丁中振，李 天，李長(zhǎng)明，趙宇飛，宋宇飛

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029；2.北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,北京 100048）

碳納米材料，包括石墨烯和碳納米纖維（CNFs）等，是當(dāng)前人類社會(huì)使用的重要先進(jìn)材料之一，由sp2共價(jià)鍵連接組成的碳網(wǎng)格獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)［1］.目前，碳納米材料不僅可用于制備催化劑［2，3］、傳感器［4］、過(guò)濾器［5］和電子組件等［6］，還在電池［7，8］、超級(jí)電容器［9］、機(jī)械［10］、微波吸附［11］和生物醫(yī)藥［12，13］等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力，而碳納米材料的可控和規(guī)?；苽涫瞧鋸V泛應(yīng)用的基礎(chǔ)［14，15］.通過(guò)催化化學(xué)氣相沉積法（CCVD）在金屬納米催化劑上高溫裂解碳源氣體催化生長(zhǎng)碳納米材料的方法具有反應(yīng)條件溫和、過(guò)程可調(diào)控和易規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，其中催化劑的性質(zhì)對(duì)獲得品質(zhì)優(yōu)良的碳納米材料起著至關(guān)重要的作用［16］，但采用傳統(tǒng)的沉積和浸漬的方法制備負(fù)載型金屬納米顆粒很難獲得分散良好、尺寸均一且熱穩(wěn)定性好的金屬納米顆粒.尋找適宜的載體來(lái)制備高分散、粒徑均一的金屬催化劑對(duì)于制備高品質(zhì)的碳納米材料具有重要意義.

水滑石（LDHs）是一類二維層狀材料，由含金屬元素的層板、層間陰離子和水組成［17，18］.由于LDHs主體層板上的二、三價(jià)金屬元素為原子尺度的均勻分散，LDHs經(jīng)高溫焙燒和還原后可形成金屬或金屬氧化物高度分散的LDHs基金屬納米催化劑，并具有良好的熱穩(wěn)定性［19，20］.迄今，科研工作者在制備用于催化碳納米材料生長(zhǎng)的LDHs基金屬納米催化劑方面做了大量的工作.概括來(lái)說(shuō)，通過(guò)合成LDHs，將Fe、Co、Ni 等過(guò)渡金屬元素以原子級(jí)水平均勻分散于LDHs 層板中，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)焙燒和還原后形成對(duì)應(yīng)的高分散金屬氧化物和金屬納米顆粒，即可作為催化生長(zhǎng)碳納米材料的金屬納米催化劑.這種金屬納米催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，如元素組成、金屬顆粒尺寸和形貌等，可通過(guò)調(diào)變LDHs的元素組成和控制焙燒、還原過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化［17］.因此使用LDHs基金屬納米催化劑可制備出多種碳納米材料.此外，部分片狀LDHs在經(jīng)過(guò)焙燒和還原形成金屬納米催化劑后仍然保持著原始片狀結(jié)構(gòu)，這也為催化生長(zhǎng)形成特定形貌和排列的碳納米管（CNTs）陣列提供了可能［21，22］.

本文綜合評(píng)述了LDHs 基催化劑的可控制備、催化生長(zhǎng)碳納米材料的控制合成、反應(yīng)工藝參數(shù)調(diào)變和碳納米材料的應(yīng)用等方面的研究工作（Scheme 1），從已有工作總結(jié)出通過(guò)調(diào)控制備條件來(lái)獲得特定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的催化劑是影響碳納米生長(zhǎng)的最主要因素，并結(jié)合最近關(guān)于光、電催化方面的最新進(jìn)展，對(duì)利用非化石能源通過(guò)催化轉(zhuǎn)化制備碳納米材料的研究前景進(jìn)行了展望.

Scheme 1 LDH-based metal nanocatalysts for controllable synthesis of carbon nanomaterials and its applications[21,22]

1 LDHs基催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料概述

人類要實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展離不開(kāi)先進(jìn)材料的開(kāi)發(fā)、制備和使用，而碳納米材料是當(dāng)前人類社會(huì)使用的重要的先進(jìn)材料之一.近30年來(lái)，科研工作者在碳納米材料的結(jié)構(gòu)解析、研發(fā)、制備和應(yīng)用方面做了大量有重要意義的工作.C60富勒烯在1985年被發(fā)現(xiàn)［23］，人類從此進(jìn)入了碳納米材料研究的時(shí)代.1991年，Iijima［24］首次報(bào)道了碳納米管的結(jié)構(gòu)，引發(fā)了科學(xué)界對(duì)碳納米管等碳納米材料研究的興趣.2010 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了Geim 和Novoselov 以表彰他們?cè)谑┎牧戏矫娴淖吭窖芯?碳納米材料根據(jù)其維數(shù)可以分為零維的富勒烯（C60）、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的納米金剛石.富勒烯、碳納米管和石墨烯具有相似的微觀結(jié)構(gòu).由sp2雜化的碳原子組成碳網(wǎng)格，碳網(wǎng)格彎曲閉合為球形成為富勒烯，卷曲為圓柱狀成為碳納米管，維持為平面狀則成為石墨烯.其中，根據(jù)碳納米管的壁數(shù)，可將碳納米管分為單壁碳納米管碳（SWCNTs）、雙壁碳納米管（DWCNTs）、少壁碳納米管（FWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）.這種由sp2雜化的碳連接組成的獨(dú)特網(wǎng)格結(jié)構(gòu)也賦予了碳納米材料優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)［1］.僅考慮CNTs壁的橫截面積，單個(gè)MWCNT的彈性模量可達(dá)1 TPa，抗張強(qiáng)度達(dá)100 GPa［25］，這一強(qiáng)度值比其它任何工業(yè)纖維的強(qiáng)度值都高10倍以上.此外，CNTs還具有密度低、長(zhǎng)徑比大、導(dǎo)熱性好及化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)［26］.碳納米材料的諸多優(yōu)良性質(zhì)使其可用于催化劑、傳感器、過(guò)濾器和電子組件、鋰離子電池、超級(jí)電容器、機(jī)械和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［27］.制備單一特定納米結(jié)構(gòu)的碳納米材料對(duì)于進(jìn)一步提升其性能至關(guān)重要.

經(jīng)過(guò)30余年的發(fā)展，已開(kāi)發(fā)出多種較成熟的制備碳納米材料的方法，如電弧放電法、激光燒蝕法和CCVD法［28］.其中，CCVD法制備碳納米材料具有反應(yīng)條件溫和且制備參數(shù)（如催化劑種類、反應(yīng)溫度、碳源種類和進(jìn)料速度）可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在碳納米材料制備方面應(yīng)用潛力巨大.Fe，Co，Ni等負(fù)載金屬可作為使用CCVD 法制備碳納米材料的催化劑.控制生長(zhǎng)出特定結(jié)構(gòu)的一維碳納米材料需要尺寸可控、粒徑均一并具有良好分散性的金屬納米催化劑.然而，利用傳統(tǒng)的沉積-沉淀法制備負(fù)載金屬催化劑時(shí)很難獲得高分散、均一尺寸和良好熱穩(wěn)定性的金屬納米催化劑，這是因?yàn)檩d體上的活性前驅(qū)體分布不均一，且活性前驅(qū)體和載體間的相互作用力較弱，使得金屬納米顆粒在高溫反應(yīng)條件下發(fā)生聚集，從而降低了金屬活性物質(zhì)的分散性和粒徑均一性［17］.使用金屬元素高度分散的催化劑前驅(qū)體是獲得高度均一和分散的金屬納米催化劑的有效方法.

