李 苗，饒永才，蔣園園，沈?qū)帉?/p>

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟社會快速發(fā)展，大氣污染問題成為社會關(guān)注焦點。大氣污染的有效防治是建設(shè)美好家園的戰(zhàn)略需求[1-2]。大氣降水可去除大氣中污染物，其化學(xué)組成是大氣氣體和顆粒物進入雨滴共同作用的結(jié)果，受自然規(guī)律、人類活動和氣候條件影響[3-4]。一個地區(qū)大氣降水的化學(xué)特征及其變化趨勢在一定程度上可反映該地區(qū)的大氣污染特征和污染演化規(guī)律。但不同地域的氣象條件、地形特點、水汽來源及工業(yè)化結(jié)構(gòu)迥然，因此各地大氣降水的化學(xué)組成特征存在顯著差異[5-10]，我國各大、中城市開展的大氣降水特征研究可為當(dāng)?shù)卮髿馕廴痉乐翁峁┝丝茖W(xué)支撐。

徐州市是江蘇省地級市，地處蘇豫魯皖交界，是國家歷史文化名城，全國性綜合交通樞紐，淮海經(jīng)濟區(qū)的中心城市。研究徐州市大氣降水的化學(xué)組成特征，評價大氣污染特點，揭示污染來源，對徐州市大氣污染防治和淮海經(jīng)濟區(qū)生態(tài)環(huán)境保護有著重要的實踐意義。通過對2020年1～12月徐州市大氣降水中pH 值、電導(dǎo)率及主要陰、陽離子（K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)-，SO42－，Cl-，NO3-）的組成特征及來源進行分析，研究大氣降水中各組分的變化規(guī)律和來源，以期為淮海經(jīng)濟區(qū)的環(huán)境保護提供理論基礎(chǔ)和決策依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

徐州市位于江蘇省北部，介于東經(jīng)116°22′～118°40′、北緯33°43′～34°58′之間，屬溫帶季風(fēng)氣候，四季分明，夏無酷暑，冬無嚴(yán)寒，年均氣溫為14 ℃，雨季主要集中在夏季，年均降水量在800～930 mm。徐州市地形以平原為主，平原面積約占全市面積的90%，中部和東部存在少數(shù)丘陵山地。丘陵海拔一般在100～200 m。徐州市資源富集且組合條件優(yōu)越，是中國重要的煤炭產(chǎn)地。

1.2 樣品采集

觀測地址為江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心在徐州市區(qū)布設(shè)的黃河新村站點、淮塔站點和銅山新區(qū)站點的3 個測點，分別位于徐州市區(qū)的北部、中部和南部。站點周圍較空曠，100 m 內(nèi)無高大建筑物遮擋，周邊分布著住宅和商業(yè)區(qū)，無明顯的工業(yè)污染源，因此采集樣品具有良好的代表性。降水采集裝置為智能酸雨采樣器，收集時間為上午9 ∶00 至次日上午9 ∶00。研究采用3 個監(jiān)測點2020年全年采集到的共36 份降水樣品。

1.3 樣品分析

降水收集后立即取部分樣品采用電導(dǎo)率儀和pH 儀分別測量樣品的電導(dǎo)率和pH 值，其余降水樣品用0.45 μm 水系微孔濾膜過濾后，轉(zhuǎn)移至潔凈干燥的無色聚乙烯塑料瓶，密封后置于3～5 ℃環(huán)境溫度中冷藏保存，于24 h 內(nèi)完成NO3-測定，其余離子于1 個月內(nèi)完成分析。測定雪樣品時，應(yīng)在實驗室內(nèi)待其自然融化后再過濾取樣。研究按照國家標(biāo)準(zhǔn)中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行質(zhì)量控制，采用瑞士萬通881 和940 離子色譜儀，配備瑞士萬通919 型自動進樣器測量樣品中陰、陽離子。分析過程中使用的化學(xué)試劑均為分析純，試驗用水為超純水。取3 個監(jiān)測點樣品分析結(jié)果平均值代表2020年徐州市降水化學(xué)特征。

1.4 數(shù)據(jù)質(zhì)量

參考美國環(huán)境保護署（US EPA）對大氣降水樣品中的總陰、陽離子濃度質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，對總陰離子和總陽離子當(dāng)量濃度進行回歸分析，結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出，總陰、陽離子呈良好的正相關(guān)，R2=0.95，斜率為1.13，表明降水中陰、陽離子測量數(shù)據(jù)可靠。徐州市大氣降水中全年總陽離子與總陰離子質(zhì)量濃度比為1.07，說明存在一定的陰離子缺失現(xiàn)象，在重慶市[11]、沈陽市[6]和商洛市[12]大氣降水監(jiān)測中也有類似現(xiàn)象，其原因是未測定碳酸氫根、碳酸根及有機酸離子濃度。

