董 浩，高 超，孫 程，崔志旺，李雅微，王宏杰

（河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，河北 石家莊 050035）

0 引言

隨著社會(huì)的迅猛發(fā)展，各種大氣環(huán)境問(wèn)題也隨之產(chǎn)生，比如一些發(fā)達(dá)城市出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的光化學(xué)污染。過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）被公認(rèn)為是光化學(xué)污染的指示物[1-2]，其具有較強(qiáng)的環(huán)境毒性[3-4]，能夠毒害植物，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，引發(fā)人體眼部及呼吸道疾病[5]。

PAN 來(lái)源單一，只能通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成[6]，目前我國(guó)很多城市都已建立了O3和NOx的實(shí)時(shí)觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)，但對(duì)PAN 的在線觀測(cè)還處于起步階段[7-8]，實(shí)時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)較為缺乏，對(duì)PAN 的分布、污染特征及與各類因素之間的相互關(guān)系還缺乏研究。通過(guò)分析PAN 等污染物濃度變化規(guī)律和相關(guān)影響因素，有助于進(jìn)一步掌握北京市光化學(xué)污染特征，為城市大氣光化學(xué)污染防治策略的制定提供依據(jù)。

PAN 濃度較低、極易分解，對(duì)其監(jiān)測(cè)具有一定困難[9-10]。能對(duì)其進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè)的技術(shù)包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜（PTR-MS）、化學(xué)離子化質(zhì)譜（CI-MS）、熱解析-激光誘導(dǎo)熒光（TD-LIF）和氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器（GC-ECD）等。GC-ECD 被認(rèn)為是監(jiān)測(cè)PAN 性價(jià)比最好的方式[11]，具有簡(jiǎn)便、選擇性好等優(yōu)勢(shì)。研究采用基于GC-ECD 技術(shù)的XHPAN-3000 型在線監(jiān)測(cè)儀，于2019年7月18日～8月31日期間對(duì)北京市大興區(qū)大氣中PAN 濃度進(jìn)行觀測(cè)，并對(duì)PAN 與O3，NO2之間關(guān)系進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)時(shí)間與地點(diǎn)

觀測(cè)地點(diǎn)設(shè)在北京市大興區(qū)，觀測(cè)點(diǎn)周圍是商業(yè)和居民混合區(qū)，無(wú)工業(yè)廠房，周邊1 000 m 范圍內(nèi)除交通源外無(wú)明顯污染源，觀測(cè)時(shí)段為2019年7月18日～8月31日，北京市夏季一般出現(xiàn)在7～9月，8月為典型的夏季氣候，故該時(shí)段觀測(cè)數(shù)據(jù)能較好地代表北京市夏季光化學(xué)污染狀況。

1.2 PAN 在線監(jiān)測(cè)設(shè)備

PAN 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)包括XHPAN-3000 分析儀、XHPAN-300 校準(zhǔn)儀和零氣發(fā)生器，PAN 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成示意見(jiàn)圖1。

圖1 PAN在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成示意

分析儀工作原理為氣相色譜結(jié)合電子捕獲檢測(cè)器法（GC-ECD）。測(cè)量時(shí)將氣體樣品注入定量環(huán)，以高純氮?dú)猓兌?99.999%）為載氣，將氣體樣品吹入預(yù)分離柱分離后，預(yù)分離柱前端的成分進(jìn)入主分離柱，經(jīng)主分離柱分離后由電子捕獲檢測(cè)器（ECD）檢測(cè)獲得色譜信號(hào)，再經(jīng)信號(hào)采集處理模塊放大和色譜分析軟件綜合分析，獲得最終分析結(jié)果。研究采用的大氣常規(guī)監(jiān)測(cè)因子數(shù)據(jù)取自位于北京市大興區(qū)的大氣監(jiān)測(cè)國(guó)控點(diǎn)公開(kāi)發(fā)布的數(shù)據(jù)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

