王立東，于仕博，劉詩琳，侯越，李曉強，郎雙靜，2

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶163319；2.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)國家雜糧工程技術(shù)研究中心；3.黑龍江省教育廳谷物副產(chǎn)物綜合利用重點實驗室）

淀粉為天然高分子多糖聚合物，作為來源廣泛、可再生、廉價的重要自然資源之一，在食品、醫(yī)療、化工原料等產(chǎn)業(yè)利用價值極高。淀粉應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但受制于其多晶體系結(jié)構(gòu)，天然淀粉的溶解能力偏低、加工性能差、加工產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、應(yīng)用過程淀粉凝膠易凝沉等性質(zhì)限制了它在食品及非食品領(lǐng)域中的應(yīng)用，為拓寬淀粉在不同領(lǐng)域應(yīng)用和改善其應(yīng)用質(zhì)量，需通過物理、化學(xué)、生物等技術(shù)手段改變其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而達到有效利用。淀粉的機械活化是指通過機械力改變淀粉的結(jié)構(gòu)，是一種制備改性淀粉的新型手段。機械活化是指固體物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力的作用下，使晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生改變，部分機械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起固體的化學(xué)活性增加[1]。目前，對機械活化淀粉進行酯化改性的研究越來越多，很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)機械活化對淀粉酯化改性的取代度及效率等具有規(guī)律性影響。

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSA淀粉）是天然淀粉經(jīng)辛烯基琥珀酸酐（OSA）酯化劑改性后得到的酯化淀粉，在OSA酯化改性過程中，具有親水性的天然淀粉與具有疏水性的OSA反應(yīng)時，淀粉分子結(jié)合長鏈?zhǔn)杷男料┗鶑亩黾恿耸杷?，反?yīng)得到具有兩親性的OSA淀粉，可廣泛地用于食品等領(lǐng)域作為乳化劑、乳液穩(wěn)定劑和脂肪替代品[2]。綜述了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備合成方法、結(jié)構(gòu)特征及功能特性等，為辛烯基琥珀酸酐淀粉酯的合成與應(yīng)用提供參考。

1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

1.1 OSA淀粉的制備

OSA淀粉是由淀粉和辛烯基琥珀酸酐之間進行酯化反應(yīng)得到的淀粉衍射物。主要反應(yīng)過程為：OSA中的酸酐鏈斷開，其中一端與淀粉上的羥基反應(yīng)生成酯鍵，另一端生成一個羧酸。在酯化取代反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系會有趨向酸性的趨勢，需要通過堿性試劑調(diào)節(jié)pH，以保持反應(yīng)所需的弱堿性環(huán)境，使酯化反應(yīng)得以正常進行[2]。

1.1.1 OSA淀粉傳統(tǒng)制備方法

OSA淀粉的制備方法以水相法（即濕法或漿法）、干法、有機相法為主，還有一些新技術(shù)應(yīng)用在OSA淀粉制備過程中如微波酯化后加熱進行反應(yīng)。干法制備OSA淀粉將淀粉分散于NaOH或NaHCO3等堿性溶液中，控制其水分含量，與OSA攪拌均勻后加熱進行反應(yīng)[3]。有機溶劑法是以惰性有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，加入OSA參與反應(yīng)，通過吡啶等有機堿或無機堿保持反應(yīng)過程中pH穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束后，用酸進行中和，過濾、干燥后即可得到酯化改性淀粉樣品[4]。水相法是以水作為反應(yīng)介質(zhì)，形成淀粉乳濃度為30%～40%的溶液，用NaOH或NaHCO3等堿性試劑保持反應(yīng)體系為弱堿性，在30～35℃緩慢加入OSA，攪拌直至反應(yīng)結(jié)束，用酸進行調(diào)節(jié)至pH6.5左右，洗滌、干燥得到樣品[5]。但每種OSA淀粉制備方法，均存在一定的優(yōu)勢和劣勢，見表1。

表1 三種辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法比較Table 1 The comparison of three preparation methods of OSA starch