LDHs是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型黏土，其化學(xué)通式可表示為（其中M2+為二價(jià)金屬離子，如Mg2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+或Zn2+；M3+為三價(jià)金屬離子，如Al3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Ni3+，Cr3+；x為M3+/（M2++M3+）摩爾比，通常為0.2～0.33；A 為陰離子）［18］.LDHs 的結(jié)構(gòu)可描述為帶有正電荷金屬離子的層板夾著平衡陰離子的三明治結(jié)構(gòu)，層板由MO6八面體通過(guò)共棱邊連接構(gòu)成，金屬離子位于八面體中心，層板上帶有羥基，H2O占據(jù)層板間的空隙（圖1）［17］.LDHs 具有層板金屬元素種類和組成大范圍可調(diào)、層間陰離子可交換的特點(diǎn)［17，29］.通過(guò)對(duì)LDHs的調(diào)控制備可得到具有各種物理化學(xué)性質(zhì)的多種主客體組合形式和納米結(jié)構(gòu).LDHs組成的靈活可調(diào)性一直吸引著研究者開(kāi)發(fā)其新的功能和應(yīng)用.LDHs可被用作吸附材料、聚合物添加劑和功能材料前驅(qū)體，其在電催化［30］和光催化［31～34］等領(lǐng)域的應(yīng)用也被廣泛研究.LDHs材料的一個(gè)顯著特點(diǎn)就是二價(jià)和三價(jià)金屬離子在其主體層板上呈原子級(jí)均勻分布.LDHs在高溫的環(huán)境下進(jìn)行焙燒和還原，就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)和金屬氧化物的混合體系.而LDHs熱分解為金屬氧化物過(guò)程中的拓?fù)滢D(zhuǎn)變屬性和LDHs層間前驅(qū)體的限制作用會(huì)誘導(dǎo)形成高分散且具有特定形貌和表面結(jié)構(gòu)的納米催化劑［35］.此外，在LDHs高溫轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，形成的金屬顆粒和金屬氧化物載體間會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用力.這種強(qiáng)相互作用力的存在會(huì)阻止金屬納米顆粒在高溫環(huán)境下發(fā)生燒結(jié)、聚集，從而避免具有催化活性的金屬單質(zhì)分散度的降低，提高了金屬納米催化劑的熱穩(wěn)定性［36］.再結(jié)合LDHs具有層板金屬元素種類和含量可調(diào)、層間陰離子可交換的性質(zhì)，所以LDHs是一種用于制備催化碳納米材料生長(zhǎng)的金屬納米催化劑的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體.

Fig.1 Idealized structure of carbonate-intercalated LDHs with different M2+/M3+molar ratios,showing the metal hydroxide octahedral stacked along the crystallographic c-axis,as well as water and anions present in the interlayer region[17]

2 LDHs基金屬納米催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控與碳納米材料的可控合成

具有不同組成、結(jié)構(gòu)和形貌的碳納米材料有著不同的物理化學(xué)性質(zhì).在利用LDHs基金屬納米催化劑采用CCVD法催化生長(zhǎng)碳納米材料的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)變催化劑和反應(yīng)條件可制備出具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的碳納米材料.

2.1 LDHs基金屬納米催化劑的調(diào)控制備

依據(jù)LDHs 層板金屬種類、含量和層間陰離子種類可調(diào)變及生長(zhǎng)的載體多樣的特點(diǎn)，大量科研工作通過(guò)調(diào)變LDHs的金屬離子種類、二/三價(jià)金屬離子比例和控制LDHs前驅(qū)體的焙燒還原過(guò)程制得了含有不同催化活性金屬及不同催化活性金屬修飾物且具有特定金屬納米顆粒尺寸分布的高熱穩(wěn)定性LDHs基金屬納米催化劑.

依據(jù)LDHs所含金屬種類可調(diào)變的特點(diǎn)，不同活性金屬種類的金屬納米催化劑可通過(guò)采用含有不同活性金屬離子種類的LDHs為前驅(qū)體制得.本課題組趙宇飛等［37］以含Ni的LDH為前驅(qū)體，經(jīng)焙燒和還原后制得NiO 修飾的高分散Ni 金屬顆粒（Ni@NiO）催化劑［圖2（A）和（B）］.該催化劑中含有大量的NiO和Ni的界面活性位點(diǎn)，可光催化CO獲得高級(jí)烴產(chǎn)物.同理，以含Co［38］和含F(xiàn)e［39］的LDHs為前驅(qū)體也可制備出負(fù)載Co和Fe的金屬納米催化劑.此外，以LDHs為前驅(qū)體不僅可以制備出負(fù)載單元素的金屬催化劑，也可以三元LDHs為前驅(qū)體制備出雙金屬合金催化劑.該課題組［40］直接在650 ℃下利用氫氣還原CoFeAl-LDH 制得了Al2O3負(fù)載的CoFe 合金（CoFe@Al2O3）催化劑，其形貌及元素分布如圖2（C）～（F）所示.該催化劑用于光熱催化CO2加氫反應(yīng)時(shí)對(duì)碳?xì)浠衔锉憩F(xiàn)出了高的選擇性，且研究表明催化劑中CoFe合金納米顆粒的存在是其具有優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵.除了通過(guò)調(diào)變LDHs的金屬種類來(lái)制備不同金屬的催化劑外，通過(guò)改變對(duì)LDHs的還原溫度也可得到不同種類的金屬負(fù)載型催化劑.如趙宇飛等［39］在不同溫度下還原ZnFeAl-LDH，分別在500 ℃和650 ℃下得到了負(fù)載在氧化物載體上的Fe金屬納米顆粒（Fe-500）和FeZn 雙金屬合金顆粒［圖2（G）和（H）］.Zhao 等［41］還分別以FeMgAl，CoMgAl 和NiMgAl 3種LDHs為前驅(qū)體制備出Fe，Co，Ni 3種金屬納米催化劑，并對(duì)比了其催化生長(zhǎng)碳納米材料的活性.但目前關(guān)于利用以LDHs 為前驅(qū)體獲得的合金納米顆粒為生長(zhǎng)位點(diǎn)制備碳納米材料的研究還較少.

Fig.2 Different element types of LDH-based metal nanocatalysts

利用LDHs中金屬種類和含量可調(diào)的特點(diǎn)，可制得具有不同粒徑和特殊分布的金屬納米催化劑.如張強(qiáng)課題組［42］通過(guò)調(diào)變FeMgAl-LDH 前驅(qū)體中Fe 的含量獲得了不同粒徑的Fe 金屬納米催化劑［圖3（A）～（C）］，隨著前驅(qū)體中Fe 含量的增加，所得Fe 金屬納米催化劑顆粒的粒徑逐漸從3 nm 以下增大為4 nm 左右，再增大為5 nm 以上.該課題組［21］還用LDHs 基金屬納米催化劑金屬納米顆粒載體可調(diào)變的優(yōu)勢(shì)制備出了表面Fe 納米顆粒尺寸呈雙峰分布的片狀FeMoMgAl-LDH 基Fe 金屬納米催化劑.即通過(guò)高溫還原FeMoMgAl-LDH 前驅(qū)體形成金屬氧化物和尖晶石兩種物相，兩種物相提供了不同的催化劑載體，從而促使在片狀LDHs 基金屬納米催化劑表面形成了粒徑尺寸為雙峰分布的Fe 金屬納米顆粒.催化劑表面一些大的Fe 顆粒尺寸約為20 nm，其余大部分小的Fe 顆粒尺寸小于3 nm［圖3（D）～（F）］.

相比于調(diào)變LDHs的組成，通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)制備不同粒徑的金屬納米催化劑是一種較簡(jiǎn)便的方法.利用金屬顆粒在高溫下會(huì)發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚的特點(diǎn)，通過(guò)改變對(duì)LDHs進(jìn)行氫氣還的原溫度也可得到不同粒徑的金屬納米顆粒.Li等［38］以ZnCoAl-LDH為前驅(qū)體，在450 ℃、氫氣還原的條件下得到了平均粒徑為6 nm 的Co 納米顆粒，隨著反應(yīng)溫度提升至550 ℃和700 ℃，Co 顆粒平均粒徑相應(yīng)變?yōu)? nm 和14 nm［圖3（G）～（I）］.

Fig.3 LDH-based metal nanocatalysts of different particle size and special particle size distribution

依據(jù)LDHs中金屬離子種類和層間陰離子可調(diào)的性質(zhì)，還可制備得到不同分散物修飾的金屬納米催化劑.如向NiAl-LDH中摻雜Mg和Cu元素可以獲得由MgO和Cu分散修飾的Ni金屬納米催化劑，從而改變了Ni金屬納米顆粒的分散性和催化穩(wěn)定性.用于催化生長(zhǎng)整齊的SWCNTs陣列需要負(fù)載有高密度、小尺寸、熱穩(wěn)定性好的催化活性金屬納米顆粒的片狀催化劑.依據(jù)LDHs 層間陰離子可交換的特點(diǎn)，Zhao等［43］通過(guò)焙燒重構(gòu)的方式合成了層間插層MoO42-的FeMgAl-LDH，然后再對(duì)該LDHs 進(jìn)行焙燒和還原，從而制備出負(fù)載有極高的密度（1014～1016m-2）、可控的小尺寸分布（3～20 nm）和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性（900 ℃）的Fe 金屬納米顆粒的片狀催化劑［圖4（A）］，金屬納米顆粒與載體間的強(qiáng)相互作用阻止了Fe金屬顆粒的燒結(jié)凝聚.從催化劑的元素分布圖［圖4（B）～（D）］中可以看出，Mo元素分散在Fe金屬納米顆粒周圍，防止了Fe的聚集，提高了Fe金屬納米催化劑的分散性和熱穩(wěn)定性.

