尺寸或厚度減小時，表面會暴露更多的催化活性位點(diǎn)，表面原子也很容易脫離晶格而形成空位/缺陷?？瘴?缺陷的形成會改變晶格氧的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響堿性位點(diǎn)的活性，實(shí)現(xiàn)對催化性能的調(diào)控。Lei等[39]采用成核/晶化隔離法(SNAS)和尿素分解法兩種方法合成了MgAl-LDHs前體，再對其進(jìn)行焙燒及水合復(fù)原的活化過程。SNAS是由Duan等[40]研發(fā)，因在成核過程中反應(yīng)物瞬時充分碰撞、接觸，所以會產(chǎn)生大量的晶核，這保證了懸浮液在晶化過程中晶體尺寸的均一[39]。在制備脂肪酸單乙醇酰胺反應(yīng)中，用SNAS方法合成的LDHs晶粒尺寸更小更均一(圖7)，比表面積更大，其表面暴露的堿性位點(diǎn)也更多，在120℃的反應(yīng)溫度下，催化反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%。將LDHs剝離成為單層納米片時，可以使催化劑表面活性位點(diǎn)的暴露達(dá)到最高程度，Ruiz等[41]將剝離后的單層MgAl-LDHs焙燒得到MgAl-MMO固體堿催化劑，剝離后的催化劑表面具有豐富的Lewis堿性位點(diǎn)，使其在苯甲醛與2-丙醇的Meerwein–Ponndorf–Verley(MPV)還原反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖7 成核/晶化隔離法和尿素分解法制備的MgAl-LDHs前體[(a)、(b)]及相應(yīng)的焙燒復(fù)原后LDHs[(c)、(d)]的掃描電鏡照片[40]Fig.7 SEM images of S-MgAl-LDH(a),U-MgAl-LDH(b),S-MgAl-RLDH(c),and U-MgAl-RLDH(d)[40]

因此，通過調(diào)變Mg基LDHs材料中層板金屬離子種類、組成比例、前體制備方法和焙燒溫度等來調(diào)控MMOs堿性位結(jié)構(gòu)的性質(zhì)、強(qiáng)度和相對數(shù)量是非常有效的手段。但已有文獻(xiàn)報道中對MMOs堿性位結(jié)構(gòu)的認(rèn)識及催化作用機(jī)制的研究還不夠深入。采用多種原位表征技術(shù)深入研究LDHs固體堿催化劑本征活性位的精細(xì)結(jié)構(gòu)，揭示其配位結(jié)構(gòu)、電子密度對堿性位密度和強(qiáng)度的影響規(guī)律，進(jìn)而闡明堿性位催化作用機(jī)制是未來的研究重點(diǎn)。

2.2 環(huán)境凈化材料

近年來，傳統(tǒng)化石燃料的大規(guī)模利用，導(dǎo)致能源短缺、環(huán)境污染等諸多問題。水體重金屬污染、大氣污染、溫室氣體增加，嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境以及人類的健康。LDHs及其焙燒產(chǎn)物具有較大的比表面積、豐富的孔徑分布、高熱穩(wěn)定性、良好的金屬氧化物分散性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此其在水體環(huán)境污染、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、溫室氣體CO2的治理領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。作為吸附劑在水體環(huán)境污染治理方面，可對重金屬污染物(Hg、Pb、Cd、Cr等)、有機(jī)污染物(甲基橙、甲基藍(lán)、羅丹明B等)、無機(jī)陰離子(磷酸鹽、鹵素、硫氰酸鹽、砷酸鹽等)和放射性元素[U(Ⅵ)、I]等多種污染物進(jìn)行吸附。在吸附過程中，主要通過電子相互作用、氫鍵和絡(luò)合作用吸附污染物。吸附陰離子污染物過程中，目標(biāo)污染物可將層間陰離子置換出來使污染物得以去除。尤其，LDHs在300～500℃條件下焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝铍p金屬氧化物(LDO)，當(dāng)其與水或含有適當(dāng)陰離子的溶液接觸時，又可以重構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)，稱為LDHs的“記憶效應(yīng)”。利用這一性質(zhì)，當(dāng)目標(biāo)污染物與LDOs相互作用時，可以插入LDOs塌陷的層板之間，在重構(gòu)結(jié)構(gòu)的同時實(shí)現(xiàn)了對污染物的去除(圖8)[42]。張曼等[43]制備的焙燒態(tài)CaMgAl-LDO對含砷廢水中As(Ⅴ)的最大吸附量能達(dá)到71.86 mg/g。研究吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)，溶液中帶負(fù)電的砷酸氫根離子插入CaMgAl-LDO層間，利用LDHs的結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”特點(diǎn)使其層狀結(jié)構(gòu)重建，在該過程中實(shí)現(xiàn)了對As(Ⅴ)的吸附。對焙燒后LDO進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，例如層板修飾、層間插層等，可以進(jìn)一步提升其對有機(jī)、無機(jī)污染物的吸附量。Yan等[44-46]將乙二胺四乙酸(EDTA)插層到MgAl-LDH中構(gòu)筑了有效去除水中重金屬的高性能納米材料。帶負(fù)電荷的鉻酸根與質(zhì)子化的LDHs表面之間通過靜電吸引發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，隨后鉻酸根與EDTA2–發(fā)生層間陰離子交換，EDTA的—COOH提供的電子供體使部分劇毒的Cr(Ⅵ)還原成環(huán)境友好的Cr(Ⅲ)[44-46]。Ma等[47-49]制備了層間陰離子為MoS2-4的MgAl-LDHs，對重金屬陽離子(Pb2+、Hg2+、Cd2+、Ag+等)及金屬含氧酸根離子(HAsO2-3/HAsO2-4、CrO2-4)都具有較好的選擇吸附性能，既能實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)重金屬的選擇性吸附又能避免被氧化，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的高效脫除。

圖8 LDHs記憶效應(yīng)插層陰離子B(OH)4-、H3BO3對硼的去除機(jī)理示意圖[42]Fig.8 Removal mechanismof boron speciesby different CLDHs dependent on the divalent metals and initial pH of boron solution[42]