黃強等[6]采用干法制備辛烯基琥珀酸淀粉，研究結(jié)果表明反應(yīng)體系的堿性范圍對酯化反應(yīng)的影響較大，提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間都能增加產(chǎn)物取代度，但增加到一定程度后趨于穩(wěn)定。由盧華等[6-8]研究，對比三種傳統(tǒng)OSA淀粉制備最佳工藝參數(shù)，如表2?？聵非鄣萚9]進行了濕法和干法制備辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的比較研究，結(jié)果表明濕法相較于干法制備反應(yīng)具有更高的取代值和反應(yīng)效率，導(dǎo)致這種差異的原因可能是兩種制備過程中淀粉顆粒分布均勻不同，濕法淀粉顆粒分布更加均勻，與酸酐接觸反應(yīng)更充分。綜述研究，水相法為食品中制備OSA淀粉應(yīng)用較廣泛的方法，在此基礎(chǔ)上，通過預(yù)處理破壞淀粉結(jié)構(gòu)，再用水相法進行酯化改性，可以提高取代度及反應(yīng)效率。

表2 OSA淀粉不同制備方法最佳反應(yīng)參數(shù)Table 2 The optimum reaction parameters of OSA starch in different preparation methods

1.1.2 OSA淀粉制備方法的改進

（1）微波輔助改性

微波輔助改性作為一種新型工藝應(yīng)用于酯化淀粉的制備過程中，對淀粉的酯化改性反應(yīng)具有一定的促進作用。在微波條件下淀粉與OSA酯化劑反應(yīng)時，通過控制微波爐反應(yīng)器的功率和作用時間，可以制備不同取代度的酯化淀粉，并可縮短反應(yīng)時間提高效率。石海信等[10]在超聲作用下濕法制備辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯，結(jié)果表明超聲波對木薯淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)有一定影響，使淀粉顆粒表面變粗糙，淀粉比表面積增大，從而使反應(yīng)物之間的接觸更加充分，促進了酯化反應(yīng)的進程。

（2）酶法輔助改性

對淀粉進行酶法預(yù)處理，破壞淀粉表面結(jié)構(gòu)，增加淀粉顆粒比表面積，進而增加OSA酯化改性作用位點，提高OSA淀粉取代度及反應(yīng)效率。楊小玲等[11]通過對比不同預(yù)處理方式對淀粉酯化效果的影響，得到酶解對淀粉改性效果影響最為顯著，經(jīng)酶解處理后的淀粉顆粒表面被破壞，酯化取代度最高。

2 機械活化對淀粉辛烯基琥珀酸酐酯化改性影響

2.1 機械活化淀粉

機械活化淀粉屬于物理改性淀粉，淀粉經(jīng)機械力的作用，淀粉充分混合粉碎，晶體結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)發(fā)生改變，使淀粉的反應(yīng)活性得到提升。經(jīng)機械活化的淀粉，淀粉的比表面積增大，伴隨著表面能增大，空隙形成和晶格畸變也會引起表面能增大，同時反應(yīng)面積增加，反應(yīng)速率加快。機械活化是一種新型的淀粉改性技術(shù)，是由黃祖強等將機械活化這項新興技術(shù)引入淀粉改性行業(yè)，因其可強化淀粉的性能，被廣泛研究應(yīng)用。研究表明機械活化可改變淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，如淀粉糊老化特性、糊粘度、溶解度等。陳淵等[12]研究機械活化固相化學(xué)反應(yīng)制備木薯醋酸酯淀粉，結(jié)果表明機械活化對淀粉酯化反應(yīng)有顯著的強化作用，可制備低取代度的醋酸酯淀粉。在研究機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉的過程中，得到制備的機械活化木薯交聯(lián)酯化淀粉糊的冷黏度及淀粉糊液黏度的穩(wěn)定性、抗酸性、抗老化性均顯著提高[13]。這表明機械活化顯著增強淀粉的反應(yīng)活性，對產(chǎn)物也有一定影響。