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，含有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的二元材料用作催化劑時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異性能，于是具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的催化劑的制備及其催化活性位點(diǎn)的研究引起了研究人員的極大興趣.以LDHs為前驅(qū)體可經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到含有大量異質(zhì)界面的金屬氧化物負(fù)載的高分散金屬納米顆粒催化劑.衛(wèi)敏課題組［44］以不同金屬比例的CuFe-LDHs為前驅(qū)體制備出了多種Fe5C2納米簇負(fù)載在Cu顆粒上的異質(zhì)結(jié)催化劑，該催化劑中Fe5C2納米簇（～2 nm）高度分散地覆蓋在Cu納米顆粒（～25 nm）上［圖4（E）～（H）］.一氧化碳溫度程序解吸測(cè)試（CO-TPD）結(jié)果表明，具有中等比例Fe5C2的Cu4Fe1催化劑擁有最高含量的Fe5C2-Cu 界面位點(diǎn)，從而在低壓下催化合成氣制備長(zhǎng)鏈醇反應(yīng)中表現(xiàn)出了最好的性能［圖4（I）～（J）］.此外，該課題組［45］還以NiTi-LDH為前驅(qū)體經(jīng)高溫還原拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備出TiO2-x修飾的Ni金屬顆粒催化劑（Ni@TiO2-x），該催化劑用于催化水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能.通過(guò)原位電鏡表征可知催化劑為鈦的氧化物負(fù)載鎳納米顆粒的半封裝結(jié)構(gòu)［圖4（K）］.結(jié)合原位擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)試（in-situEXAFS）［圖4（L）］、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in-situDRIFTS）表征和程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）測(cè)試，作者提出并證實(shí)了一個(gè)新的基于界面協(xié)同催化的氧化還原機(jī)理［圖4（M）］，尤其是創(chuàng)新性地在分子水平揭示了活性位在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.綜合以上以LDHs為前驅(qū)體制備含金屬顆粒異質(zhì)結(jié)催化劑的工作來(lái)看，下一步可將設(shè)計(jì)制備具有高活性催化裂解C－H鍵的異質(zhì)結(jié)構(gòu)LDHs基催化劑并用于催化生長(zhǎng)碳納米材料作為研究方向，以降低催化生長(zhǎng)碳納米材料的溫度，從而節(jié)省能源并獲得更高質(zhì)量的碳納米材料.

Fig.4 Highly dispersed LDH-based metal nanocatalysts

LDHs 的合成是其用于制備金屬納米催化劑的前提.共沉淀法是制備LDHs 最常使用的方法之一.但采用傳統(tǒng)的共沉淀工藝生產(chǎn)LDH 類層狀材料的過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)大量的低價(jià)值NaCl 等無(wú)機(jī)鹽（其與LDH產(chǎn)品的質(zhì)量比約為1.7），需用大量的水進(jìn)行洗滌，能耗和水耗巨大，并需對(duì)大量廢水進(jìn)行處理，增加了產(chǎn)品成本.為從根本上解決副產(chǎn)物和廢水排放問(wèn)題，段雪院士團(tuán)隊(duì)［46］在2009年設(shè)計(jì)了一種綠色高效的LDHs合成方法，合成了MgAl-LDH和MgFeAl-LDH等多種LDHs.該團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的清潔工藝生產(chǎn)水滑石的技術(shù)，該技術(shù)的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100%，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，產(chǎn)物無(wú)需水洗，噸產(chǎn)品耗水量降低到1.5 t，工藝用水100%循環(huán)利用，極大地降低了水耗和能耗.利用該技術(shù)在北京昌平建成了千噸級(jí)生產(chǎn)裝置，之后在山東臨沂建成了年產(chǎn)1500 t LDHs的工業(yè)化生產(chǎn)裝置（圖5）.LDHs的清潔規(guī)?；a(chǎn)工藝的成熟為其作為前驅(qū)體大量生產(chǎn)金屬納米催化劑提供了可能.

Fig.5 Photographs of plants(A)and devices[(B),(C)]for large-scale production of LDHs and the products(D)

總之，以LDHs為前驅(qū)體制備的金屬納米顆粒催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料的優(yōu)勢(shì)在于LDHs前驅(qū)體的多種可調(diào)變性、二/三價(jià)離子高度分散性、LDHs經(jīng)焙燒還原的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程可形成不同分布的金屬納米顆粒及LDHs規(guī)?；鍧嵵苽涔に嚨某墒欤@為其用于可控制備碳材料提供了可能.

2.2 碳納米材料結(jié)構(gòu)的可控合成

2.2.1 直徑和壁數(shù)的調(diào)控 CNFs的直徑尺寸和壁數(shù)與其機(jī)械性質(zhì)、導(dǎo)熱性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)等本征性質(zhì)密切相關(guān)，因此LDHs基金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，控制制備出不同直徑和管壁數(shù)的一維碳納米材料具有重要意義.李峰團(tuán)隊(duì)［41］首次在CoAl-LDH基金屬納米催化劑上催化沉積乙炔生長(zhǎng)出MWCNTs，從而制得了CoAl 層狀雙金屬氧化物/MWCNTs 納米復(fù)合材料.與MWCNTs 相比，SWCNTs由于具有更好的機(jī)械性能、導(dǎo)電性和更廣泛的適用性，其催化生長(zhǎng)也備受關(guān)注.Zhao等［41］比較了FeMgAl，CoMgAl和NiMgAl 3種LDHs前驅(qū)體制備的催化劑催化生長(zhǎng)SWCNTs的選擇性.結(jié)果表明，相比于FeMgAl-LDH 基金屬納米催化劑，CoMgAl-LDH 和NiMgAl-LDH 基金屬納米催化劑對(duì)生長(zhǎng)SWCNTs 有更高的選擇性，其中CoMgAl-LDH 基金屬納米催化劑對(duì)生長(zhǎng)SWCNTs 有更高的選擇性（圖6）.進(jìn)一步探究發(fā)現(xiàn)，LDHs基金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，金屬納米催化劑顆粒的尺寸與催化生長(zhǎng)出的一維碳納米材料的直徑和壁數(shù)有密切關(guān)系.Zhang等［48］制備出了負(fù)載有不同粒徑Ni 金屬顆粒的NiCuAl-LDH 基金屬納米催化劑，并用其催化生長(zhǎng)CNTs，發(fā)現(xiàn)CNTs 的直徑與催化劑尺寸存在明顯的線性關(guān)系，即隨著Ni活性金屬顆粒尺寸的增大，其催化生長(zhǎng)出的CNTs直徑也相應(yīng)變大，CNTs的直徑與催化劑粒徑比約為0.8.同樣地，用NiAl-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)CNFs時(shí)，NiAl-LDH基金屬納米催化劑中活性金屬顆粒尺寸越大，催化生長(zhǎng)出的CNFs直徑也越大.Li等［49］通過(guò)控制催化劑中活性組分的含量來(lái)調(diào)節(jié)催化劑中活性金屬顆粒的尺寸，進(jìn)而獲得了不同直徑的CNFs.Zhao等［42］通過(guò)合成不同粒徑的Fe金屬納米顆粒調(diào)變生長(zhǎng)出了不同管壁數(shù)和直徑的CNFs，并詳細(xì)研究了FeMgAl-LDH 基Fe 金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)CNTs 時(shí)，催化劑中的Fe 金屬納米顆粒粒徑和制得的CNTs管壁數(shù)和直徑的相關(guān)性.他們發(fā)現(xiàn)，隨著Fe金屬納米催化劑顆粒粒徑的增大，催化生成的CNTs的管壁數(shù)由單壁變?yōu)殡p壁，再由雙壁變?yōu)樯俦冢ㄈ诩叭谝陨希?，同時(shí)Fe含量的增加也使得CNTs的直徑尺寸分布逐漸向大尺寸移動(dòng)（圖7）.同樣地，對(duì)比Co2+與Al3+物質(zhì)的量之比為1∶1，2∶1 和3∶1 的CoAl-LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)的CNTs 發(fā)現(xiàn)，使用Co2+與Al3+物質(zhì)的量之比為2∶1的LDH基金屬納米催化劑時(shí)可以得到管徑相對(duì)均勻且石墨化程度高的CNTs，這與催化劑表面的Co納米顆粒分散度和均勻性有關(guān)［50］.而當(dāng)使用CoFeAl-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)CNTs時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┲蠧o含量的增加并不會(huì)導(dǎo)致Co金屬顆粒的凝結(jié)變大，反而會(huì)提高Co金屬的分散性，因此可以通過(guò)增加CoFeAl-LDHs 基金屬納米催化劑中Co的含量來(lái)調(diào)控制備出更小直徑的CNTs［51］.綜上所述，通過(guò)改變LDHs 前驅(qū)體中金屬離子種類和活性金屬的含量可以控制合成不同尺寸和分散性的金屬納米催化劑，進(jìn)而可調(diào)控獲得特定壁數(shù)和直徑的一維碳納米材料.

