杜 斌，陳商濤，張鳳波，石行波，李榮波

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102206）

聚合物的長(zhǎng)支鏈，是指分子量超過臨界纏結(jié)分子量，即大到足以引起纏結(jié)的支鏈.長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)（LCB）的表征及其與宏觀物理機(jī)械性能和加工性能之間的關(guān)系一直是高分子科學(xué)研究的重要問題［1，2］.聚合物主鏈上LCBs的存在對(duì)聚合物的熔體性質(zhì)有很大的影響［3，4］，如長(zhǎng)鏈支化聚丙烯（LCBPP）熔體在拉伸流動(dòng)中會(huì)表現(xiàn)出應(yīng)變硬化現(xiàn)象［5，6］，這對(duì)以拉伸流動(dòng)為主的加工成型如發(fā)泡、吹塑和涂覆等具有重要意義；又如低密度聚乙烯（LDPE）因具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，熔體強(qiáng)度較高，常用來與線性低密度聚乙烯（LLDPE）共混生產(chǎn)大棚膜.目前，對(duì)長(zhǎng)支鏈聚合物的表征主要有13C 核磁共振譜（NMR）［7～9］、多檢測(cè)器聯(lián)用凝膠滲透色譜（GPC）［10～12］及流變學(xué)方法［13～17］等3 種方法.其中，13C NMR 譜能夠定量表征支化結(jié)構(gòu)，但普遍認(rèn)為13C NMR 無法區(qū)分鏈長(zhǎng)大于6個(gè)碳原子的支鏈；多檢測(cè)器聯(lián)用GPC 方法在LCB 的檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用，但當(dāng)LCB含量較低時(shí)，很難判斷是否有LCB結(jié)構(gòu)的存在；流變學(xué)研究方法因?qū)Ψ肿渔溄Y(jié)構(gòu)具有高度敏感性，被認(rèn)為是表征長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的最有效的方法.

利用流變學(xué)方法表征長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)包括對(duì)零剪切黏度的測(cè)量和分析，LCB的存在會(huì)使零剪切黏度顯著升高，偏離線性聚合物零剪切黏度與重均分子量的指數(shù)關(guān)系，這是一種靈敏的表征LCB的方法.但由于長(zhǎng)支鏈聚合物的松弛時(shí)間很長(zhǎng)，因此在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)不一定能檢測(cè)到LCB的零剪切黏度值，而且有時(shí)與含有高分子量部分的寬分布樹脂無法區(qū)分，即無法完全排除分子量的影響因素.長(zhǎng)鏈支化指數(shù)（LCBI）和Dow流變指數(shù)（DRI）可用于表征聚烯烴樹脂中的LCB結(jié)構(gòu)［18，19］.但LCBI只適用于長(zhǎng)支鏈含量極少且特定支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的體系，而DRI僅適用于特定的窄分子量分布的聚烯烴樹脂.聚合物熔體的熱流變行為分析也被用來研究長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，支化程度由黏流活化能的變化來衡量［3］.但長(zhǎng)鏈支化聚合物黏流活化能增加的原因不一定是由長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)引起的，某些低支化含量的長(zhǎng)支化聚合物的黏流活化能也并不增加.以上表征支化結(jié)構(gòu)的方法都是在小應(yīng)變下進(jìn)行的，應(yīng)力與所施加的變形成正比.但在大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)過程中，聚合物熔體在剪切和拉伸過程中會(huì)發(fā)生大幅形變.大幅形變下的非線性流變能給出材料結(jié)構(gòu)的更多信息.長(zhǎng)支鏈聚合物的松弛過程往往非常緩慢，小振幅振蕩剪切測(cè)試只能在極低的頻率下才能觀察到結(jié)構(gòu)的響應(yīng)，從而造成測(cè)試時(shí)間過長(zhǎng)甚至難以進(jìn)行測(cè)試.因此，全面了解長(zhǎng)鏈支化聚丙烯大形變下的非線性流動(dòng)特性在理論上和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要意義.目前對(duì)長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的流變學(xué)研究方法主要有兩種，即拉伸流變和剪切流變.拉伸流變方法主要根據(jù)長(zhǎng)鏈支化聚丙烯顯著的應(yīng)變硬化現(xiàn)象來區(qū)分長(zhǎng)鏈支化和線性聚丙烯［20～22］，但不同LCB 含量的聚丙烯之間差別不大，且某些非長(zhǎng)鏈支化聚丙烯在拉伸流場(chǎng)下也具有應(yīng)變硬化特點(diǎn).用剪切流變方法研究長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的實(shí)驗(yàn)通常是在小幅振蕩剪切條件下完成［23，24］的，與工業(yè)生產(chǎn)過程不符，且線性流變場(chǎng)下所得結(jié)構(gòu)信息有限.