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是光化學(xué)煙霧、對流層臭氧以及二次氣溶膠的前體，經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)轉(zhuǎn)換過程會導(dǎo)致二次污染，部分揮發(fā)性有機(jī)化合物具有溫室效應(yīng)，會加劇全球變暖。此外，揮發(fā)性有機(jī)化合物具有毒性、致癌性和致突變性等特點(diǎn)，對人體和環(huán)境均會產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。因此，揮發(fā)性有機(jī)化合物的治理已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，將VOCs非均相催化氧化成CO2和H2O,是一種最為有效的分解VOCs的方法。Mg基LDHs基于其大表面積和多孔性、高熱穩(wěn)定性、良好的金屬氧化物分散性，在VOCs催化分解領(lǐng)域有非常大的潛力。近期，Shuan等[50]綜述了四大類LDHs衍生的VOCs降解催化劑，含過渡金屬的LDHs焙燒轉(zhuǎn)變成MMO催化劑、貴金屬/MMO催化劑、核殼型MMO催化劑，以及整體型MMO催化劑。貴金屬催化劑活性高，但價格昂貴。因此，通過對含過渡金屬的LDHs的層板元素組成、層板元素比例、焙燒溫度、制備方法等條件的調(diào)變，來實(shí)現(xiàn)對催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面元素價態(tài)、氧缺陷、還原性等性質(zhì)的調(diào)控，進(jìn)而獲得高活性、低成本的催化劑是未來研究趨勢。例如，Genty等[51]研究發(fā)現(xiàn)，通過選取不同的二價金屬離子，如Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+，來替代MgAl-LDHs中的Mg2+離子可以顯著影響對VOCs的氧化性能。不同金屬離子替代的MgAl-LDHs焙燒后的混合金屬氧化物的催化性能明顯優(yōu)于單金屬氧化物的性能，例如將Cu/Mn/Mg/Al和Co/Mn/Mg/Al-LDHs前體焙燒后形成的包含Cu-Mn和Co-Mn的混合金屬氧化物的理化性質(zhì)(比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面元素價態(tài)、氧缺陷、還原性)得到了優(yōu)化，其中Co/Mn/Mg/Al催化劑具有最佳的VOCs降解性能[52]。催化劑的制備方法對MgAl-LDHs催化分解VOCs的性能影響非常大，常見的制備方法有共沉淀法、微波輔助法和超聲波輔助法。其中，微波輔助法制備的LDHs催化劑活性最高，由于其具有更大的比表面積和更小的晶粒尺寸。而對水滑石前體的焙燒溫度主要影響LDHs衍生催化劑的結(jié)晶度、還原性、比表面積和氧空位濃度，從而影響VOC氧化活性。Palacio等[53]采用共沉淀法制備了MnCuAl-LDHs前體，并在450℃和600℃下進(jìn)行了焙燒效果評價。450℃下焙燒的MnCuAl樣品比600℃下焙燒的樣品具有低結(jié)晶度的尖晶石相。經(jīng)450℃處理后，MnCuAl樣品具有最好的織構(gòu)和還原性，在297℃時甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，催化性能最高。

二氧化碳(CO2)是典型的溫室氣體,也是重要的儲量豐富且可再生的碳資源,可用于生產(chǎn)酯、醇、醚、酸等重要的化工原料或液體燃料。實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用是國際前沿和研究熱點(diǎn)。CO2捕集是目前最經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)，捕集的CO2通過后續(xù)轉(zhuǎn)化利用合成重要化合物或提高原油采收率。傳統(tǒng)MgO吸附材料由于含量豐富、價格低、理論捕集能力高(每克吸附劑可捕獲1100 mg CO2)、無毒且操作溫度范圍寬(從室溫到中間溫度)而具有很大潛力。但是MgO吸附劑自身堿性活性位點(diǎn)比較少，且具有較高的晶格焓，造成CO2捕集能力低且吸附動力學(xué)差。Mg基LDHs具有吸附速率快、較低的再生能量、多次循環(huán)后的容量保持能力以及合適的CO2吸附動力學(xué)等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)發(fā)展成為一種較好的CO2捕集材料。Lara-García等[54]結(jié)合共沉淀法和浸漬法合成了Li-Na-K摻雜的MgAl-LDO作為高壓CO2捕獲材料，系統(tǒng)研究了不同壓力和不同吸附溫度對CO2捕集能量的影響。該材料在中等溫度段展現(xiàn)出了高的CO2吸附量(7～8 mmol·g-1)和較好的穩(wěn)定性(10次循環(huán)以后性能沒有改變)。原位DRIFT表征結(jié)果表明，(Li-Na-K)NO3的添加起到了關(guān)鍵作用，其與NO-3相互作用形成NO-2和CO2-3，硝酸鹽向亞硝酸鹽轉(zhuǎn)變時釋放出O-。隨后，CO2-3與MgAl-LDO作用形成MgCO3，O-物種再與亞硝酸鹽結(jié)合形成初始狀態(tài)的NO-3。該課題組還通過調(diào)控水熱合成反應(yīng)條件以類水滑石Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O為前體制備了MgO基中溫CO2吸附材料，系統(tǒng)研究了不同合成條件對MgO基吸附材料對CO2吸附容量和吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，前體的焙燒溫度影響了MgO吸附材料的缺陷位的產(chǎn)生，CO2-TPD數(shù)據(jù)表明該MgO吸附材料具有豐富的不同強(qiáng)度的堿性位。CO2被吸附后主要形成三種碳酸鹽物種，包括碳酸氫鹽、雙齒和單齒的碳酸鹽。最低焙燒溫度(350℃)的MgO樣品展現(xiàn)出高比表面積(372.0 m2·g-1)，較大的孔徑(0.38 cm3·g-1)，豐富的堿性位，使該材料在非常寬泛的溫度范圍內(nèi)(60～300℃)，對于CO2的捕集量達(dá)到了1.22～1.99 mmol·g-1，是傳統(tǒng)MgO吸附材料的20倍[55]。

以上工作表明，Mg基LDHs吸附材料的合成工藝簡單、周期短、條件易于控制，在重金屬污染物的吸附、揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化氧化和CO2的捕集利用等方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，有著比較廣闊的應(yīng)用前景。在后續(xù)的研究工作中，制備高性能的LDHs復(fù)合材料，充分發(fā)揮LDHs和其他納米材料的協(xié)同作用，進(jìn)而優(yōu)化Mg基LDHs吸附材料的吸附性能；采用多種譜學(xué)表征技術(shù)和理論計算等手段對吸附機(jī)理開展進(jìn)一步的深入研究，為高性能吸附材料提供理論依據(jù)是研究重點(diǎn)。

3 鎂基復(fù)合金屬氧化物作為催化劑載體

負(fù)載型催化劑作為一類重要工業(yè)催化劑，廣泛應(yīng)用于合成氨工業(yè)、能源環(huán)境化工和精細(xì)化工等重要的工業(yè)生產(chǎn)過程。傳統(tǒng)的Al2O3、MgO載體存在活性組分在載體上分散不均勻、金屬和載體之間的弱相互作用使得金屬在高溫焙燒和反應(yīng)過程中易發(fā)生團(tuán)聚等問題。目前，以Mg基LDHs經(jīng)結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到的復(fù)合金屬氧化物(MMO)作為催化劑載體，或?qū)⒒钚越M分金屬引入Mg基水滑石層板，直接制備高性能的負(fù)載型單金屬或雙金屬催化劑，在氧化脫氫、選擇性加氫和合成氣轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。該類催化材料具有金屬納米顆粒粒徑、形貌、幾何/電子結(jié)構(gòu)、載體酸堿性、金屬與載體間相互作用可控的特點(diǎn)，為催化反應(yīng)提供了所需的特定結(jié)構(gòu)和活性中心。