Fig.6 Wall number,diameter distribution and graphitization degree of CNTs grown on different LDH-based catalysts[41]

Fig.7 Preparation of CNTs with different wall numbers and diameters by LDH-based metal namocatalysts of different particle sizes[42]

此外，其它元素?fù)诫s也可通過(guò)影響催化劑中催化活性金屬的分散性來(lái)調(diào)控生長(zhǎng)一維碳納米材料的直徑和管壁數(shù).相對(duì)于NiAl-LDH 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出普通的CNFs，Mg摻雜的NiMgAl-LDH基金屬納米催化劑可催化生長(zhǎng)出直徑更小且更均勻的CNTs（圖8）［52］.這是因?yàn)榇呋瘎┲械腗gO對(duì)活性金屬Ni有分割作用，提高了Ni的分散度.與Mg摻雜作用相似，W摻雜的CoWMgAl-LDH基金屬納米催化劑使催化活性物種Co 在催化劑表面的分散性更好，且W 的加入量會(huì)影響生長(zhǎng)的CNTs 的產(chǎn)量、壁數(shù)、直徑和品質(zhì).隨著催化劑中W/Co摩爾比由0上升到1，催化生長(zhǎng)出的CNTs的平均壁數(shù)由8增加到28，直徑由12.1 nm增加到23.7 nm［53］.

Fig.8 SEM images of CNTs grown on different LDH-based metal namocatalysts[52]

目前，也有研究通過(guò)將LDHs 負(fù)載在載體上的方式來(lái)獲得催化性能更優(yōu)的LDHs 基金屬納米催化劑，進(jìn)而用于催化生長(zhǎng)碳納米材料.MWCNTs 是一種良好的催化劑載體，但當(dāng)純的Ni 顆粒負(fù)載到MWCNTs 上用于催化沉積碳?xì)浠衔餁怏w時(shí)，得到的主要產(chǎn)品為CNFs，這是因?yàn)樵诟邷叵翹i 顆粒粒徑會(huì)有增大的趨勢(shì)，因此當(dāng)以MWCNTs為催化劑載體時(shí)，穩(wěn)定催化劑的催化活性相至關(guān)重要.Li等［54］制備出負(fù)載在MWCNTs 上的NiAl-LDH 基Ni 金屬納米催化劑，并用其催化生長(zhǎng)出了MWCNTs.得到MWCNTs可歸因于MWCNTs載體與Ni顆粒之間的相互作用力和Al元素的分割作用共同防止了Ni金屬的聚集，從而即使在催化生成碳納米材料的高溫環(huán)境下，催化活性金屬Ni也能保持良好的高分散性.

綜上所述，已有大量研究通過(guò)調(diào)變LDHs催化劑前驅(qū)體中活性金屬的種類和含量、在LDHs中摻雜其它元素及將LDHs 負(fù)載到載體上的方法來(lái)合成具有不同分散性和粒徑尺寸催化活性金屬顆粒的的LDHs基催化劑，并進(jìn)而控制生成的一維碳納米材料的管壁數(shù)和直徑.研究表明，LDHs和其它二維材料［如類石墨相氮化碳（g-C3N4）和二硫化鉬（MoS2）等］有良好的相容性.以LDHs與其它二維材料形成的復(fù)合物作為前驅(qū)體可能會(huì)制備出催化活性和熱穩(wěn)定性更好的用于催化生長(zhǎng)碳納米材料的金屬納米催化劑.

2.2.2 特殊結(jié)構(gòu)一維碳納米材料的制備 LDHs基金屬納米催化劑不僅可以調(diào)控催化生長(zhǎng)出普通的單壁、雙壁和多壁CNTs，還可以催化生長(zhǎng)出其它特殊結(jié)構(gòu)的碳納米材料，如竹子形和魚(yú)骨紋形CNTs（圖9）［55，56］.其中，關(guān)于利用LDHs基金屬納米催化劑制備竹子形CNTs的研究較多［圖9（A）］［55］.李永丹課題組［48］使用NiCuAl-LDH 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出竹子形CNTs，并建立了生長(zhǎng)竹子形CNTs 的模型（圖10）.在催化過(guò)程中，LDHs基納米催化劑在高溫下以流體態(tài)形式存在.首先，通過(guò)表面擴(kuò)散，一個(gè)CNTs在金屬顆粒表面成核［圖10（A）］；然后，隨著CNTs的生長(zhǎng)，在納米管的毛細(xì)作用力下，一部分催化劑會(huì)被吸入CNTs內(nèi)［圖10（B）］.在CNTs進(jìn)一步生長(zhǎng)的過(guò)程中，暴露在反應(yīng)氣氛的液態(tài)催化劑表面積減小，催化劑的表面張力增加［圖10（C）］.當(dāng)表面張力增加到納米管毛細(xì)作用不能保持吸進(jìn)金屬顆粒的程度時(shí)，被吸入納米管的金屬顆粒會(huì)在金屬流體表面張力和納米管應(yīng)力的共同作用下退出納米管［圖10（D）］.接著下一個(gè)循環(huán)開(kāi)始，在催化劑顆粒的下部又產(chǎn)生下一節(jié)竹子形CNTs［圖10（E）］.如果被吸入的CNTs的金屬顆粒不能完全退出，一滴催化劑顆粒將被包覆在納米管中［圖10（F）］.簡(jiǎn)而言之，在催化過(guò)程中，LDHs基納米催化劑在高溫下以流體態(tài)形式存在，流體態(tài)的催化劑在CNTs產(chǎn)生的毛細(xì)管力和流體態(tài)金屬催化劑的表面張力共同作用下不斷遷移流動(dòng)，從而催化生長(zhǎng)出竹子形的CNTs.NiCuAl-LDH 基金屬納米催化劑可生長(zhǎng)出竹子形的CNTs 可歸因于Cu的摻雜降低了金屬納米催化劑的熔融溫度，從而使活性金屬催化劑在反應(yīng)中更易形成流體態(tài).

Fig.9 Controlled preparation of CNFs with different structures

Fig.10 Schematic representation of the growth process of a bamboo-shaped carbon nanotube[48]