圖1 總陰、陽離子質(zhì)量濃度關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣降水基本特征

pH 值可反映降水的酸堿性，也能間接反映大氣環(huán)境的污染程度。2020年徐州市降水量、降水的pH值和電導(dǎo)率月際變化見圖2。

圖2 徐州市2020年降水量、降水的pH 值和電導(dǎo)率月際變化

由圖2 可以看出，2020年徐州市大氣降水的pH 值介于6.61～7.69 之間，大于酸雨評價限值5.6，并未形成酸雨污染。大氣降水pH 值隨降水量加權(quán)平均值為7.29，大于7.0，表明徐州市降水類型為弱堿性降水。

pH 值與降水量變化特征一致，降雨量低時，pH值較低。徐州市大氣降水的pH 值高于我國多數(shù)南方城市，低于內(nèi)蒙古阿拉善地區(qū)。電導(dǎo)率亦可作為大氣降水污染評價指標(biāo)，其與降水中陰、陽離子濃度當(dāng)量之和成正比。我國部分城市大氣降水的pH 值及電導(dǎo)率見表1。徐州市大氣降水的電導(dǎo)率變化范圍介于29.67～249.33 μS/cm 之間，按降水量加權(quán)平均值為72.21 μS/cm，高于我國大氣本底基準(zhǔn)觀象臺（瓦里關(guān)山）的平均電導(dǎo)率14.8 μS/cm[17]，高于表1中所述的桂林市、商洛市、杭州市和重慶市，低于阿拉善地區(qū)。徐州市大氣降水的電導(dǎo)率相對較高，表明該城市的區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量一般。pH 值偏堿性的原因是由于降水中的中和離子濃度高，對降水酸度有中和作用。通常情況下中和因子為Ca2+和Mg2+[14]。研究表明，國內(nèi)城市區(qū)域30%～70%的大氣顆粒來源于土壤[18]，我國北方土壤中的堿性物質(zhì)含量顯著高于南方土壤，從而造成北方城市大氣降水的pH值普遍高于南方城市。

表1 我國部分城市大氣降水的pH 值及電導(dǎo)率

2.2 大氣降水中離子特征

2020年徐州市大氣降水中陽離子質(zhì)量濃度月際變化見圖3。由圖3 可以看出，陽離子濃度總體上表現(xiàn)為3，4 和9月份存在2 個峰值，與降雨量呈相反的變化趨勢，原因是由低降水濃縮和高降水稀釋作用所導(dǎo)致，這與杭州市[14]和膠州灣[20]的研究結(jié)果類似。降水中總陽離子質(zhì)量濃度在64.85～424.67 μg/L 之間，按降水量加權(quán)平均值的質(zhì)量濃度為150.90 μg/L。陽離子濃度由高到低順序為Mg2+>Ca2+>K+>Na+，Mg2+為主要陽離子，Ca2+為次要陽離子，二者按雨量加權(quán)平均值的質(zhì)量濃度分別為84.78 和26.49 μg/L，分別占陽離子總量的56.18%和17.56%。

圖3 2020年徐州市大氣降水中陽離子質(zhì)量濃度月際變化

2020年徐州市大氣降水中陰離子質(zhì)量濃度月際變化見圖4。由圖4 可以看出，陰離子濃度亦與降水量呈相反的變化趨勢。降水中總陰離子質(zhì)量濃度在65.11～445.89 μg/L 之間，按降水量加權(quán)平均值的質(zhì)量濃度為140.31 μg/L。徐州市大氣降水中陰離子濃度從高到低的順序為NO3->SO42－>Cl->F-，NO3-，SO42-和Cl-為最主要的陰離子，三者按雨量加權(quán)平均值的質(zhì)量濃度分別為48.94，41.28 和35.96 μg/L，分別占陰離子總量的35.88%，29.42%和25.63%。相較于東部沿海城市杭州市[14]和西部城市西安市[7]，徐州市大氣降水中Ca2+和SO42－所占比例較小，Mg2+占比較高，其原因可能是徐州市工業(yè)規(guī)模低于這2 個省會城市，污染源類型存在差異。

圖4 2020年徐州市大氣降水中陰離子質(zhì)量濃度月際變化

2020年徐州市大氣降水樣品中總離子質(zhì)量濃度變化范圍介于129.95～870.56 μg/L 之間，波動范圍較大，按降水量加權(quán)平均值的質(zhì)量濃度為291.22 μg/L，低于沈陽市2007年監(jiān)測值（1 135.19 μg/L）[6]，與寧波市2011年監(jiān)測值（303.1 μg/L）相當(dāng)[21]，高于重慶市2016年監(jiān)測值（221.2 μg/L）[11]。