2.2 機械活化淀粉制備辛烯基琥珀酸淀粉酯

機械活化淀粉制備辛烯基琥珀酸淀粉酯是對淀粉進行機械活化預(yù)處理，破壞淀粉晶體結(jié)構(gòu)，增加化學(xué)活性，再進行OSA酯化改性反應(yīng)，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。很多研究發(fā)現(xiàn)機械活化對淀粉OSA酯化改性有明顯的增強作用，提高反應(yīng)效率及取代程度。張正茂等[14]通過球磨機械活化玉米淀粉制備OSA淀粉酯，得到最佳反應(yīng)參數(shù)：機械活化10 h、反應(yīng)溫度33.1℃、pH8.45、淀粉乳質(zhì)量分數(shù)12.2%、反應(yīng)時間3 h，在此條件下制得機械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均取代度為0.020 3。Chen M等[15]研究機械活化糯米淀粉制備辛烯基琥珀酸淀粉酯，得到最佳反應(yīng)工藝并發(fā)現(xiàn)，隨著機械活化時間的延長，糯米淀粉粒徑減小，XRD峰消失，糊化峰逐漸減小，而DS值和RE值相應(yīng)增大。Zhang等[16]采用機械活化與辛烯基琥珀酸酐酯化反應(yīng)合成了3種改性秈稻淀粉，結(jié)果表明當(dāng)機械活化時間小于25 h時，機械活化對淀粉糊透明度和表觀粘度的影響更為顯著，在秈稻淀粉分子中引入OSA疏水基團后，OSA淀粉的水合作用降低。這些研究表明機械活化制備淀粉酯的生產(chǎn)原理是利用干介質(zhì)研磨產(chǎn)生的機械力破壞晶體結(jié)構(gòu)，減小淀粉粒徑，增大比表面積，最終達到更大的DS值和RE值的目的。

3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的結(jié)構(gòu)特性

3.1 OSA淀粉取代度（DS）的測定

取代度（DS）是指每一個脫水葡萄糖基單位上測定所衍生的羥基平均數(shù)。測定淀粉DS值通常采用滴定法，OSA淀粉分散在鹽酸/異丙醇溶液中。過濾后，用異丙醇洗滌固體剩余物，直至無氯離子（用硝酸銀溶液檢測），然后分散于蒸餾水中。最后將混合物煮沸，用指示劑和氫氧化鈉溶液滴定中和[17]。

但由于淀粉以聚合物的形式存在，分子質(zhì)量比較大，滴定終點不易確定。另外，物質(zhì)自身的溶解性、增稠性、易降解性等性質(zhì)也會在一定程度上影響滴定法的適用性和準(zhǔn)確性。目前隨科技的不斷進步，各學(xué)科的交叉發(fā)展，現(xiàn)代精密儀器廣泛應(yīng)用于改性淀粉取代度的測定，如：紅外、核磁等。

3.1.1 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

在對天然淀粉和OSA淀粉進行傅里葉變換紅外光譜分析，得到淀粉因酯化劑的作用，新出現(xiàn)1 726 cm-1和1 572 cm-1吸收峰，這是由于酯化反應(yīng)過程中酯基的伸縮振動和羧基的不對稱伸縮振動導(dǎo)致。這兩個吸收帶的強度與取代度（DS）成正相關(guān)，并且在1 726 cm-1處的吸收峰的強度和DS呈線性關(guān)系。Sneh Punia等[18]研究發(fā)現(xiàn)FTIR測定DS適用范圍在高DS淀粉（DS≥0.3），不適用于大部分工業(yè)生產(chǎn)。

于培玲[19]通過FTIR測定大豆多糖，結(jié)果表明在3 500～2 500 cm-1間出現(xiàn)由-OH伸縮振動引起的峰，在3 000～2 800 cm-1出現(xiàn)C-H的吸收峰，這兩組吸收峰是糖類的特征峰。

3.1.2 核磁共振（NMR）

核磁共振（NMR）被廣泛用于表征聚合物的化學(xué)改性，通過OS基團跟淀粉異常質(zhì)子峰強度比值計算DS。NMR可以同時測定OSA淀粉樣品的取代度（DS）和支鏈度（DB），但核磁共振在工業(yè)上并不常用。Shih等[20]以D2O作為溶劑，淀粉樣品部分溶解，然后進行NMR表征。OSA淀粉是兩親性大分子，通過疏水作用在水中團聚，造成NMR表征結(jié)果重要峰強度減弱，最終導(dǎo)致DS計算結(jié)果偏差。