利用LDHs中金屬種類可調(diào)帶來(lái)的多功能性，不僅可以制備出LDHs基Fe，Co，Ni金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料，還可得到負(fù)載在LDHs上的Pt，Pd貴金屬顆粒作為活性物質(zhì)催化生長(zhǎng)碳納米材料.李峰課題組［57］首次報(bào)道了負(fù)載到MgAl-LDH 上的高分散Pt 金屬納米顆?？勺鳛樯L(zhǎng)CNFs 的有效催化劑.此后該課題組又制備出負(fù)載Pd納米顆粒的MgAl-LDH基金屬納米催化劑，并用于催化生長(zhǎng)碳納米材料.通過(guò)調(diào)變LDHs基Pd催化劑的制備方法（共沉淀法、離子交換法和注入法），他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)陰離子交換法制備出的Pd納米催化劑顆粒有更小的粒徑和更高的分散度，從而可催化生長(zhǎng)出直徑均勻且結(jié)構(gòu)規(guī)整度高的竹子形CNTs［58］.使用N等雜原子替換碳納米材料中的部分C原子，可以改變碳納米材料的局部電子密度，進(jìn)而得到不同物理化學(xué)性質(zhì)的碳納米材料，拓寬碳納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域.矯慶澤課題組［59］通過(guò)調(diào)節(jié)LDHs基金屬納米催化劑中的活性金屬含量催化生長(zhǎng)出氮摻雜碳納米管（N-CNTs）.通過(guò)比較Ni1·07Mg1·01AlO3·58-LDH，Ni1·99Mg0·29AlO3·78-LDH 和Ni2·31Mg0·08AlO3·89-LDH 基金屬納米催化劑催化裂解乙二胺裂解制得的N-CNTs，他們發(fā)現(xiàn)相比于Ni1·07Mg1·01AlO3·58-LDH和Ni1·99Mg0·29AlO3·78-LDH基金屬納米催化劑，Ni2·31Mg0·08AlO3·89-LDH 基催化劑可制備出具有更明顯的竹子形和更大的直徑的N-CNTs，且N-CNTs中的氮含量和石墨型結(jié)構(gòu)氮的比例都隨著催化劑中Ni含量的升高而升高.在催化碳納米材料生長(zhǎng)過(guò)程中，改變反應(yīng)溫度是一種簡(jiǎn)便的調(diào)節(jié)碳納米材料形貌的方法.Cao等［60］發(fā)現(xiàn)在使用MgFe-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)氮摻雜碳材料（CNx）時(shí)，可通過(guò)改變催化生長(zhǎng)溫度來(lái)獲得不同形貌的CNx.當(dāng)將催化生長(zhǎng)CNx的溫度從550 ℃提高到750 ℃時(shí)，CNx的形貌從直線形變?yōu)橹褡有卧僮優(yōu)殓娦危▓D11）.

Fig.11 TEM images of CNx grown on MgFe-LDH-based catalyst at different temperatures[60]

Fig.12 HRTEM images of CNFs grown on different LDH-based catalysts[61]

綜上所述，通過(guò)改變活性金屬種類、摻雜Cu 等改性金屬和調(diào)變催化生長(zhǎng)溫度等方式可以改變LDHs 基金屬納米催化劑在催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中的存在形態(tài)，進(jìn)而可獲得不同結(jié)構(gòu)的碳納米材料.

2.3 一維碳納米材料聚集形態(tài)的調(diào)控

由于單個(gè)的一維碳納米材料有較大的長(zhǎng)徑比，不是一個(gè)穩(wěn)定的納米體系結(jié)構(gòu)，因此只有依靠碳納米材料之間的相互作用力形成一定的碳納米材料聚集體，才能進(jìn)一步將碳納米材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.此外，不同聚集形態(tài)的碳納米材料有著不同的性質(zhì)和應(yīng)用，而調(diào)控制備出不同的LDHs 基金屬納米催化劑可催化生長(zhǎng)出不同聚集形態(tài)的碳納米材料.Zhao 等［63］將FeMoMgAl-LDH 垂直生長(zhǎng)在云母、石英、銅箔和碳纖維等各種基底上用于催化生長(zhǎng)碳納米材料，制備的基本流程如下：首先，使用水熱法分解尿素沉積Fe3+，Mg2+，Al3+，MoO42-在載體表面，得到垂直于載體的片狀LDH，形成FeMoMgAl-LDH膜；然后，通過(guò)CCVD 法催化裂解甲烷，從而在片狀FeMoMgAl-LDH 基金屬納米催化劑兩側(cè)長(zhǎng)出短而規(guī)整的富金屬型SWCNTs陣列（圖13）.采用該方法生長(zhǎng)出如此短而規(guī)整的富金屬型SWCNTs陣列可歸因于以下兩點(diǎn)：一是催化劑垂直生長(zhǎng)在載體上，其在催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中有良好的傳質(zhì)和傳熱性能；二是LDHs 基金屬納米催化劑上的催化活性金屬Fe 顆粒小且分散，且甲烷碳源氣體熱穩(wěn)定性高，使CNTs 具有較慢的生長(zhǎng)速率.Tian等［64］發(fā)現(xiàn)催化生長(zhǎng)出的碳納米材料的聚集形態(tài)受催化劑表面催化活性金屬顆粒的粒徑和面密度控制，通過(guò)調(diào)控FeMgAl-LDH 中Fe 的含量，他們制備出一系列的FeMgAl-LDHs基金屬納米催化劑，并用于催化生長(zhǎng)CNTs.結(jié)果顯示，F(xiàn)eMgAl-LDHs中Fe含量的不斷增加使得催化劑表面Fe金屬顆粒的直徑和面密度逐漸增加，進(jìn)而導(dǎo)致催化生成的CNTs聚集形態(tài)逐漸由卷曲的凌亂形態(tài)變?yōu)檎R的陣列形態(tài)再變?yōu)殡p螺旋形（圖14）.其中，雙螺旋形CNTs 陣列是一種特殊的CNTs 聚集形態(tài).魏飛課題組首次應(yīng)用片狀FeMgAl-LDHs 基金屬納米催化劑催化制備了雙螺旋形CNTs陣列，并探究了其生長(zhǎng)過(guò)程和生長(zhǎng)機(jī)理（圖15）［22，65］.由于FeMgAl-LDH基金屬納米催化劑具有片狀、質(zhì)輕的特點(diǎn)，且催化劑兩側(cè)分布著高密度的催化劑納米顆粒，雙螺旋形CNTs 陣列的生長(zhǎng)過(guò)程［圖15（A）］為CNTs 整齊地以陣列形式從LDHs 基金屬納米催化劑片兩側(cè)長(zhǎng)出，隨后兩側(cè)的兩股CNTs陣列自組織推動(dòng)催化劑片層移動(dòng)從而形成獨(dú)特的雙螺旋形貌［22］.片狀LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出CNTs雙螺旋的機(jī)理可解釋為：LDHs基金屬納米催化劑催化CNTs生長(zhǎng)時(shí)，2個(gè)CNTs陣列同時(shí)在片狀LDH 兩側(cè)向2 個(gè)相反的方向生長(zhǎng)，且在生長(zhǎng)出的CNTs 陣列內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)應(yīng)力，若同時(shí)在片狀LDHs基金屬納米催化劑兩側(cè)生長(zhǎng)的CNTs再受到空間限制作用，則2個(gè)CNTs陣列自發(fā)地卷曲成更穩(wěn)定的雙螺旋形態(tài)以消解其內(nèi)部的扭曲力［圖15（B）］.片狀LDHs基金屬納米催化劑生長(zhǎng)的CNTs陣列扭曲旋轉(zhuǎn)情況如圖15（C）所示，可用帶有節(jié)點(diǎn)的扭曲橡皮筋自動(dòng)形成雙螺旋結(jié)構(gòu)來(lái)類比說(shuō)明CNTs雙螺旋陣列的形成機(jī)理［圖15（D）］［65］.

Fig.13 Schematic illustration of the procedure of the bulk preferential growth of short aligned SWCNTs from FeMoMgAl-LDH film[63]

Fig.14 SEM images of CNTs with different aggregation forms[64]

Fig.15 Growth process,morphology characterization and growth mechanism of carbon-nanotube-array double helices

調(diào)控制備不同壁數(shù)的CNTs 是CNTs 制備領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向.魏飛課題組進(jìn)一步探究使用LDHs 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)SWCNTs 雙螺旋陣列.Zhao 等［43］以層間插層鉬酸根（MoO42-）的陽(yáng)花FeMgAl-LDH 為前驅(qū)體制備出負(fù)載有高密度、小尺寸和優(yōu)良熱穩(wěn)定性的Fe 金屬納米顆粒的片狀催化劑，并通過(guò)CCVD法成功催化生長(zhǎng)出了雙螺旋形的SWCNTs陣列［圖16（A）和（B）］.但以這種陰離子插層的方式制備高分散Fe金屬納米催化劑具有過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng)等缺點(diǎn).該課題組更進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)，使用尿素水熱法制備FeMgAl-LDH時(shí)，向原料中加入Na2MoO4可直接制備出含Mo的FeMgAl-LDH，進(jìn)而也可獲得LDHs基高分散Fe金屬納米催化劑，從而催化生長(zhǎng)出可伸縮的SWCNTs雙螺旋陣列.直接獲得的SWCNTs 雙螺旋緊實(shí)擠壓在一起，當(dāng)拉伸SWCNTs 雙螺旋時(shí)，可獲得毫米級(jí)長(zhǎng)的SWCNTs 絲線［圖16（C）～（E）］［66］.