3.1 負(fù)載型非貴金屬催化劑

LDHs中的金屬離子在主體層板中呈現(xiàn)原子級均勻分散,有利于在焙燒還原過程中形成穩(wěn)定性高且分散性好的負(fù)載型金屬催化劑。此外,活性金屬與氧化物載體之間存在強(qiáng)相互作用,可以有效地抑制納米金屬顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)。根據(jù)LDHs層板構(gòu)筑規(guī)則，F(xiàn)e、Co、Ni等活性非貴金屬元素與LDHs材料具有非常好的兼容性，可以將其直接引入Mg基LDHs層板，經(jīng)焙燒還原過程得到負(fù)載型催化劑[1,3]。

Li等[56]以CuMgAl-LDHs為前體合成了Cu納米顆粒均勻、高度分散的負(fù)載型Cu/MgO-Al2O3催化劑(圖9)，其對1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)反應(yīng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，CHDM的產(chǎn)率達(dá)到99.8%以上，并且保持200 h以上的催化劑穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型Cu催化劑。研究發(fā)現(xiàn)高分散的Cu0位點(diǎn)與MgO載體的Lewis堿性位點(diǎn)的協(xié)同催化效應(yīng)是關(guān)鍵，其中Cu0位點(diǎn)是DMCD加氫的主要活性位，而MgO載體表面Lewis堿性位點(diǎn)很容易與羰基C O π*空軌道發(fā)生相互作用，在氧原子的親核進(jìn)攻下，形成極化的四面體羰基中間體，增加DMCD分子中酯基加氫能力和CHDM的生成選擇性[56]。類似地，Xia等[57-58]以CuMgAl-LDHs為前體制備的Cu基金屬催化劑，對甘油無氫合成1,2-丙二醇表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步證實(shí)，對于能夠進(jìn)入LDHs層板的Fe、Co、Ni、Cu等元素,經(jīng)LDHs前體路徑是制備高分散、高穩(wěn)定的負(fù)載型金屬催化劑的有效途徑。Zhao等[59]以MoO2-4插層的FeMgAl-LDHs為前體，制備了高分散(1014～1016 m-2)、粒徑大小可控(3～20 nm)、高穩(wěn)定性的負(fù)載型Fe納米催化材料(圖10)。研究表明，除了LDHs層板的晶格限域作用外，插層客體MoO2-4與層板的主客體相互作用也有效抑制了Fe在還原過程中的燒結(jié)，進(jìn)一步提高了其分散性和穩(wěn)定性；該催化劑在催化生長雙螺旋單壁碳管的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。由此可見，以LDHs為前體制備高分散、高穩(wěn)定的負(fù)載型金屬催化劑具有顯著的優(yōu)勢。

圖9 Cu/MgO-Al2O3催化劑協(xié)同催化DMCD加氫生成CHDM的機(jī)理示意圖[56]Fig.9 Schematic representation of the hydrogenation mechanismover Cu-based catalysts derived from CuMgAl–LDH precursors[56]

圖10 MoO42-插層FeMgAl-LDHs為前體制備高分散Fe納米顆粒催化劑示意圖[59]Fig.10 Schematic illustration to show the formation of high density Fe NPs by the incorporation of MoO42-in MgAlFe–LDH[59]

相比于負(fù)載型單金屬催化劑，雙金屬催化劑具有可調(diào)控的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)，雙金屬間的協(xié)同催化作用可顯著提升金屬催化劑的性能。若將兩種具有催化活性的過渡金屬元素同時引入Mg基LDHs層板，則可以獲得MMO負(fù)載的雙金屬催化劑。Wang等[60]以CoMgFe-LDHs為前體，在氫氣氣氛下還原得到了CoFe/MgO合金樣品，而且通過LDHs前體中Co/Fe的比例調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了Co/Fe合金比例的調(diào)控。Gao等[61]以NiMgFe-LDHs為前體制備了NiFe/MgO合金催化劑，其在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了快速完全分解水合肼制氫氣。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)及高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)數(shù)據(jù)顯示NiFe合金納米顆粒尺寸均一，MgO載體對NiFe合金顆粒起到了非常好的分散和穩(wěn)定作用(圖11)。X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明在NiFe合金中Ni和Fe之間存在電子相互作用,使得Fe原子周圍電子密度升高，降低了水合肼中N—H鍵斷裂的能壘。結(jié)合CO2-TPD對堿性位的數(shù)量以及強(qiáng)度進(jìn)行定量,發(fā)現(xiàn)催化劑高的活性以及選擇性主要?dú)w因于NiFe合金優(yōu)異的N—H堿斷裂能力和MgO載體的堿性位點(diǎn)的協(xié)同催化作用。近期，該課題組以CuFeMg-LDH為前體制備了Fe5C2-Cu/MMO催化劑，F(xiàn)e5C2簇(約2 nm)被固定在Cu納米顆粒(約25 nm)上形成了豐富的Fe5C2-Cu界面。在1 MPa的反應(yīng)壓力下，該界面催化劑表現(xiàn)出的CO轉(zhuǎn)化率為53.2%，對長鏈醇選擇性為14.8%（mol），時空產(chǎn)率為0.101 g·g-1·h-1，與其他Cu-Fe二元催化劑在3～8 MPa壓力下的最佳時空產(chǎn)率水平相當(dāng)。Fe5C2團(tuán)簇與Cu納米顆粒之間的協(xié)同相互作用是低壓下高效催化生成長鏈醇的主要原因[5]。上述研究實(shí)例表明，對于能夠進(jìn)入Mg基LDHs層板的Fe、Co、Ni、Cu等金屬元素，經(jīng)LDHs前體路徑是制備高分散、高穩(wěn)定的負(fù)載型單金屬、雙金屬催化劑的有效途徑。

圖11 NiFe-合金/MgO催化劑的高分辨透射電鏡圖像[(a)～(b)]，高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖像(c)及相應(yīng)的Fe，Ni，Mg和O元素分布圖(d)[61]Fig.11 Structural characterizationsof the NiFe-alloy/MgOsample:HRTEM[(a)，(b)];High-magnification STEMimage with the EDS mapping(the scale bar is 20 nm)[(c)，(d)][61]

3.2 負(fù)載型Pd基催化劑

Pd、Pt、Au等貴金屬元素以及部分稀土元素不能進(jìn)入或只能以很小的比例進(jìn)入LDHs層板，可以采用傳統(tǒng)浸漬、沉淀等方法將其負(fù)載在LDHs或MMOs上；或?qū)⒑谢钚越饘僭氐年庪x子配合物插入LDHs層間，利用層板電荷分散性及可調(diào)性，實(shí)現(xiàn)金屬元素陰離子配合物在層間的分散，進(jìn)一步經(jīng)焙燒還原過程獲得高分散、高穩(wěn)定的負(fù)載型貴金屬催化劑。