PAN 標(biāo)準(zhǔn)氣體用光化學(xué)合成方法由人工實(shí)時(shí)制備，采用XHPAN-300 校準(zhǔn)儀和XHZ2000B 零氣發(fā)生器配合完成。在光化學(xué)合成池中通入由質(zhì)量流量控制器（MFC）控制的NO 與過(guò)量丙酮，再經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為285 nm 紫外燈的照射，丙酮發(fā)生光解產(chǎn)生過(guò)氧乙酰自由基與NO 發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）后與零空氣混合，充分混勻后再輸送給PAN分析儀。PAN 標(biāo)準(zhǔn)氣體在管路中停留時(shí)間不足1 min，可忽略其分解。在該配氣系統(tǒng)中，NO 以N2為平衡氣，丙酮以空氣為平衡氣，稀釋氣為零空氣（由XHZ2000B 型零氣發(fā)生器產(chǎn)生）。

1.4 儀器調(diào)測(cè)及標(biāo)定

觀測(cè)前先測(cè)試儀器的各項(xiàng)性能指標(biāo)，對(duì)儀器進(jìn)行多點(diǎn)標(biāo)定并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于觀測(cè)期間樣品濃度計(jì)算。分別配制摩爾分?jǐn)?shù)為0，2，20，40 nmol/mol的PAN 校準(zhǔn)氣，通過(guò)XHPAN3000 分析儀進(jìn)行分析，測(cè)出不同濃度梯度下的峰面積，繪制各梯度點(diǎn)對(duì)相應(yīng)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2。校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.999 7，滿足分析儀定量要求。

圖2 PAN 分析儀標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 數(shù)據(jù)處理

觀測(cè)期間使用PAN 在線觀測(cè)設(shè)備進(jìn)行采樣，獲得實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，定期對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核并剔除異常值。8月18日監(jiān)測(cè)點(diǎn)斷電，數(shù)據(jù)缺失。

2 大氣中PAN 水平分析

2.1 觀測(cè)期間PAN 摩爾分?jǐn)?shù)

2019年7月18日～8月31日，PAN摩爾分?jǐn)?shù)日平均值、最大值、最小值見(jiàn)圖3。由圖3 可以看出，該時(shí)段內(nèi)PAN 摩爾分?jǐn)?shù)日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之間，平均值為0.92 nmol/mol。最高日均值出現(xiàn)在8月19日，原因可能是8月17日～19日為連續(xù)晴天，氣溫較高，PAN 合成較活躍；最低摩爾分?jǐn)?shù)日均值出現(xiàn)在8月11日，當(dāng)日普降中到大雨，最高氣溫只有27 ℃，PAN 在低溫日照弱天氣合成減弱。小時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在7月24日，為3.29 nmol/mol，查閱氣象數(shù)據(jù)可知，當(dāng)日天氣晴朗，且最高氣溫達(dá)到36 ℃，有利于PAN 的合成。峰值段出現(xiàn)在下午13:00 也是光照最強(qiáng)烈的時(shí)間段。小時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)最低值出現(xiàn)在8月11日，為0.12 nmol/mol，當(dāng)日PAN 摩爾分?jǐn)?shù)一直較低，沒(méi)有出現(xiàn)明顯峰值，原因可能是8月10～12日連續(xù)降雨，光照持續(xù)較弱，氣象條件不利于PAN 的生產(chǎn)。

圖3 觀測(cè)期間PAN 摩爾分?jǐn)?shù)觀測(cè)結(jié)果

2.2 日變化特征

觀測(cè)期間x（PAN）隨時(shí)間變化特征見(jiàn)圖4。觀測(cè)期間同時(shí)段x（PAN）小時(shí)均值見(jiàn)圖5。由圖4、圖5可以看出，x（PAN）最低值一般出現(xiàn)在上午07:00，日出后其值逐漸升高，午后14:00 左右出現(xiàn)最高值，日特征呈顯著的單峰結(jié)構(gòu)。王斌等[12]觀測(cè)到x（PAN）日變化通常包含中午、下午和夜間3 個(gè)峰值。本次觀測(cè)與其不同，觀測(cè)期間最高值通常出現(xiàn)在日照最強(qiáng)烈的下午13:00～15:00，最小值出現(xiàn)在上午06:00～07:00 之間，表明x（PAN）峰谷受生成和消耗過(guò)程共同影響。