Fig.16 Stretchable single-walled carbon-nanotube-array double helices

為了進(jìn)一步發(fā)揮LDHs基催化劑金屬納米顆粒粒徑可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，魏飛課題組［21］還制備出表面Fe納米顆粒尺寸呈雙峰分布的片狀FeMoMgAl-LDH 基Fe 納米催化劑，并用其催化生長(zhǎng)出了“藤蔓-樹(shù)”狀CNTs聚集體（VT-CNTs）［圖17（A）］.此外，他們?cè)谠摯呋瘎┥喜捎肅CVD法催化生長(zhǎng)CNTs時(shí)，將甲酰胺作為促進(jìn)劑和甲烷一起進(jìn)料，進(jìn)一步調(diào)節(jié)了Fe 顆粒的尺寸分布并為CNTs 中摻雜N 原子提供了N源.小尺寸的Fe納米顆?？纱呋L(zhǎng)出小直徑SWCNTs（作為“藤蔓”），大尺寸的Fe納米顆?？纱呋L(zhǎng)出大直徑的MWCNTs（作為“樹(shù)”），且在實(shí)現(xiàn)其具有最小表面能的驅(qū)動(dòng)下，小尺寸的SWCNTs會(huì)自發(fā)纏繞住大尺寸的MWCNTs，形成“藤蔓-樹(shù)”狀CNTs 聚集體束，從而在片狀催化劑上形成由大量的“藤蔓-樹(shù)”狀CNTs聚集體束排列生長(zhǎng)而成的直徑為1 μm的CNTs陣列［圖17（B）～（D）］.

Fig.17 Growth diagram and microscopic characterization the vine-tree-like CNTs[21]

LDHs基金屬納米催化劑可催化生長(zhǎng)出凌亂卷曲狀、整齊陣列狀、螺旋狀和“藤蔓-樹(shù)”狀等多種聚集形態(tài)的一維碳納米材料，這可歸因于以片狀LDHs為前驅(qū)體制備的負(fù)載有活性金屬納米顆粒的催化劑仍以片狀形式存在，且催化活性金屬顆粒粒徑大小和分布可調(diào)，從而控制制備得到不同聚集形態(tài)的碳納米材料.

2.4 CNTs研究的最新進(jìn)展

控制合成具有特定精細(xì)結(jié)構(gòu)的CNTs是發(fā)揮出CNTs本征優(yōu)勢(shì)的前提.而CNTs本身的性質(zhì)和將其制備成可用器件工藝的成熟是其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵所在.近年來(lái)，在CNTs的控制制備、CNTs的性質(zhì)測(cè)試和CNTs制備可用器件工藝方面又取得了一些新的進(jìn)展.

層狀材料MoS2中納米尺度均勻的范德華間隙具有限域作用，其可作為新穎的模板用于制備具有單一尺寸分布的雙金屬氧化物.Lee 等［67］以膠質(zhì)MoS2的范德華間隙作為模板用于制備尺寸高度均一（～4 nm）的CoMo 雙金屬氧化物納米顆粒，從而進(jìn)一步合成了具有窄直徑分布的細(xì)MWCNTs［圖18（A）］.SWCNTs的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)在決定生長(zhǎng)出的SWCNTs的手性分布方面發(fā)揮了重要作用.然而，當(dāng)前對(duì)SWCNTs 在分子尺度上的生長(zhǎng)機(jī)理研究的缺乏阻礙了單一手性SWCNTs 的制備.針對(duì)此問(wèn)題，He等［68］建立了一個(gè)以位錯(cuò)理論為特例的通用模型來(lái)描述SWCNTs 在固體催化劑顆粒上生長(zhǎng)的刻蝕劑依賴生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)［圖18（B）］.基于該理論，他們成功解釋了選擇性生長(zhǎng)（2n，n）SWCNTs 的原因.該研究為SWCNTs 的控制合成提供了另一個(gè)自由度，并開(kāi)辟了一種新策略來(lái)使用固體催化劑實(shí)現(xiàn)（2n，n）SWCNTs 的手性選擇性合成.SWCNTs 由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可作為制備納米電子器件的下一代半導(dǎo)體材料.其中，具有單一手性的水平陣列CNTs不僅具有優(yōu)異的電子傳輸性能，而且有更廣的應(yīng)用范圍，并且能確保所制造設(shè)備的均勻性，所以在電子器件領(lǐng)域有更大的應(yīng)用潛力.Zhang等［69］通過(guò)控制活性催化劑表面的對(duì)稱性，在固體碳化物催化劑的表面生長(zhǎng)出了具有預(yù)期手性的水平SWCNTs 陣列［圖18（C）］.該工作采用控制熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的策略來(lái)控制SWCNTs 的手性具有更大的自由度，可以調(diào)整在陣列中生長(zhǎng)的單壁碳納米管的手性，也可以用于預(yù)測(cè)實(shí)現(xiàn)所需手性所需的生長(zhǎng)條件.為了得到非常高純度的水平半導(dǎo)體CNTs陣列，Wang等［70］使用電去核的方法轉(zhuǎn)變了合成CNTs的手性，從而制備了水平排列在基底上幾乎無(wú)缺陷的CNTs陣列，其中金屬型的CNTs少于0.1%［圖18（D）］.

Fig.18 The latest development of CNTs preparation

眾所周知，CNTs是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的一維納米材料.而承受循環(huán)應(yīng)力材料的故障一般認(rèn)為是由疲勞造成的，所以測(cè)試CNTs的抗疲勞強(qiáng)度具有重要意義.由于CNTs的尺寸很小，一直以來(lái)缺乏有效的用于測(cè)試單個(gè)CNT抗疲勞強(qiáng)度的測(cè)試方法.魏飛課題組［71］近期開(kāi)發(fā)了一種非接觸聲共振測(cè)試系統(tǒng)（ART）用于測(cè)試單個(gè)厘米級(jí)CNT 的抗疲勞強(qiáng)度.他們發(fā)現(xiàn)，CNTs 具有優(yōu)異的抗疲勞強(qiáng)度，且CNTs的抗疲勞強(qiáng)度依賴于其所處的環(huán)境溫度［圖19（A）和（B）］.超高強(qiáng)度纖維在許多高端領(lǐng)域有著巨大的需求.CNTs是已知強(qiáng)度最高的材料之一，其在制備超高強(qiáng)度纖維領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力.但用CNTs制造的碳纖維中通常會(huì)含有缺陷和雜質(zhì)，且纖維中CNTs的取向不規(guī)整，長(zhǎng)度短，這都削弱了碳纖維的強(qiáng)度.而B(niǎo)ai等［10］使用超長(zhǎng)無(wú)缺陷的CNTs制備了厘米級(jí)長(zhǎng)的CNTs束（CNTB），并采用同時(shí)拉伸和放松的策略（SRT）降低了CNTB 在被拉伸時(shí)初始應(yīng)變的不均勻性，從而獲得了拉伸強(qiáng)度超過(guò)80 GPa 的CNTB［圖19（C）～（F）］.此外，以大面積高質(zhì)量薄膜形式存在的SWCNTs可應(yīng)用于柔軟透明電子器件.Wang 等［72］報(bào)道了一種用于制造米級(jí)SWCNTs 薄膜的連續(xù)合成、沉積和轉(zhuǎn)移技術(shù)，且用此技術(shù)得到的SWCNTs薄膜表現(xiàn)出杰出的光電性能［圖19（G）～（I）］.該研究結(jié)果為基于CNTs薄膜的大規(guī)模、柔性透明電子產(chǎn)品的未來(lái)發(fā)展鋪平了道路.

山東黨組織始終相信人民群眾是文化的創(chuàng)造者，是推動(dòng)文化建設(shè)的主體?！叭罕娦浴笔侵袊?guó)共產(chǎn)黨在山東抗日根據(jù)地文化動(dòng)員的出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn)，黨的各項(xiàng)文化動(dòng)員政策無(wú)不體現(xiàn)著“群眾性”的根本原則，并致力于滿足民眾的精神文化需求。一方面，在民眾動(dòng)員的過(guò)程中，始終重視人民群眾的力量；另一方面，自覺(jué)地維護(hù)人民群眾各項(xiàng)文化權(quán)益。正是在黨的群眾路線指引下，山東抗日根據(jù)地的文化動(dòng)員工作得到了民眾的擁護(hù)，文化活動(dòng)才能得到蓬勃發(fā)展。

Fig.19 CNTs property testing and CNTs device preparation

從CNTs 研究的最新進(jìn)展可以看出，當(dāng)前CNTs 的制備研究向著獲得單一手性CNTs 等更精細(xì)的結(jié)構(gòu)調(diào)控方向發(fā)展，并對(duì)CNTs生長(zhǎng)機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用有了進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā).