He等[62]采用浸漬法制備了以MgO、Al2O3和MgAl-MMO為載體的負(fù)載型Pd基催化劑，在碳二選擇性加氫反應(yīng)中以MgAl-MMO為載體的Pd基催化劑表現(xiàn)出了最高的催化活性和選擇性。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果說明，以MgAl-MMO為載體時Pd金屬分散度最高(34.6%)，且Pd具有較多的臺階、邊角和缺陷結(jié)構(gòu)。同時，MgAl-MMO載體表面堿性位能有效降低Pd的電子云密度，其具有最低的活化能，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行；而采用單純MgO載體時，表面強(qiáng)堿性位反而會提高Pd的電子云密度。構(gòu)筑Pd基雙金屬催化劑可以進(jìn)一步提高產(chǎn)物選擇性，該課題組以含[PdCl4]2-的MgGaAl-LDH為前體，經(jīng)氣相共還原后獲得了均勻分散的負(fù)載型雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑，應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)(圖12)。在相同的乙炔轉(zhuǎn)化率(90%)下，相對于單金屬Pd/MgOAl2O3催化劑55%的乙烯選擇性，雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑對乙烯的選擇性高達(dá)82%。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑中活性組分顆粒尺寸更小，同時Ga的加入所引起的幾何效應(yīng)與電子效應(yīng)促進(jìn)了乙烯在催化劑表面的脫附，進(jìn)而提高乙烯的選擇性[9]。Yamaguchi等[63]通過在MgAl-LDHs上負(fù)載Pd納米顆粒將其應(yīng)用于環(huán)己酮肟選擇性生成苯胺類化合物的反應(yīng)中。在無助劑、還原劑和配體化合物加入的條件下，只是利用自身解離出來的H2，在熱過濾過程中將Pd2+還原為Pd0。該催化劑對環(huán)己酮肟的催化加氫活性仍然能夠保持苯胺類化合物80%左右的高收率，且在重復(fù)使用五次后，催化劑仍然能夠保持較好的形貌和均一的粒徑、無團(tuán)聚現(xiàn)象。通過一系列的表征實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Pd與MgAl-LDHs水滑石載體的協(xié)同催化使得環(huán)己酮肟通過一步脫水、脫氫生成苯胺。

圖12 Pd插層MgGaAl-LDHs前體法合成雙金屬Pd-Ga/MgO-Al2O3催化劑示意圖[9]Fig.12 Synthesis of the supported bimetallic Pd-Ga catalysts derived from Pd/MgGaAl-LDH@Al2O3 precursor[9]

3.3 負(fù)載型Pt基催化劑

負(fù)載型Pt基催化劑是過渡金屬中最有效的烷烴脫氫催化劑之一，但是在缺乏改性劑的情況下，其對烯烴的選擇性并不高，且烯烴在Pt表面再吸附產(chǎn)生焦炭而使催化劑失活。在多相催化體系中，金屬-載體相互作用可以通過改變界面電荷轉(zhuǎn)移、金屬結(jié)構(gòu)、分子吸附等，進(jìn)而影響催化反應(yīng)性能。水滑石的晶格限域效應(yīng)，使鎂基復(fù)合金屬氧化物作為載體時充分發(fā)揮其金屬-載體間的相互作用。

He等[64-65]制備了Pt/SnOx/Mg(Al)O@Al2O3催化劑應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯，550℃下獲得了高達(dá)30%的丙烷轉(zhuǎn)化率及大于99%的丙烯選擇性，反應(yīng)運(yùn)行10 d無明顯失活。研究表明，Sn與Pt的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了Pt的高分散，并降低了Pt中心缺電子性，從而抑制了氫解反應(yīng)且促進(jìn)了丙烯的脫附。受限于水滑石主體層板Mg(Al)O晶格內(nèi)的Pt在高溫反應(yīng)后依舊保持了原子級高分散，無聚集現(xiàn)象(圖13)。類似地，Belskaya等[66]利用焙燒后的MgAl(Sn)Ox載體對氯鉑酸進(jìn)行吸附，MgAl(Sn)Ox在恢復(fù)為LDHs結(jié)構(gòu)的同時將[PtCl6]2-嵌入LDHs層間，其在丙烷和正癸烷脫氫氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。TEM、XPS和EXAFS等結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明MgAl(Sn)Ox載體可以提高Pt的分散度，同時電荷從Sn轉(zhuǎn)移到Pt上，進(jìn)而提高了烯烴的選擇性。

圖13 高分散Pt/MgAl(Sn)O x催化劑的高分辨透射電鏡圖像及烷烴脫氫反應(yīng)示意圖[65]Fig.13 Schematic illustration and HRTEM images of Pt/MgAl(Sn)O x catalysts for dehydrogenation of alkanes[65]

除了利用Mg基LDHs晶格限域效應(yīng)提高金屬納米顆粒的分散度和穩(wěn)定性以外，還可以利用其固體堿催化劑的特點(diǎn)構(gòu)筑雙功能催化劑。Zhang等[67]結(jié)合浸漬法與焙燒還原-原位水合復(fù)原的方法制備得到MgAl-LDHs負(fù)載的Pt催化劑，應(yīng)用于催化甘油氧化制甘油酸(圖14)。研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)變Mg/Al比例，可以改變金屬Pt納米顆粒與載體間的相互作用，使得Pt納米顆粒的價態(tài)逐漸升高，在界面處產(chǎn)生了大量缺電子的Ptδ+物種。正電性的Ptδ+促進(jìn)了電負(fù)性Hδ-的脫除，提高了決速步α-Cδ+—Hδ-斷裂的反應(yīng)速率。同時，載體堿性的強(qiáng)弱對催化性能有顯著的影響，當(dāng)堿性較弱時，催化反應(yīng)傾向于在中間位羥基上發(fā)生；而堿性過強(qiáng)時，甘油酸不容易脫附而發(fā)生過度氧化；適當(dāng)強(qiáng)度的堿性有利于端位羥基的氧化并抑制產(chǎn)物的過度氧化，從而會獲得較高的甘油酸選擇性。近期，該課題組還以層狀水滑石CuMgAl-LDHs為前體，制備了MgAl-MMO負(fù)載的PtCu單原子合金催化劑。其中Pt是以單原子狀態(tài)分布于Cu納米顆粒表面，實(shí)現(xiàn)了貴金屬Pt的最高利用率及構(gòu)筑Pt-Cu界面位點(diǎn)的最大化，顯著提升了甘油氫解制備1,2-丙二醇的催化性能，其TOF值高達(dá)2.6×103 h-1，是目前報道的最高值[68]。

圖14 MgAl-LDHs負(fù)載Pt催化劑催化甘油氧化制甘油酸反應(yīng)機(jī)理示意圖[67]Fig.14 A possible reaction pathway for the oxidation of glycerol over an Pt/MgAl-LDH catalyst[67]