本文基于傅里葉變換流變學(xué)和應(yīng)力分解法，采用大幅振蕩剪切（LAOS）方法研究了長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的非線性流變行為，探討了長(zhǎng)鏈支化程度與非線性流變響應(yīng)之間的關(guān)系，試圖通過此研究為長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的加工應(yīng)用提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

線性聚丙烯（PP-1，牌號(hào)T30S），中國(guó)石油撫順石化公司；長(zhǎng)鏈支化聚丙烯（LCBPP-1，牌號(hào)WB140），北歐化工公司；長(zhǎng)鏈支化聚丙烯（LCBPP-2，牌號(hào)MFX6），日本聚丙烯有限公司（JPP）.各樣品的重均分子量（MW）、數(shù)均分子量（Mn）、z均分子量（Mz）、分子量分布指數(shù)（PDI）、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）和指數(shù)（α）列于表1.

Table 1 The characteristic data for different samples

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布 采用英國(guó)PL 公司PL GPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，儀器配備3根Mixed-B 色譜柱，測(cè)試溫度為150 ℃，采用1，2，4-三氯苯作為溶劑（加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的BHT 作為抗氧劑，以防止測(cè)試過程中聚合物發(fā)生降解），試驗(yàn)流速1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣，采用普適校正方法.

1.2.2 流變行為 采用美國(guó)TA儀器公司ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試樣品的流變行為，夾具為錐角為0.1 rad、直徑為10 mm的錐板，試驗(yàn)溫度為200 ℃.應(yīng)變掃描模式：固定角頻率為1 rad/s，應(yīng)變掃描范圍為1%～10000%；小幅振蕩掃描模式：施加以1%的應(yīng)變，在0.01～500 rad/s范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描；LAOS 模式：在非線性黏彈區(qū)，角頻率為1 rad/s，對(duì)于測(cè)定的應(yīng)變范圍，對(duì)樣品施加10個(gè)周期，只采集后5個(gè)周期的數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的表征

根據(jù)Mark-Houwink公式，利用特性黏度［η］與重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）的關(guān)系表征高分子的支化結(jié)構(gòu).對(duì)于大部分黏彈性高分子，［η］與Mw滿足［η］=KMwα，其中指數(shù)α是衡量高分子支化程度的參數(shù).相同分子量時(shí)長(zhǎng)鏈支化聚合物特性黏度低于線性聚合物，其［η］與Mw關(guān)系偏離線性關(guān)系［25］；在良溶劑中，線性聚合物的α值約為0.70，長(zhǎng)鏈支化聚合物的α值偏離線性的越高，其支化程度越高.利用高溫GPC 得到圖1 所示擬合曲線，計(jì)算所得α值列于表1.線性聚丙烯PP-1和兩種長(zhǎng)鏈支化聚丙烯LCBPP-1 和LCBPP-2 的α值分別為0.71，0.55 和0.64.α值越小，聚丙烯的支化程度越大，從而從分子結(jié)構(gòu)層面表征了長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu).進(jìn)一步采用非線性流變學(xué)方法研究聚丙烯長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)與流變行為的關(guān)系.

Fig.1 Correlation between intrinsic viscosity and molecular weight of different samples

2.2 長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的線性黏彈性

對(duì)3 種PP 試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描，以確定線性黏彈區(qū)域.由圖2 可見.當(dāng)所施加的應(yīng)變（γ）小于50%時(shí)，儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）幾乎不隨應(yīng)變變化，說明樣品處于線性黏彈區(qū).當(dāng)γ＞50%時(shí)，G′和G″均隨應(yīng)變的增加而逐漸下降，且線性PP 的模量下降速度和幅度均高于長(zhǎng)鏈支化PP.