3 反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)LDHs基催化劑制備碳納米材料的影響

在通過(guò)CCVD 法利用LDHs 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，生成的碳納米材料不僅受催化劑本身的影響，還會(huì)受到進(jìn)料氣體、催化生長(zhǎng)溫度及反應(yīng)器類型等其它因素的影響.改變反應(yīng)條件和設(shè)計(jì)出特定的反應(yīng)器可有效地調(diào)控碳納米材料的制備.

3.1 氣體進(jìn)料

在使用LDHs 基金屬納米催化劑以CCVD 的方法催化生長(zhǎng)碳納米材料的過(guò)程中，通常通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)通入碳?xì)浠衔餁怏w來(lái)為碳納米材料的生長(zhǎng)提供碳源，并通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料的氣體種類和進(jìn)料方式等因素對(duì)催化生長(zhǎng)出的碳納米材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控.

合成雜原子摻雜的碳納米材料是調(diào)控碳納米材料電子性能的一種有效方式.在N摻雜的碳納米材料中，N原子貢獻(xiàn)的額外電子可為材料的導(dǎo)帶提供電子載流子，從而提高碳納米材料的導(dǎo)電性［73］.因此通過(guò)調(diào)控碳納米材料的元素組成，即合成CNx是控制碳納米材料電子性能，進(jìn)而控制其導(dǎo)電性的常用手段.目前，對(duì)CNx的制備和性質(zhì)已有較多研究，而制備CNx的一般方法為在CCVD催化生長(zhǎng)碳納米材料的過(guò)程中，向催化裂解進(jìn)料氣體中加入含N 氣體（乙二胺等）.例如，矯慶澤課題組［59］就使用NiMgAl-LDH基金屬納米催化劑低溫催化裂解乙二胺生長(zhǎng)出了N-CNTs.

在通過(guò)CCVD 法利用LDHs 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中，進(jìn)料氣體中還會(huì)加入除碳源和氮源氣體以外的其它氣體，這一方面可稀釋碳源氣體、防止催化劑過(guò)快失活，另一方面可起到活化碳源氣體的作用.氫氣作為一種常用的碳源氣體稀釋氣，可影響CCVD過(guò)程中碳納米材料的生長(zhǎng).在利用NiAl-LDH基金屬納米催化劑分解甲烷制CNFs時(shí)，進(jìn)料氣體中加入少量氫氣會(huì)抑制CNFs的生成，這是由于氫氣的加入阻止了在反應(yīng)催化誘導(dǎo)階段“碳核”的形成和生長(zhǎng)，從而顯著降低了CNFs的生長(zhǎng)速率；此外，氫氣的加入也有可能會(huì)延長(zhǎng)生長(zhǎng)碳納米材料的誘導(dǎo)時(shí)間［74］.而當(dāng)使用NiFeAl-LDH基金屬納米催化劑催化分解用氫氣稀釋的乙烯來(lái)制備CNFs 時(shí)，改變進(jìn)料中氫氣的濃度不會(huì)明顯改變CNFs的初始生長(zhǎng)速率，但提高進(jìn)料中氫氣的濃度會(huì)提高催化劑的催化穩(wěn)定性.這可歸因于高濃度的氫氣可以通過(guò)氣化除去催化劑表面的碳層，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命［56］.在進(jìn)料氣體中，除加入氫氣作為碳源氣體的稀釋氣體外，還可加入其它種類的氣體以促進(jìn)碳源氣體的分解，進(jìn)而提高反應(yīng)速率.Qian 等［75］使用NiCuAl-LDH 基和FeMoAl-LDH 基金屬納米催化劑來(lái)催化裂解甲烷生長(zhǎng)CNTs 并產(chǎn)生氫氣，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)氣組分中添加乙烯和乙炔促進(jìn)了碳源氣體甲烷的活化和分解，從而大幅提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和生成CNTs的速率.這可歸因于乙烯和乙炔相較于甲烷分子更易吸附在金屬催化劑表面.以乙炔為例，其促進(jìn)甲烷裂解生長(zhǎng)CNTs并同時(shí)產(chǎn)生氫氣的過(guò)程可用如下模型來(lái)描述：首先，進(jìn)料氣體為乙炔和甲烷的混合氣體時(shí)，反應(yīng)體系氣相中的乙炔分子會(huì)優(yōu)先吸附在金屬催化劑表面；然后，甲烷分子會(huì)插入吸附在催化劑表面的乙炔分子形成芳香物中間體；隨著乙炔的繼續(xù)吸附和甲烷的插入，在催化劑表面會(huì)形成聚芳香物中間體；最終，芳香物中間體逐漸脫氫形成CNTs產(chǎn)品（圖20）.

Fig.20 Model of the combined decomposition of CH4 and C2H2 on a catalyst to produce H2 and CNTs[75]

此外，在使用LDHs 催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中，改變進(jìn)料氣體的組成不僅會(huì)影響催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，還可起到調(diào)控制備出的碳納米材料形貌的作用.Chen 等［55］探究了進(jìn)料中的甲烷/氫氣比對(duì)生長(zhǎng)出的碳材料形貌的影響，發(fā)現(xiàn)控制氫氣的加入量是形成竹子狀碳納米絲的必要條件.加入氫氣的量過(guò)少時(shí)，生長(zhǎng)出的碳材料為各種形貌的混合物；而隨著進(jìn)料中氫氣的量逐漸增加，生成產(chǎn)物明顯由絲狀碳向竹子形碳轉(zhuǎn)變.除開(kāi)發(fā)單一類型的CNTs外，連接不同類型的CNTs從而形成分子內(nèi)節(jié)點(diǎn)也是開(kāi)發(fā)碳基納米裝置的重要課題之一.在采用CCVD法催化生長(zhǎng)碳納米材料的過(guò)程中，通過(guò)不斷更改碳源氣體可得到兩種不同碳納米材料的復(fù)合物.在用LDHs基金屬納米催化劑制備含N碳納米材料的過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)變進(jìn)料氣體中甲烷和乙腈的比來(lái)獲得不同N摻雜量的CNTs［76］.Cao等［77］在使用MgFe-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中，將己烷和乙二胺兩種碳源氣體反復(fù)轉(zhuǎn)換交替進(jìn)料，獲得了竹節(jié)狀N-CNTs和MWCNTs分子內(nèi)連接的碳納米復(fù)合材料（圖21）.

Fig.21 HRTEM images for two junctions within an individual tube[77]

綜上所述，通過(guò)改變利用LDHs 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中進(jìn)料氣體的組成，如加入氫氣、氮源氣體、乙烯和乙炔，改變甲烷/氫氣比和不同碳源氣體交替進(jìn)料等，既可以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，也能調(diào)變得到不同組成和結(jié)構(gòu)的碳納米材料.

3.2 催化生長(zhǎng)溫度

通過(guò)CCVD法，利用LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料一般需要高溫的反應(yīng)條件，而反應(yīng)溫度對(duì)碳源氣體的轉(zhuǎn)化量，碳納米材料的生長(zhǎng)速率、形貌、產(chǎn)量及催化劑的穩(wěn)定性有較大影響.