圖4 觀測(cè)期間PAN 摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化特征

圖5 觀測(cè)期間同時(shí)段PAN 摩爾分?jǐn)?shù)小時(shí)均值

觀測(cè)期間天氣情況見(jiàn)表1。由表1 可以看出，雨天共13 d，晴天共15 d。

表1 觀測(cè)期間天氣情況

晴天和陰雨天同時(shí)段x（PAN）小時(shí)變化見(jiàn)圖6。由圖6 可以看出，大部分時(shí)間段陰雨天x（PAN）低于晴天，陰雨天和晴天x（PAN）均值分別為0.62 和0.98 nmol/mol，晴天濃度均值明顯高于陰雨天，其原因可能是晴天光照強(qiáng)度更高、時(shí)間更長(zhǎng)，有助于PAN 的合成。

圖6 晴天和陰雨天x（PAN）小時(shí)變化

2.3 x（PAN）與ρ（O3）關(guān)系

PAN 和O3都是大氣光化學(xué)反應(yīng)中非常重要的產(chǎn)物，都由VOCs 與NOx經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，O3作為大氣常規(guī)監(jiān)測(cè)因子，一般被當(dāng)做光化學(xué)污染指示劑。觀測(cè)期間x（PAN）與ρ（O3）隨時(shí)間變化特征和同時(shí)段小時(shí)變化特征見(jiàn)圖7、圖8。

圖7 觀測(cè)期間x（PAN）與ρ（O3）隨時(shí)間變化特征

圖8 同時(shí)段x（PAN）與ρ（O3）小時(shí)變化趨勢(shì)

由圖7、圖8 可以看出，這2 種污染物呈較好的同步變化趨勢(shì)，濃度峰值都出現(xiàn)在午后陽(yáng)光最強(qiáng)烈的時(shí)間段，濃度谷值均出現(xiàn)在凌晨至次日上午9:00前，二者峰型比較接近，PAN 的峰型更為尖銳，O3高濃度持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，峰型較寬，峰頭較平。

x（PAN）與ρ（O3）相關(guān)性見(jiàn)圖9。

圖9 x（PAN）與ρ（O3）相關(guān)性

平移時(shí)序后x（PAN）與ρ（O3）相關(guān)性見(jiàn)圖10。

圖10 平移時(shí)序后x（PAN）與ρ（O3）相關(guān)性

由圖10 可以看出，將PAN 數(shù)據(jù)向后平移1 h后，二者的線性相關(guān)系數(shù)更高，達(dá)到0.547 3，說(shuō)明二者濃度除受光化學(xué)污染的影響外，還受其他因子影響。首先二者的前體物物種不同[13]，PAN 的前體物主要是能直接或間接生成過(guò)氧乙酰自由基的部分VOCs，而O3的前體物包含了絕大多數(shù)的VOCs；其次二者的去除機(jī)制存在差異[14]，PAN 的去除主要受熱分解和NO 影響，熱分解起主導(dǎo)作用，O3主要通過(guò)NO 去除，NO 的濃度水平會(huì)影響O3的變化趨勢(shì)。

ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在一定程度上能夠反映污染程度。HARTSELL B E 等[15]研究發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在0.07 左右，鄉(xiāng)村等污染較輕的地區(qū)比值一般小于0.01。北京市在1988年、2005年、2019年3 次觀測(cè)中ρ（PAN）/ρ（O3）比值的數(shù)值范圍見(jiàn)表2。本次觀測(cè)期間ρ（PAN）/ρ（O3）日最大值及其比值見(jiàn)圖11。由表2 可以看出，1988年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區(qū)間為0.04～0.42,平均值為0.111；2005年,ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區(qū)間為0.010 8～0.061 2，平均值為0.027 2；2019年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區(qū)間為0.010～0.098，平均值降低為0.026 3。在1988～2019年間，能夠?qū)е翽AN生成的VOCs 物種在總反應(yīng)性VOCs 中所占比例持續(xù)降低。由圖11 可以看出，觀測(cè)期間ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化范圍在0.01～0.09 之間，污染程度屬于城市污染類型，與鄒宇等[16]觀測(cè)結(jié)果類似。