圖3給出3種PP試樣在線性黏彈區(qū)的動(dòng)態(tài)頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果.由圖3（A）可見，2種長(zhǎng)鏈支化PP在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度（η*）明顯高于線性PP，且低頻牛頓平臺(tái)消失，剪切變稀行為發(fā)生在更低頻率區(qū)域，這主要是因?yàn)槔p結(jié)的長(zhǎng)支鏈具有較長(zhǎng)的松弛時(shí)間.由圖3（B）可見，在低頻末端區(qū)，2種長(zhǎng)鏈支化PP的儲(chǔ)能模量高于線性PP，且偏離了線性聚合物的G′與角頻率ω的標(biāo)度關(guān)系（G′∝ω2），LCBPP-1 和LCBPP-2的標(biāo)度指數(shù)分別為0.75和0.86，這表明其體系內(nèi)存在松弛時(shí)間較長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu).

Fig.2 Dynamic frequency sweep curves with storage modulus and loss modulus as a function of shear strain

Fig.3 Complex viscosity(A)and storage modulus(B)of different samples as a function of angular frequency

2.3 利用傅里葉變換流變學(xué)研究非線性流變行為

當(dāng)剪切速率超過樣品最長(zhǎng)松弛時(shí)間的倒數(shù)時(shí)，非線性的影響就變得非常重要.在實(shí)際加工過程中材料經(jīng)常會(huì)處于非線性狀態(tài)，因此，對(duì)于非線性流變行為的研究非常重要.圖4（A）和（B）分別為γ為10%和500%時(shí)測(cè)得的線性聚丙烯PP-1 的應(yīng)力波形曲線圖.可以看出，在線性黏彈區(qū)（γ=10%），響應(yīng)應(yīng)力曲線為正弦曲線；而在非線性黏彈區(qū)（γ=500%），響應(yīng)應(yīng)力曲線偏離了正弦波形.這種非線性行為隨應(yīng)變?cè)黾訒?huì)變得更加明顯，因此非線性流變行為的研究通常應(yīng)用LAOS完成.雖然線性PP和長(zhǎng)鏈支化PP均表現(xiàn)出應(yīng)變稀化的特征（圖2），但這兩種試樣在非線性黏彈區(qū)的應(yīng)力波形不同（圖4）.具由圖4可見，線性PP-1熔體應(yīng)力波形呈“前傾”形狀，而LCBPP-1和LCBPP-2熔體應(yīng)力波形呈“后傾”形狀.

Fig.4 Oscillatory stress of different samples as a function of sweep time at different strains

LAOS試驗(yàn)的一個(gè)重要作用就是引入傅里葉變換這一數(shù)學(xué)工具來量化分析上述應(yīng)力波形的差異.在LAOS 下，應(yīng)力響應(yīng)的波形不再是正弦波.傅里葉變換流變學(xué)（FTR）將樣品時(shí)間域里的應(yīng)力波形圖轉(zhuǎn)換至頻域傅里葉空間（圖5），得到了高次倍頻諧波的振幅值In（n=1，2，3，…）的情況［圖5（B）］.通過對(duì)傅里葉空間非線性振蕩剪切響應(yīng)的分析，可以得到更詳細(xì)的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)信息.