3.4 負(fù)載型Au基催化劑

近年來，LDHs載體被視為多相醇氧化納米Au催化劑的極佳載體[69]。2009年，Mitsudome等[70]報道了MgAl-LDHs負(fù)載納米Au催化劑在無附加助劑條件下，以常壓O2為氧化劑，催化液相芳基醇氧化生成醛、酮。研究表明較小的納米Au顆粒(2～3 nm)和載體表面的堿性位是反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素。Zhang等[71]將Au負(fù)載在MgAl-LDHs上用于高效催化苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，TOF值高達(dá)970.2 h-1。研究發(fā)現(xiàn)MgAl-LDHs的不同晶面結(jié)構(gòu)會影響Au納米粒子的沉積位置和顆粒尺寸，Au NPs優(yōu)先負(fù)載在MgAl-LDHs的{1010}晶面，且與該晶面有較強(qiáng)的作用力，抑制了Au NPs在焙燒過程中的聚集現(xiàn)象，使其納米粒子尺寸為2～3 nm(圖15)。Wang等[72]通過離子交換和NaBH4還原兩步法在MgAl-LDH上制備了粒徑為1～5 nm的小尺寸Au納米粒子。在對醇類氧化反應(yīng)性能評價中發(fā)現(xiàn)，Au/LDH在非常溫和的條件下，對多種伯醇和仲醇的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的活性以及高的選擇性。結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明Au納米粒子與LDH之間有強(qiáng)相互作用使Au帶部分負(fù)電荷，帶負(fù)電的Au納米粒子有利于醇有氧氧化中分子氧的活化。此外，載體對于2-丙醇具有優(yōu)異的脫氫能力。Du等[73]選取MgAl-LDHs為載體，制備了Au納米顆粒僅為1.7 nm，而負(fù)載量卻高達(dá)62.8%(質(zhì)量)的Au/MgAl-LDHs催化劑。首先選用對苯二甲酸對N離子插層的MgAl-LDHs進(jìn)行陰離子交換，擴(kuò)大層間距離從而容納Au前體。利用LDHs層板的限域作用抑制Au納米顆粒的長大，達(dá)到小尺寸且均勻分散的目的，該方法為在載體上分散大量Au納米顆粒而不發(fā)生嚴(yán)重聚集提供了一種新的方法。

圖15 不同負(fù)載量的Au/MgAl-LDHs催化劑的高分辨透射電鏡圖像和結(jié)構(gòu)示意圖[71]Fig.15 Schematic illustration and HRTEM images of Au/MgAl-LDH with different loading[71]

An等[74]制備得到了具有不同表面堿密度及表面 羥 基 空 位 數(shù) 量 的Mg2Al、Zn2Fe、Co2Al、Zn2Al和Zn2Ga-LDHs作為載體負(fù)載Au納米顆粒，實(shí)現(xiàn)了甘油仲羥基的高效轉(zhuǎn)化制備二羥基丙酮。其中，Zn2Ga-LDHs負(fù)載納米Au催化劑獲得了高達(dá)72.9%±0.2%的甘油轉(zhuǎn)化率以及63.8%±0.2%的二羥基丙酮選擇性。對Au納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)除了表面Au0位點(diǎn)，還存在大量的界面MⅡ-O-Aun+(Au+與Au3+)活性位點(diǎn)。進(jìn)一步關(guān)聯(lián)LDHs表面堿性與反應(yīng)TOF值以及界面MⅡ-O-Aun+與二羥基丙酮選擇性，并對LDHs載體與LDHs負(fù)載Au催化劑進(jìn)行原位紅外研究，提出了LDHs表面堿性活化仲—OH與界面MⅡ-O-Au+位點(diǎn)活化仲C—H的協(xié)同催化機(jī)理(圖16)。更為重要的是，對于Zn2Al-及Zn2Ga-LDHs負(fù)載Au催化劑，LDHs表面的羥基空位與界面的ZnⅡ-O-Au3+位點(diǎn)可進(jìn)一步協(xié)同促進(jìn)甘油的活化。結(jié)合同位素標(biāo)記的研究方法，證實(shí)了LDHs負(fù)載納米Au催化劑催化甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮的雙重協(xié)同催化機(jī)理。Wang等[75]選用MgAl-LDHs為載體，采用浸漬-還原法制備了不同Au-Pd比例的負(fù)載型Au-Pd/MgAl-LDHs合金催化劑，其在可見光條件下光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛。Au9-Pd1/MgAl-LDHs具有91.1%的轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性，明顯高于Au9-Pd1/TiO2催化劑的性能。Au-Pd合金之間的電子協(xié)同作用會導(dǎo)致電荷從Pd原子轉(zhuǎn)移至Au原子，使Pd原子帶正電荷，加強(qiáng)了其與O2之間的相互作用，有利于超氧自由基O2·-的形成。另一方面，MgAl-LDHs表面的堿位點(diǎn)活化苯甲醇分子，進(jìn)而通過相互作用形成金屬醇鹽中間物，其更容易被O2·-氧化成為目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛。Au-Pd合金與堿位點(diǎn)的協(xié)同催化作用促進(jìn)了光催化選擇氧化苯甲醇反應(yīng)。

圖16 水滑石負(fù)載納米Au催化劑催化甘油選擇性氧化制備二羥基丙酮的雙重協(xié)同催化機(jī)理[74]Fig.16 Schematic illustration for the multiple synergies of supports in the selective oxidation of glycerol to dihydroxyacetone of LDHs supported Au catalysts[74]

由此可見，相對于采用傳統(tǒng)的Al2O3、MgO為載體的負(fù)載型貴金屬催化劑，以Mg基LDHs或MMOs為載體的優(yōu)勢在于：不僅提高了金屬活性位的分散度，而且增強(qiáng)了金屬與載體間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)了金屬納米催化劑高分散與高穩(wěn)定性的統(tǒng)一；金屬與載體間的強(qiáng)相互作用會導(dǎo)致界面電荷轉(zhuǎn)移、金屬結(jié)構(gòu)改變、分子吸附調(diào)變等現(xiàn)象，進(jìn)而影響催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性；LDHs或MMOs具有豐富的Lewis酸堿位點(diǎn),其與金屬之間的協(xié)同效應(yīng)可以提高反應(yīng)的活性以及選擇性。這些優(yōu)勢都使Mg基LDHs或MMOs在負(fù)載型催化領(lǐng)域有更多的發(fā)展?jié)摿?。此外，LDHs直接作為催化劑載體時，比表面積大，層板上富含羥基，其組成、形貌及結(jié)構(gòu)更易于調(diào)變，也易于與其他材料雜化，尤其是與單層的LDHs納米片復(fù)合可以展現(xiàn)出豐富的界面結(jié)構(gòu)來提高其催化性能，是未來非常重要的研究方向。

4 鎂基水滑石復(fù)合材料

穩(wěn)定且環(huán)境友好的新材料是人類實(shí)現(xiàn)社會綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵之一。將Mg基LDHs與多種材料進(jìn)行雜化或復(fù)合，如硫化物、氧化物、MOFs、石墨烯及其衍生物、碳納米管等構(gòu)筑鎂基水滑石復(fù)合材料具有重要意義。該類復(fù)合材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使其綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。

4.1 與納米碳材料復(fù)合

納米碳材料指分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料，是過去30年間最為活躍的研究領(lǐng)域之一。富勒烯、碳納米管、石墨烯等一系列碳質(zhì)新材料的發(fā)現(xiàn)，帶來了豐富的新結(jié)構(gòu)和新應(yīng)用。納米碳材料具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)，以sp2雜化為主的成鍵方式以及由此帶來的優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等特性。此外，納米碳材料具有極高的穩(wěn)定性，且易于大規(guī)模制備。上述優(yōu)點(diǎn)恰好可以彌補(bǔ)Mg基LDHs自身的缺點(diǎn)，拓展其在能源、環(huán)境、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