表2 北京市不同年份ρ（PAN）/ρ（O3）比值

圖11 觀測(cè)期間ρ（PAN）/ρ（O3）的日最大值及比值

2.4 x（PAN）與ρ（NO2）關(guān)系

大氣中PAN 是過(guò)氧乙酰基（PA）和二氧化氮（NO2）結(jié)合的產(chǎn)物，PAN 在較高溫度環(huán)境下會(huì)分解產(chǎn)生NO2，在人為污染較少的地區(qū)，PAN 是氮氧化物（NOx）的重要來(lái)源。觀測(cè)期間x（PAN）與ρ（NO2）時(shí)間變化特征和均值變化趨勢(shì)見(jiàn)圖12～圖14。由圖12～圖14 可以看出，ρ（NO2）的日變化趨勢(shì)與x（PAN）日變化趨勢(shì)相反，ρ（NO2）峰值出現(xiàn)在交通擁堵的早、晚高峰階段，最低值出現(xiàn)在下午14:00～15:00 時(shí)，主要是該時(shí)段太陽(yáng)輻射最強(qiáng)，NO2除光化學(xué)消耗外，大氣對(duì)流加強(qiáng)，邊界層高度升高等因素都導(dǎo)致ρ（NO2）降低。

圖12 觀測(cè)期間x（PAN）隨時(shí)間變化特征

圖13 觀測(cè)期間ρ（NO2）隨時(shí)間變化特征

圖14 觀測(cè)期間同時(shí)段x（PAN）與ρ（NO2）均值變化趨勢(shì)

將觀測(cè)期間PAN 與NO2數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，見(jiàn)圖15。由圖15 可以看出，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.012 5，二者相關(guān)性較差，原因是PAN 與NO2的前體物和去除機(jī)制均存在差異[17]，PAN 在光照和大氣氧化性較強(qiáng)時(shí)進(jìn)行熱分解，生成自由基，其中以熱分解為主，溫度越高PAN 的熱解速率越快，而NO2去除過(guò)程與近地面O3關(guān)系密切。

圖15 x（PAN）與ρ（NO2）相關(guān)性

3 結(jié)論

（1）2019年7月18日～8月31日北京市大興區(qū)x（PAN）日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之間，平均值為0.92 nmol/mol；小時(shí)最高值出現(xiàn)在7月24日，為3.29 nmol/mol，小時(shí)最低值出現(xiàn)在8月11日，為0.12 nmol/mol。

（2）夏季PAN 存在顯著日變化規(guī)律，晴天下午在13:00～15:00 時(shí)段出現(xiàn)峰值后逐漸分解，清晨06:00 左右達(dá)到最低值。陰雨天PAN 濃度會(huì)出現(xiàn)顯著降低，PAN 濃度與太陽(yáng)輻射狀況有明顯正相關(guān)。

（3）PAN 與NO2均存在顯著的日變化，二者的前體物和去除機(jī)制存在明顯差異，NO2日變化特征呈雙峰結(jié)構(gòu)，機(jī)動(dòng)車排放是其主要污染來(lái)源。

（4）PAN 與O3均為光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，濃度變化趨勢(shì)基本一致，O3峰比PAN 峰延后，PAN 峰型較尖銳，O3峰型較寬。北京市屬于城市污染類型，導(dǎo)致PAN 生成的VOCs 物種在總反應(yīng)性VOCs 中所占的比例持續(xù)降低，需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)PAN 的監(jiān)測(cè)，綜合分析PAN，O3，NO2的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，更好地評(píng)估光化學(xué)污染事件及污染程度，以便采取更有效的污染管控措施。