Fig.5 Stress waveform(A) and Fourier transform stress spectra(B)for PP-1

聚合物熔體的非線性黏彈性特征一般用傅里葉變換得到的三次諧波振幅（I3）與一次諧波振幅（I1）的相對(duì)比值（相對(duì)振幅I3/1≡I3/I1）來描述［26］.應(yīng)變的非線性區(qū)域通常可以按大小分為兩部分，分別為中等振幅區(qū)域和大振幅區(qū)域.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［26］，在中等幅度振蕩區(qū)（γ=30%～100%），I3/1與應(yīng)變（γ）成標(biāo)度關(guān)系，即I3/1=aγb，兩邊取對(duì)數(shù)：lgI3/1=a+blgγ，其中標(biāo)度指數(shù)b是表征聚合物長(zhǎng)鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的指標(biāo)，與分子量、分子量分布、頻率和溫度均無關(guān).通常駐，線性聚合物的標(biāo)度指數(shù)b為2，而長(zhǎng)鏈支化聚合物的標(biāo)度指數(shù)b小于2.圖6給出不同PP樣品的I3/1值隨應(yīng)變?chǔ)米兓那€.可以看到，線性PP-1在中等幅度振蕩區(qū)的斜率為1.99，符合線性聚合物的標(biāo)度規(guī)律；而LCBPP-1和LCBPP-2斜率為1.57和1.77，這種偏離預(yù)示著長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的存在.此斜率的偏離程度，即標(biāo)度指數(shù)b，是表征長(zhǎng)鏈支化水平的非常敏感的參數(shù)，可用來衡量長(zhǎng)鏈支化程度.LCBPP-1 的斜率偏離程度要高于LCBPP-2，說明其支化度更高.

根據(jù)I3/1與γ2的正比關(guān)系，可以定義一個(gè)非線性系數(shù)Q≡I3/1/γ2［26］.這個(gè)非線性系數(shù)反映了材料黏彈響應(yīng)如何從線性區(qū)發(fā)展和過渡到非線性區(qū).圖7 示出了幾種PP 樣品的Q值隨應(yīng)變?chǔ)米兓那€.由圖7可知，在低應(yīng)變區(qū)，隨著應(yīng)變的降低，線性PP的Q值趨于一定值，類比于零剪切黏度的概念，可以定義零應(yīng)變非線性系數(shù).而長(zhǎng)鏈支化PP的Q值，則隨應(yīng)變降低而逐漸增加，不會(huì)趨于定值，且Q值越大意味著樣品中的長(zhǎng)支化程度越高.因此該非線性系數(shù)的變化規(guī)律也可以用來區(qū)分長(zhǎng)鏈支化PP和線性PP.

Fig.6 Relative amplitude of the 3rd harmonic(I3/1)as a function of strain for different samples

Fig.7 Value of Q as a function of strain for different samples

在大幅振蕩區(qū)（γ＞100%），圖6 的曲線則完全偏離了線性，且長(zhǎng)鏈支化PP 的偏離程度高于線性PP.在該區(qū)域可以用Sigmoid函數(shù)模型去描述I3/1與γ之間的關(guān)系［27］：

式中：A為大應(yīng)變下I3/1的最大值，B為臨界常數(shù)，C為小應(yīng)變的標(biāo)度指數(shù).A值可以作為長(zhǎng)鏈支化的量度.由圖6可以看出，LCBPP-1的A值明顯大于LCBPP-2，因此其長(zhǎng)鏈支化含量高于LCBPP-2.

上述結(jié)果表明，傅里葉變換流變學(xué)方法給出的三次倍頻相對(duì)強(qiáng)度參數(shù)可以很清晰地界定兩種樣品在LAOS下非線性流變行為的差異，其隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)定義的標(biāo)度指數(shù)，也可以與長(zhǎng)鏈支化度相對(duì)應(yīng)，因此可以用來描述長(zhǎng)鏈支化體系結(jié)構(gòu)及其流變行為.

2.4 利用應(yīng)力分解法研究非線性流變行為

非線性流變行為的傅里葉變換分析技術(shù)是一種簡(jiǎn)單方便的數(shù)學(xué)方法，也給出了與結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)規(guī)律，然而缺乏明確的物理解釋.這主要是因?yàn)镕ourier變換框架是在時(shí)域中，而不是在應(yīng)變或應(yīng)變速率域中，而流變過程恰恰發(fā)生在應(yīng)變或應(yīng)變速率域中.因此，Ewoldt 等［28］基于Lissajous 曲線提出了一種描述LAOS 實(shí)驗(yàn)復(fù)雜非線性響應(yīng)的新方法.由圖8 可以看出，在較小應(yīng)變（50%）下，應(yīng)力-應(yīng)變Lissajous 曲線和應(yīng)力-應(yīng)變速率Lissajous 曲線均是一個(gè)橢圓，表明此時(shí)的類固態(tài)性質(zhì).在較大的應(yīng)變（1500%）下，應(yīng)力-應(yīng)變和應(yīng)力-應(yīng)變速率Lissajous 曲線都已嚴(yán)重偏離了橢圓形.通過該方法實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變和應(yīng)變速率的分離，這樣就可以研究樣品的黏彈性是專門依賴于應(yīng)變、還是專門依賴于應(yīng)變速率或者兼而有之，能分別得到樣品在應(yīng)變場(chǎng)或應(yīng)變速率場(chǎng)下的黏彈性特征.