3.2 OSA淀粉分子結(jié)構(gòu)的測定

OSA淀粉是復(fù)雜的多分散支化聚合物，需要不同的參數(shù)來體現(xiàn)分子的大小結(jié)構(gòu)。目前，廣泛使用多角度光散射（MALS）、折射率（R）檢測器和高性能尺寸排阻色譜（HPSEC）來鑒定OSA酯化后淀粉分子質(zhì)量的變化。Chung和Thirathumthavorn等[21-22]利用平均聚合度估算化學(xué)改性前的木薯淀粉、大米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉的數(shù)均分子量Mn。通過測定強堿完全水解淀粉前后還原糖含量得出Mn。雖然這種方法很常見且易操作，但連接的OS基團或游離OSA都可能干擾還原糖的測定。

Nilsson等[23]使用非對稱流場-流分餾（AF4）來確定OSA淀粉的大小，淀粉被充分降解，可以溶于水洗脫液中。AF4分析數(shù)據(jù)表明，高壓均質(zhì)對淀粉鏈有很強的破壞作用，分子摩爾質(zhì)量降低程度與均質(zhì)過程中的湍流條件有關(guān)[24-28]。

3.3 OSA淀粉分子鏈基團的測定

淀粉是一種具有很多活性基團的高分子聚合物，辛烯基琥珀酸淀粉酯就是通過辛烯基琥珀酸酐（OSA）對淀粉進行改性，在淀粉分子中引入具有親水性的羧酸基團和疏水性的酯基，得到具有雙親性的辛烯基琥珀酸淀粉酯。X射線光電子能譜（XPS）是一種重要的表面分析技術(shù)，通過XPS可獲得樣品表面4～10 nm的信息[29]，該技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于變性淀粉表面基團分布研究中。Huang等[30]通過XPS對酶法處理OSA玉米淀粉進行測定，結(jié)果表明，OSA取代基團主要分布在淀粉顆粒表面與無定型區(qū)域。李真等[31]研究XPS分析結(jié)果，與原淀粉相比，OSA改性淀粉在1 070 eV處出現(xiàn)鈉峰，表明淀粉分子上引入OSA取代基團。

4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的功能性質(zhì)

4.1 乳化性質(zhì)

辛烯基琥珀酸淀粉酯因具有優(yōu)異的乳化性，在食品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。乳化能力是由淀粉酯的分子結(jié)構(gòu)決定，目前研究表明DS是影響淀粉酯乳化性質(zhì)最重要的因素，淀粉酯的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)也對乳化性質(zhì)存在一定影響，如分子量、OSA基團分布等。張鳳平等[32]研究發(fā)現(xiàn)，相同DS不同晶型淀粉的乳化能力基本相同，說明辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化穩(wěn)定性和淀粉來源沒有顯著相關(guān)性，主要受DS的影響。

張曉云等[33]以菊粉為原料進行研究，結(jié)果表明菊粉經(jīng)辛烯基琥珀酸酐改性后具有良好的乳化性，其乳化能力隨取代度（DS）和添加量的增加而增大。當(dāng)辛烯基琥珀酸菊粉酯（DS=3.17×10-2）濃度為2.50%時，乳化液乳化效果良好，乳液顆粒大小一致、不聚集。肖志剛等[34]通過研究Pickering乳液發(fā)現(xiàn)，乳滴粒徑與OSA淀粉DS或淀粉顆粒濃度呈現(xiàn)負相關(guān)的趨勢、EI值與OSA淀粉DS或淀粉顆粒濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，可通過DS和淀粉顆粒濃度提升乳液乳化性。李天貴[35]對辛烯基琥珀酸淀粉酯進行不同預(yù)處理，研究表明經(jīng)熱堿預(yù)處理的OSA淀粉具有最佳乳化性質(zhì)，進而說明在一定范圍內(nèi)可以通過DS提高OSA改性淀粉乳化能力和乳化穩(wěn)定性。