在前文中提到，Mg基LDHs及衍生的MMO因具有高比表面積和豐富的表面堿位，是吸附增強(qiáng)型水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的中溫吸附CO2的重要材料之一。但是，仍存在吸附量相對較低、力學(xué)性能較差(容易漿化)等問題。將LDHs納米片與石墨烯等碳材料復(fù)合后，可以改善LDHs的分散效果，避免納米片的團(tuán)聚，和單一LDHs組分相比，這種復(fù)合材料能在一定程度上明顯增強(qiáng)其催化、吸附性能。Wang等[76]制備了單層LDHs納米片與石墨烯復(fù)合材料(Mg3Al-LDH/GO)。由于氧化石墨烯(GO)富含官能團(tuán)(羰基、羧基、羥基等)從而使其層板上帶有負(fù)電荷，所以一些帶有正電荷的陽離子就很容易進(jìn)入到石墨烯層間，因此氧化石墨烯具有很好的離子交換性。利用該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將帶正電荷的高分散的Mg3Al-LDH納米單層溶液和帶負(fù)電荷的氧化石墨烯納米單層溶液混合，通過兩種納米粒子之間的靜電自組裝的方式，得到Mg3Al-LDH/GO復(fù)合材料。該復(fù)合材料在400℃條件下焙燒時吸附CO2效果最佳，在較寬的溫度范圍內(nèi)都有很好的吸附CO2效果，吸附溫度為60℃時，其吸附CO2效果最好，可達(dá)到1 mmol·g-1，而在中溫區(qū)間內(nèi)200℃時吸附效果最好。該復(fù)合方式使LDH納米單層更好地分散在氧化石墨烯上，有效避免LDH納米單層的重新組合與生長，而且充分利用了LDH的比表面積、活性中心、晶面取向性等。

álvarez等[77]在碳納米管(CNFs)上負(fù)載MgAl-LDHs，經(jīng)焙燒復(fù)原后得到的固體堿催化劑在甘油與碳酸二乙酯交換反應(yīng)中的催化活性與非載體催化劑相比提高近300倍。優(yōu)異的催化性能歸因于小尺寸的MgAl-LDHs暴露出了更多的堿性位點(diǎn)OH-，同時CNFs中的大孔也有利于反應(yīng)物與堿性位點(diǎn)接觸。Zou等[78]采用一步水熱法制備了棉花狀g-C3N4@NiMgAl-LDH類水滑石復(fù)合材料應(yīng)用于水體中U(Ⅵ)的吸附，g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH對U(Ⅵ)的吸附量高達(dá)99.7 mg·g-1，明顯優(yōu)于Ni-Mg-Al-LDH(59.8 mg·g-1)和g-C3N4(31.1 mg·g-1)。g-C3N4具有豐富的非金屬官能團(tuán)(O—C O，C—O—C，—NH2等)，LDH中具有豐富的金屬-氧官能團(tuán)(Mg-O,Al-O和Ni-O)，這些官能團(tuán)與UO2+2形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵或者其他鈾復(fù)合物，使該類催化材料具有良好的吸附能力和化學(xué)穩(wěn)定性(圖17)。Guo等[79]用氮摻雜的碳納米點(diǎn)來修飾MgAl-LDHs，并將其作為載體負(fù)載Au納米顆粒，其在苯甲醇無堿、無溶劑選擇性氧化成苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出了更好的催化性能。氮摻雜碳納米點(diǎn)的引入提高了MgAl-LDHs的表面堿性，和Au納米顆粒與載體之間的強(qiáng)相互作用，進(jìn)而促進(jìn)了苯甲醇的吸附和活化。

圖17 g-C3N4@NiMgAl-LDH復(fù)合材料高效吸附水體中UO示意圖[78]Fig.17 Schematic illustration for synergistic immobilization of U by g-C3N4@NiMgAl-LDH from wastewater[78]

4.2 與MOFs材料復(fù)合

金屬有機(jī)框架材料(MOF)作為一類新型的晶態(tài)多孔材料，由于具有結(jié)構(gòu)豐富，孔尺寸均一、可調(diào)，比表面積高，以及易實(shí)現(xiàn)功能化等特點(diǎn)引起科研工作者的高度關(guān)注，在催化、吸附和儲存方面得到了廣泛應(yīng)用[80]。前文提到了LDHs基于其高比表面積、獨(dú)特的層狀納米結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)和離子交換能力，已經(jīng)在吸附領(lǐng)域大放異彩。若將MOF與LDHs進(jìn)行復(fù)合在理論上可以極大地提升材料的吸附性能。Chen等[81]成功制備了層狀氫氧化物/金屬有機(jī)骨架(LDH@MOF-76)復(fù)合材料,并用于水溶液中鈾[U(Ⅵ)]的捕獲。首先采用尿素法合成了CaMgAl-LDHs，再用水熱法合成了CaMgAl-LDH@MOF-76。該復(fù)合材料能夠快速有效地富集水溶液中的U(Ⅵ)，表現(xiàn)出高的吸附容量(433.91 mg·g-1)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的LDH(107.21 mg·g-1)和MOF-76(269.14 mg·g-1)，且具有良好的循環(huán)使用性能。掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面積分析結(jié)果表明所制備的復(fù)合材料顯示出典型的多孔棒狀結(jié)構(gòu)，LDH@MOF-76材料表面特殊的一維孔道對U(Ⅵ)的吸附有很大的促進(jìn)作用?；赯eta電位和X射線光電子能譜學(xué)分析，U(Ⅵ)可能的去除機(jī)制包括兩個關(guān)鍵途徑：表面絡(luò)合和靜電吸引。鈾酰離子和LDH@MOF-76上的羧酸(羰基和羥基)之間存在絡(luò)合作用。此外,由鑭系離子和均苯三甲酸組成的MOF-76具有沿c軸方向約6?×6?(1 ?=0.1 nm)的一維通道，其孔徑完全能夠捕獲線性鈾酰陽離子。該工作為廢水中鈾(Ⅵ)的去除和Mg基LDHs的拓展應(yīng)用提供了新的研究思路,并且具有好的應(yīng)用前景。