為了定量描述Lissajous 曲線的形狀特征，引入最小應(yīng)變模量（GM）、最大應(yīng)變模量（GL）、最小應(yīng)變速率黏度（ηM）和最大應(yīng)變速率黏度（ηL）等參數(shù)［28］.GM到GL可以看作為一個(gè)振蕩周期的彈性變化，其變化程度可用環(huán)內(nèi)應(yīng)變硬化程度［S，S=（GL-GM）/GL］來表示；ηM到ηL可以看作為一個(gè)振蕩周期的黏性變化，其變化程度可用環(huán)內(nèi)應(yīng)變速率硬化程度［T，T=（ηL-ηM）/ηL］來表示.由圖9（A）可知，3個(gè)樣品的S值均大于0，表明環(huán)內(nèi)應(yīng)變硬化，且支化程度越高環(huán)內(nèi)應(yīng)變硬化程度越小.而樣品在應(yīng)變速率場(chǎng)下的表現(xiàn)則不同［圖9（B）］，當(dāng)γ＜400%時(shí)，T＞0，表明環(huán)內(nèi)應(yīng)變速率硬化，且不同樣品基本一樣；當(dāng)γ＞400%時(shí)，T＜0，表明環(huán)內(nèi)應(yīng)變速率軟化，且隨γ增加，線性PP下降更快.

LAOS方法的另一個(gè)重要流變學(xué)意義就是區(qū)分了環(huán)內(nèi)和環(huán)間的黏彈性，連續(xù)形變下表現(xiàn)為應(yīng)變軟化的樣品，從局部黏彈性變化角度來探究時(shí)，能看到不一樣的變化趨勢(shì)，即環(huán)內(nèi)應(yīng)變硬化，且線性結(jié)構(gòu)的彈性響應(yīng)和黏性響應(yīng)均更加顯著，大應(yīng)變下對(duì)流場(chǎng)更加敏感.而長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)在大應(yīng)變流場(chǎng)下，因其纏結(jié)造成的支化點(diǎn)間鏈段運(yùn)動(dòng)受限，結(jié)構(gòu)破壞程度更低，能量耗散更小，可能更適合于某些大應(yīng)變加工流場(chǎng)下的應(yīng)用.

Fig.8 Lissajous plots at different strain or shear rates

Fig.9 Values of S(A)and T(B)as a function of strain for different samples

3 結(jié) 論

采用大幅振蕩剪切試驗(yàn)方法，研究了長(zhǎng)鏈支化聚丙烯與線性聚丙烯在非線性流變行為方面的差異，揭示了聚丙烯長(zhǎng)鏈支化程度與其非線性黏彈響應(yīng)之間的關(guān)系.主要結(jié)論如下：在線性黏彈區(qū)，長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的剪切變稀行為發(fā)生在更低頻率，在低頻區(qū)其復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量明顯高于線性樣品，且牛頓平臺(tái)消失，表現(xiàn)出更高的彈性響應(yīng).利用傅里葉變換流變學(xué)方法得到試樣三次倍頻相對(duì)振幅I3/1與應(yīng)變?chǔ)玫臉?biāo)度關(guān)系，用于量度長(zhǎng)鏈支化程度；定義了非線性系數(shù)Q用于界定長(zhǎng)鏈支化聚丙烯和線性聚丙烯在非線性流變行為方面的差異.通過應(yīng)力波的Lissajous曲線分解，發(fā)現(xiàn)了不同應(yīng)變和應(yīng)變速率下環(huán)內(nèi)和環(huán)間黏彈性的差異，長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)在大應(yīng)變流場(chǎng)下的非線性黏彈性響應(yīng)弱于線性結(jié)構(gòu)，且支化程度越高非線性響應(yīng)越弱.