4.2 消化性質(zhì)

快消化淀粉（RDS）、慢消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）是以消化性不同而劃分的3種淀粉。淀粉來源是OSA淀粉消化性影響因素之一，通過OSA改性后變性淀粉中慢消化淀粉、抗性淀粉含量相較于天然淀粉得到提升。據(jù)報道OSA淀粉與其天然對應(yīng)物相比具有更少的RDS和更多的SDS和RS，并且觀察到消化率的降低隨著DS而增加[36]。

何金華等[37]采用模擬體外消化研究不同DS的辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯的消化性，研究結(jié)果表明：淀粉體系中的快消化淀粉（RDS）含量與DS呈顯著負相關(guān)，而慢消化淀粉（SDS）與抗性淀粉（RS）含量與DS呈顯著正相關(guān)。Madai等[38]研究了直鏈淀粉含量對未改性和OSA變性玉米淀粉體外消化率的影響，由于OSA酯化反應(yīng)，RS組分增加，直鏈淀粉含量增加；含蠟淀粉的RS含量增加幅度最大，從未改性顆粒淀粉的27.22%增加到未改性熟淀粉的36.26%，同時經(jīng)OSA酯化反應(yīng)后慢消化淀粉的含量顯著增加，并得到OSA酯化只影響淀粉鏈的消化速度。

4.3 淀粉糊性質(zhì)

淀粉與水混合后，隨著溫度的提升，顆粒吸水膨脹，成為具有黏性凝膠物質(zhì)，此過程稱為糊化，淀粉糊性質(zhì)包括吸水性、流變特性、溶解性和黏度等性質(zhì)。酯化處理后淀粉糊性質(zhì)發(fā)生很大的變化，而不同原料制備出的辛烯基琥珀酸淀粉酯糊性質(zhì)也有很大差別，一般都是與本身原淀粉差別對應(yīng)的。

Sneh等[39]通過OSA改性小麥淀粉研究其糊化性質(zhì)變化，結(jié)果表明OSA改性小麥淀粉的峰值粘度顯著高于天然淀粉，經(jīng)改性后最終粘度得到提高，糊化溫度降低。峰值粘度取決于淀粉來源和DS，有研究證明淀粉糊黏度與OSA淀粉DS呈現(xiàn)正相關(guān)[40]，OSA淀粉在較低溫度下糊化，隨DS的增加，糊化焓達到更低值。

5 展望

辛烯基琥珀酸淀粉酯近幾年國內(nèi)外研究較廣，研究優(yōu)化合成方法，偏重增加其表面積降低結(jié)晶度，從而提高反應(yīng)效率，使OS基團分布更均勻。通過研究，進一步延伸OSA對羥基的可及度及OS基團在最終產(chǎn)品中的分布情況，以及深入研究其結(jié)構(gòu)表征方法，如支鏈度（DB）、平均分子量等，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)直接影響OSA淀粉的功能特性與應(yīng)用，為辛烯基琥珀酸酐淀粉酯的合成與應(yīng)用提供參考。

6 結(jié)論

辛烯基琥珀酸淀粉酯是目前一種熱門的改性淀粉，其生產(chǎn)及應(yīng)用范圍廣闊。OSA淀粉通常是由不同植物來源淀粉與OSA在溫和堿性條件下，在室溫下與OSA進行酯化反應(yīng)合成得到。由于體系的非均質(zhì)性、淀粉顆粒的半結(jié)晶性以及OSA在水中的低溶解度，OSA淀粉的表征表明反應(yīng)主要是一種表面現(xiàn)象，酯化反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒的無定形區(qū)。淀粉性質(zhì)的主要變化是糊化溫度和熱焓降低，膨脹力、糊化粘度和糊化透明度增加，消化率降低。通過研究總結(jié)國內(nèi)外學(xué)者研究進展，綜述了辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成方法、機械活化淀粉對辛烯基琥珀酸酐酯化改性影響及結(jié)構(gòu)表征方法，為后續(xù)研究提供參考，具有一定科學(xué)意義。