以MOF為前體制備多孔碳材料是MOF材料的另一個重要應(yīng)用領(lǐng)域，但是其經(jīng)熱解碳化制備碳材料時，MOFs顆粒容易聚集，且原有孔道結(jié)構(gòu)塌陷，極大地限制了活性位點(diǎn)的暴露。LDHs表面的金屬陽離子處于一種不飽和的配位狀態(tài)，利用其與MOFs有機(jī)配體之間的金屬-有機(jī)配位作用，可以實(shí)現(xiàn)MOFs晶體陣列的導(dǎo)向生長，得到均勻有序的LDHs@MOFs核殼式復(fù)合材料，進(jìn)而經(jīng)過高溫碳化處理得到結(jié)構(gòu)新穎的二維多孔碳骨架材料。Li等[82-83]將ZIF-67納米晶陣列定位生長在CoAl-LDHs表面，進(jìn)而通過高溫碳化處理得到一種結(jié)構(gòu)新穎的蜂窩狀碳骨架材料。所制得的二維碳骨架材料擁有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)性能，其起始電位和半波電位高達(dá)0.94 V(vs.RHE)和0.85 V(vs.RHE)，同時具有優(yōu)異的甲醇耐受性和循環(huán)穩(wěn)定性。從HRTEM和SAED譜圖中可以看到碳化過程導(dǎo)致LDHs@MOFs中的有機(jī)物轉(zhuǎn)變成多孔石墨化碳，而單純ZIF-67晶體以球狀納米顆粒形式存在，并且碳化后無法形成多孔碳納米結(jié)構(gòu)，而是堆積在一起的碳顆粒。CoAl-LDHs主體層板中Co2+的含量及分布對所制備的碳材料的結(jié)構(gòu)及形貌具有顯著影響。當(dāng)Co含量較低時，無法提供足夠的配位反應(yīng)位點(diǎn)來錨定ZIF-67納米晶體；而過多的Co導(dǎo)致過量的ZIF-67包覆在LDHs表面，無法形成有序多孔碳骨架。進(jìn)一步，該課題組以LDHs@MOFs為依托，在MOFs中引入Co、Zn兩種過渡金屬，通過調(diào)節(jié)Co/Zn的摩爾比，實(shí)現(xiàn)了對所制備碳骨架材料的形貌、雜原子(N，Co)摻雜量、石墨化程度以及比表面積和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在LDHs@ZIF-67-CoZn前體中，Co離子有助于催化形成高石墨化的碳，提高所制備碳材料的導(dǎo)電性；Zn離子有助于提高碳材料中N的摻雜量，為ORR反應(yīng)提供足夠的活性反應(yīng)位；而LDHs作為模板定位生長基元，為二維多孔有序碳材料的制備提供支架。

基于LDHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將MOF化合物與LDHs復(fù)合制備結(jié)構(gòu)有序的復(fù)合材料，可以有效解決MOF材料在水蒸氣或酸性氣體條件下易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞、高溫?zé)峤膺^程中金屬會發(fā)生團(tuán)聚和骨架的塌陷、孔道結(jié)構(gòu)狹窄、機(jī)械強(qiáng)度較差等問題；LDHs層板上過渡金屬離子的可調(diào)變性和MOFs種類的多樣性，可以設(shè)計制備出種類豐富LDHs@MOFs復(fù)合納米材料，增強(qiáng)對其結(jié)構(gòu)、組成、相貌的可調(diào)控性，進(jìn)而獲得性能強(qiáng)化的二維納米復(fù)合材料。

4.3 與金屬硫化物、氧化物材料復(fù)合

二維納米片層狀MoS2是過渡金屬硫化物材料家族的典型代表，每層MoS2由Mo原子夾在兩層S原子間形成三明治的結(jié)構(gòu)，層與層間由范德華力連接，這種結(jié)合力較弱可以被剝離成單層或幾層的納米片層結(jié)構(gòu)。基于該特殊結(jié)構(gòu)，MoS2及其復(fù)合材料在催化、能量儲存、傳感器等方面有廣闊的前景[84-86]。將同樣具有層狀結(jié)構(gòu)帶正電荷的LDHs與帶負(fù)電荷的MoS2復(fù)合，可以構(gòu)筑高效的納米復(fù)合光催化材料。具有合適價導(dǎo)帶電位的兩種層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可克服單一光催化劑固定帶隙的局限，可調(diào)節(jié)光生電荷轉(zhuǎn)移過程，在光催化CO2還原等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Qiu等[84]將帶正電的超薄CoAl-LDH和帶負(fù)電的超薄MoS2材料通過靜電作用組裝形成具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的LDH/MoS2納米復(fù)合材料光催化劑，通過異質(zhì)結(jié)誘導(dǎo)了電子競爭過程，成功調(diào)節(jié)了CO2還原產(chǎn)物中CO/H2的比例。在可見光照射(λ＞400 nm)條件下，僅通過在0.2～1.5 mg·ml-1范圍內(nèi)調(diào)控催化劑濃度，將CO2還原生產(chǎn)合成氣(H2∶CO)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物比例在1.3∶1～15∶1范圍的精準(zhǔn)調(diào)控。HRTEM和Zeta電位測試證明了LDH/MoS2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)成功形成。通過Mo的K邊XANES曲線、EXAFS曲線以及XPS結(jié)果表明該材料的能帶結(jié)構(gòu)和局部配位結(jié)構(gòu)均有變化：電子從LDH向MoS2轉(zhuǎn)移使Mo價態(tài)升高，且LDH/MoS2中形成了Mo-O殼層，表明O原子通過化學(xué)吸附到LDH/MoS2晶格中形成LDH/MoOSx的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增強(qiáng)了兩組分間的相互作用。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜表明提高LDH/MoS2催化劑的異質(zhì)結(jié)濃度可以有效轉(zhuǎn)移光生電荷，當(dāng)異質(zhì)結(jié)濃度增加時，光生電荷分離效率提升。

利用LDHs獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和高的離子電導(dǎo)率等特性，將其與MoS2構(gòu)筑復(fù)合材料，在能量存儲方面也引起了人們的廣泛關(guān)注。Xu等[85]同時將碳纖維、MoS2、MgAl-LDH與石墨烯進(jìn)行自組裝制備了輕便(＜0.25 mg·cm-2)、超 薄(＜0.8 mm)、高 效 的CFCMoS2/MgAl-LDH-GO復(fù)合材料(圖18)。將其應(yīng)用于超級電容器，展現(xiàn)出了非常高的能量密度，功率密度為1500 W·kg-1時的能量密度為326.54 W·h·kg-1。甚至功率密度升至112 kW·kg-1，依舊能保持279.56 W·h·kg-1的能量密度[85]。MgAl-LDH-GO本身的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低、離子擴(kuò)散速率較高。但將MgAl-LDH-GO與CFC-MoS2復(fù)合后，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)的電化學(xué)動力學(xué)和快速的離子轉(zhuǎn)移使CFC-MoS2/MgAl-LDH-GO非對稱超級電容器獲得了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的高能量和功率密度。但是，由于MgAl-LDH的電化學(xué)性能較差，將其與MoS2等過渡金屬硫化物復(fù)合的研究十分有限。研究更多的是選用電化學(xué)性能較好的Co基、Ni基LDHs(例如CoAl-LDHs、NiFe-LDHs)，尤其是通過對超薄LDHs/MoS2復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)等的微觀調(diào)控，是提高M(jìn)oS2本征催化活性以及整體催化性能更適宜的手段[86]。

圖18 CFC-MoS2陽極、MgAl-LDH-GO陰極及非對稱超級電容器組裝示意圖[85]Fig.18 Schematic illustration of CFC-MoS2 anode,MgAl-LDH-GOcathode and the assembled asymmetric supercapacitor[85]