2020年徐州市大氣降水中各離子濃度占比見圖5。由圖5 可以看出，各離子濃度從高到低為：Mg2+>NO3->SO42->Cl->Ca2+>Na+>K+>F-，其中Mg+，NO3-，SO42-和Cl-濃度合計占總離子濃度的72.44%。

圖5 2020年徐州市大氣降水中各離子濃度占比示意

2.3 徐州市大氣降水類型

大氣降水中SO42-與NO3-濃度值可揭示大氣中的酸性物質(zhì)來源，用于判斷酸性物質(zhì)的影響情況。對徐州市大氣降水中SO42-和NO3-進行濃度對比來判斷降水酸化程度：①ρ（SO42-）/ρ（NO3-）>3.0，代表降水為硫酸型或燃煤型；②0.5 <ρ（SO42-）/ρ（NO3-）≤3.0，代表降水為混合型；③ρ（SO42-）/ρ（NO3-）≤0.5，代表降水為硝酸型或燃油型。徐州市大氣降水中ρ（SO42-）和ρ（NO3-）加權(quán)平均比值為0.95，該比值低于杭州市的1.38[14]，沈陽市的4.47[6]，天津市的2.1[16]和美國紐約市的0.8[19]。歐美國家重工業(yè)較少，大氣降水中酸性物質(zhì)多來源于汽車尾氣排放。而我國大部分城市，如徐州市降水中的NO3-對降水酸化的貢獻最大，SO42-的貢獻較小，污染類型偏向于混合型。這與徐州市近幾年脫硫設(shè)備技術(shù)的提高、煤改氣政策、清潔能源優(yōu)化和汽車保有量的增加有關(guān)。

2.4 大氣降水中陰、陽離子來源分析

大氣降水中各種陰、陽離子之間具有良好相關(guān)性時，表明陰、陽離子具有相同的來源或具有相互的潛在關(guān)系，對2020年徐州市大氣降水中主要陰、陽離子濃度進行Pearson 相關(guān)性分析，得到相關(guān)系數(shù)矩陣見表2。

表2 2020年徐州市大氣降水中陰、陽離子相關(guān)系數(shù)矩陣

由表2 可以看出：①陽離子中Mg2+和Na+具有一定的相關(guān)性（P<0.05），其余陽離子之間無相關(guān)性，說明陽離子的來源不相同；K+除與F-相關(guān)外，與其它離子均無相關(guān)性，說明徐州市大氣降水中K+來源單一，與垃圾焚燒、農(nóng)業(yè)用肥等人類活動有關(guān)。Mg2+和Ca2+的比重較大，二者是土壤、石灰和水泥的特征元素，主要來源于建筑粉塵和道路揚塵，故認為徐州市大氣降水中Mg2+和Ca2+是揚塵源。Na+與4 種陰離子均顯著相關(guān)（P<0.01），故認為Na+是海鹽源和垃圾焚燒源；②陰離子中NO3-與F-，SO42-表現(xiàn)出很好的相關(guān)性（P<0.01），SO42-與F-，Cl-顯著相關(guān)（P<0.01），這說明徐州市大氣降水中陰離子在降水過程中有著相似的酸性化學(xué)反應(yīng)機制；由于SO42-的固態(tài)化學(xué)組分與化石燃料燃燒排放的顆粒物化學(xué)成分一致，故認為其為燃煤源，而NO3-是由氣態(tài)前體物經(jīng)復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)而成的二次無機鹽，NOx與機動車尾氣排放有關(guān)，故NO3-可認為是機動車排放源。此外，同時說明4 種陰離子也與垃圾焚燒有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）2020年徐州市大氣降水中pH 值介于6.61～7.69 之間，屬于弱堿性降水，電導(dǎo)率變化范圍介于29.67～249.33 μS/cm 之間，按降水量加權(quán)平均值為72.21 μS/cm，說明徐州大氣受到了較為嚴(yán)重的人為污染。陽離子中堿性Ca2+和Mg2+起到重要的中和作用，使得徐州市大氣降水中pH 值高于我國多數(shù)南方城市。

（2）徐州市大氣降水中主要陽離子為Mg2+，其次為Ca2+，占總陽離子當(dāng)量的74%以上。NO3-，SO42-和Cl-是主要的陰離子，三者分別占陰離子總量的35.88%，29.42%和25.63%。ρ（SO42-）和ρ（NO3-）加權(quán)平均比值為0.95，相較于我國部分城市ρ（SO42-）/ρ（NO3-）的比值偏低，酸雨類型為混合型。

（3）離子來源分析結(jié)果表明，徐州市大氣降水中無機水溶性離子SO42-和NO3-主要來源于化石燃料燃燒和機動車尾氣排放；Mg2+和Ca2+主要與地殼源、揚塵和建筑粉塵等陸源性顆粒物有關(guān)；K+與F-主要受人類活動影響，如垃圾焚燒；Na+與Cl-除受海洋輸送鹽分影響外，也受人類活動影響。