除了與上述過渡金屬硫化物復(fù)合，Mg基LDHs與其他一些金屬氧化物(如CuO、Co3O4、CeO2、TiO2、MnO2等)復(fù)合的材料也逐漸活躍起來。Cu2+、Ni2+、Co2+、Ti4+等金屬離子滿足LDHs的八面體構(gòu)筑原則，因此可以直接引入到LDHs層板結(jié)構(gòu)構(gòu)筑二元、三元、多元Mg基LDHs，進(jìn)一步焙燒后獲得CuO/MgO、CeO2/MgO、MgO/TiO2等復(fù)合材料。利用MgO的堿性及CuO等金屬氧化物的催化性能，其作為雙功能催化材料廣泛應(yīng)用于CO氧化反應(yīng)、CO2轉(zhuǎn)化、光催化反應(yīng)等領(lǐng)域[87-89]。而MnO2、CeO2等則一般需要自組裝、共沉淀、浸漬法等方法制備復(fù)合材料。Yamini等[90]采用靜電自組裝法將帶正電荷的MgAl-LDH納米片和帶負(fù)電荷的層狀δ-MnO2納米片組裝制備了有序的納米雜化材料。在此基礎(chǔ)上，將組氨酸(His)兩性離子作為連接劑置于帶正電荷的MgAl-LDH納米片和帶負(fù)電荷的層狀δ-MnO2納米片的層間空隙中，構(gòu)筑了層狀有機(jī)-無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)，研究了其對水溶液中重金屬陽離子Pb(Ⅱ)和As(Ⅴ)和含氧陰離子的共脫除性能[90]。該材料在30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，對As(Ⅴ)和Pb(Ⅱ)的吸附量分別為632.91和584.80 mg·g-1。在吸附過程中，MnO2的高比表面積和負(fù)電荷促進(jìn)了帶正電荷的重金屬離子通過靜電吸引快速遷移到LDH/His/MnO2表面。組氨酸的羧基和胺官能團(tuán)也有利于重金屬的高效吸附，與羧基配位的重金屬離子可以進(jìn)一步吸附到LDH/His/MnO2樣品上。而MgAl-LDHs表面的正電荷通過靜電吸引作用促進(jìn)了As(Ⅴ)含氧陰離子向LDH/His/MnO2外圍的快速遷移，此外組氨酸的氨基官能團(tuán)也有利于含氧氧陰離子的高效吸附。因此，MgAl-LDH/His/MnO2復(fù)合材料利用其物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用，高效去除了水中的氧陰離子[As(Ⅴ)]和重金屬[Pb(Ⅱ)]，該研究提供了一條提高吸附效率的有效策略。

4.4 與磁性材料復(fù)合

粉體水滑石催化劑在液相催化中的缺點(diǎn)是難以從固/液混合物中分離出來，采用傳統(tǒng)的離心或過濾等物理方法，耗時耗能還會造成催化活性組分的流失，因此合成高性能且可通過外加磁場回收循環(huán)利用的磁性催化劑體系具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。在常見的磁性納米材料中(Fe、Co、Ni的金屬氧化物等)，最常用的是Fe3O4，其制備方法簡單、穩(wěn)定性好、粒度可控、生物毒害作用小，在環(huán)境、材料、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

Mi等[91]通過一步共沉淀法制備了具有超順磁特性、尺寸均一的多級核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物Fe3O4@MgAl-LDH，并將其作為載體負(fù)載納米Au粒子用于1-苯乙醇氧化反應(yīng)(圖19)。載體殼層MgAl-LDH的堿性位與活性組分納米Au的協(xié)同作用使該催化劑在較低反應(yīng)溫度、以氧氣為氧化劑且無須添加堿助劑的反應(yīng)條件下具有高催化活性和選擇性。進(jìn)一步，將鎂基LDHs與磁性材料如Fe3O4復(fù)合后再用于吸附水體污染物，不僅能進(jìn)一步提高材料的吸附性能，同時還能利用磁性實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離、回收再利用。Yan等[92-95]制備了具有磁性的Fe3O4/LDH/氧化石墨烯復(fù)合材料，用于吸附水溶液中的重金屬離子等污染物。水體中的重金屬如Pb2+、Cu2+和Cd2+與復(fù)合材料表面官能團(tuán)絡(luò)合，進(jìn)而生成金屬氫氧化物和金屬碳氧化物的沉淀，利用水滑石的“記憶效應(yīng)”，重金屬替換LDHs層板Mg2+完成吸附過程。郝瑞霞等[96]采用共沉淀法制備了磁性Mg/Al-LDHs以提高粉末狀LDHs吸附劑的工程應(yīng)用性。結(jié)果表明，在Fe3O4與Mg2+物質(zhì)的量比為0.02、Mg/Al物質(zhì)的量比為2時磁性Mg/Al-LDHs的吸附除磷效果最好，平衡吸附量可達(dá)49.60 mg/g，比飽和磁化強(qiáng)度為2.78 emu/g，能夠?qū)崿F(xiàn)吸附劑的快速高效磁分離回收。

圖19 磁性Fe3O4@MgAl-LDH@Au催化劑的合成過程示意圖[91]Fig.19 The synthetic strategy for an Fe3O4@MgAl-LDH@Au catalyst[91]

Mg基LDHs復(fù)合材料兼具LDHs和其他功能材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，尤其是在污染物吸附方面，不僅可以彌補(bǔ)Mg基LDHs材料應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域存在的缺陷，還可以利用兩組分間的協(xié)同作用，進(jìn)一步強(qiáng)化復(fù)合材料的吸附分離性能。通過更為簡單、溫和的方法制備出功能更強(qiáng)大、綠色環(huán)保、用途更為廣泛的新型LDHs納米復(fù)合材料是推向?qū)嶋H應(yīng)用的重要途經(jīng)。

5 結(jié) 論

近年來，鎂基水滑石催化材料的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，正受到越來越廣泛的關(guān)注。本文重點(diǎn)綜述近幾年來基于鎂基水滑石催化材料的研究進(jìn)展，并總結(jié)其結(jié)構(gòu)調(diào)控規(guī)律，為高性能鎂基水滑石催化材料的設(shè)計和合成提供了一定的依據(jù)。盡管鎂基水滑石在諸多催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但仍存在一些問題需要解決，諸如催化劑的活性位點(diǎn)的不明確，特別是焙燒后的復(fù)合金屬氧化物和鎂基水滑石復(fù)合材料等較為復(fù)雜的催化劑，影響了對其催化機(jī)理的研究。因此，深入理解鎂基水滑石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的科學(xué)本質(zhì)，揭示催化機(jī)理以及催化劑之間的協(xié)同催化作用，有針對性地精準(zhǔn)設(shè)計并可控制備高活性、高選擇性以及高穩(wěn)定性的鎂基水滑石催化材料，加快其在催化領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用，是鹽湖鎂資源綜合開發(fā)循環(huán)利用的研究重點(diǎn)。