利用LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料的過(guò)程中，催化體系的溫度不僅會(huì)影響催化反應(yīng)速率，還會(huì)影響金屬催化劑的物理形態(tài)，進(jìn)而影響催化劑的催化穩(wěn)定性和碳納米材料的產(chǎn)量.研究發(fā)現(xiàn)，在使用NiAl-LDH基金屬納米催化劑催化分解甲烷來(lái)生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，提高反應(yīng)溫度會(huì)使碳納米材料生長(zhǎng)速率加快，但同時(shí)也會(huì)降低產(chǎn)品的產(chǎn)量和催化劑穩(wěn)定性.這是因?yàn)樵谳^高的催化溫度下，在金屬催化劑上迅速沉積的碳會(huì)使催化劑失去催化活性［78］.而用NiCuAl-LDH基金屬納米催化劑催化分解甲烷用于生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，提高反應(yīng)溫度同樣會(huì)使催化劑的穩(wěn)定性降低，其失活機(jī)理如下：Cu摻雜的催化劑在高溫下更容易變?yōu)榱黧w態(tài)，使催化劑被分割成小的顆粒，繼而被快速地包埋在生成的碳納米材料中，導(dǎo)致催化劑失活［79］.而在利用LDHs基金屬納米催化劑催化分解乙烯來(lái)生長(zhǎng)CNFs過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的穩(wěn)定性和生成CNFs的產(chǎn)量也有較大的影響［56］.比表面積是碳納米材料的重要性質(zhì)之一.Cheng等［61］研究了反應(yīng)溫度對(duì)生成碳材料的比表面積的影響.他們使用NiAl-LDH基金屬納米催化劑催化分解乙烯，發(fā)現(xiàn)在550 ℃下生長(zhǎng)出的CNFs 的BET 比表面積為242.4 m2/g，而在600 ℃下生長(zhǎng)出的CNFs的BET比表面積降為109.8 m2/g.反應(yīng)溫度對(duì)催化生成的碳納米材料的形貌也有影響.Chen等［57］發(fā)現(xiàn)，在以負(fù)載Pt的LDH 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)CNFs 時(shí)，反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)更適于生長(zhǎng)形狀規(guī)則均一的CNFs.此外，Pacuta等［80］使用MgCoAl-LDH基金屬納米催化劑分別在600，700和800 ℃下同時(shí)碳化乙腈和分解，制備出了薄片和納米管形貌混合比例不同的碳納米材料，并且發(fā)現(xiàn)生成的碳材料中CNTs的比例隨著反應(yīng)溫度的升高而上升.

綜上所述，改變LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中的溫度主要影響了催化劑的熔融形態(tài)，進(jìn)而改變了催化劑的催化活性和所得碳納米材料的結(jié)構(gòu).

3.3 反應(yīng)器

不同反應(yīng)裝置的使用對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有較大影響，新型化學(xué)反應(yīng)裝置的開(kāi)發(fā)和使用對(duì)推動(dòng)新型化學(xué)品的制備和生產(chǎn)發(fā)揮著巨大作用.流化床反應(yīng)器是指氣體在由固體物料或催化劑構(gòu)成的沸騰床層內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備.典型的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖如圖22所示［81］，在操作過(guò)程中通入反應(yīng)氣體，流化床反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒物料在氣流作用下，于設(shè)備內(nèi)呈懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（即流化狀態(tài)）.與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器具有可連續(xù)傳質(zhì)、反應(yīng)溫度均勻、固氣接觸面積大等優(yōu)點(diǎn).LDHs 基催化劑CCVD法催化生長(zhǎng)碳納米材料為固氣反應(yīng)體系，流化床反應(yīng)器的使用會(huì)提升催化反應(yīng)效果.

Fig.22 A scheme of typical fluidized-bed reactor system[81]

Zhao等［41］研究比較了LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)碳納米材料在流化床和固定床反應(yīng)器中反應(yīng)的區(qū)別.在高溫的催化反應(yīng)環(huán)境下，LDHs基金屬納米催化劑易發(fā)生凝聚而形成固體團(tuán)簇.當(dāng)LDHs基金屬納米催化劑裂解碳源氣體生長(zhǎng)碳納米材料的過(guò)程在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，在合適的進(jìn)氣速度下，催化劑固體團(tuán)簇在流化床反應(yīng)器中有較好的流化特性，使LDHs催化劑和碳源氣體可進(jìn)行充分高效的混合，從而實(shí)現(xiàn)促進(jìn)CNTs的高效生長(zhǎng).對(duì)比反應(yīng)結(jié)束后的催化劑發(fā)現(xiàn)，在固定床反應(yīng)器中的催化劑的金屬顆粒尺寸大于在流動(dòng)床反應(yīng)器中的催化劑的金屬顆粒尺寸，說(shuō)明流化床有助于防止活性金屬組分在高溫下燒結(jié)凝聚［82］.除了普通的流化床反應(yīng)器外，一些特殊的流化床反應(yīng)器也被設(shè)計(jì)出來(lái)用于催化生長(zhǎng)碳納米材料.Qian等［83］開(kāi)發(fā)了兩級(jí)流化床反應(yīng)器用于NiCuAl-LDH基金屬納米催化劑催化分解甲烷制備氫氣和CNTs.他們通過(guò)在不同反應(yīng)階段采用不同的反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)變微觀尺度上碳產(chǎn)生和碳擴(kuò)散的催化循環(huán)，使催化劑在1123 K的高溫下也能有良好的催化活性和穩(wěn)定性，并且由于溫度條件的良好控制也提供了更多的熱驅(qū)動(dòng)力來(lái)用于CNTs 的成核，從而制備出了石墨化程度更高的CNTs.Tian等［84］開(kāi)發(fā)了一種磁性輔助的流化床反應(yīng)器用于FeMgAl-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)CNTs，即向流化床反應(yīng)器內(nèi)引入均勻的磁場(chǎng)，這使得其中的FeMgAl-LDH基金屬納米催化劑的流化行為大幅提升.此外，由于磁性的LDHs基金屬納米催化劑在磁場(chǎng)的作用下為有序排列，有利于CNTs束的持續(xù)穩(wěn)定生長(zhǎng).相較于傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器制備的CNTs（R-CNTs），在引入磁場(chǎng)的流化床反應(yīng)器中制備的CNTs（M-CNTs）具有更高的石墨化程度，長(zhǎng)度增加，且直徑分布變得小而窄（圖23）.

Fig.23 Comparison of R-CNTs(A,D,E）and M-CNTs（B，F(xiàn)，G）[84]

綜所所述，各種流化床反應(yīng)器的使用使得LDHs基金屬納米催化劑在反應(yīng)氣體沖擊和流動(dòng)的作用下形成流化態(tài)，從而有利于物質(zhì)的接觸和傳輸，提高了反應(yīng)的活性和催化劑的穩(wěn)定性.新型反應(yīng)器的使用提高了反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)和傳熱效率，不僅提高了碳納米材料的生長(zhǎng)速率，同時(shí)也會(huì)優(yōu)化所得到的碳納米材料的質(zhì)量.

3.4 光、電制備碳納米材料進(jìn)展

在碳納米材料制備領(lǐng)域，除了可采用一般加熱的方式催化裂解碳源氣體制備碳納米材料外，光、電也可作為輔助或能量外源用于制備碳納米材料.Gallon 等［85］使用一種同軸雙介質(zhì)阻隔放電反應(yīng)器（DBD）［圖24（A）］，首次實(shí)現(xiàn)了甲烷氣體在330 ℃的低溫下還原NiO 催化劑，并且通過(guò)等離子體活化分解甲烷制備了碳納米材料和產(chǎn)生氫氣.該反應(yīng)過(guò)程的甲烷轉(zhuǎn)化率為37%，生成氫氣和固體碳材料的選擇性達(dá)99%.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中產(chǎn)生的等離子體和催化劑的協(xié)同效應(yīng)對(duì)產(chǎn)生氫氣和生成CNFs起著至關(guān)重要的作用.脈沖激光沉積工藝（PLD）也是制備碳納米管的一種常用方法.該方法不僅可用于生產(chǎn)高質(zhì)量、高純度的單壁碳納米管，還可用于制備金屬和固體碳的復(fù)合材料.Bobb等［86］通過(guò)激光蒸發(fā)-控制冷凝法（LVCC）合成了磁鐵-部分還原的氧化石墨烯納米復(fù)合材料（Mag-PRGO）［圖24（B）］，即在O2-He氣氛中對(duì)由金屬鐵粉末和固體氧化石墨組成的壓縮靶進(jìn)行激光蒸發(fā)，從而同時(shí)氧化鐵納米顆粒和部分還原氧化石墨，形成磁性四氧化三鐵納米顆粒固定在部分還原的氧化石墨烯納米片表面的Mag-PRGO納米復(fù)合材料.相比于CCVD和PLD法，電弧放電法是一種更加經(jīng)濟(jì)、高效的制備碳納米材料的方法.電弧放電是一種使用較高溫度（高于1700 ℃）進(jìn)行碳納米管合成的方法.電弧放電法與CCVD法相比，通常會(huì)獲得具有較少結(jié)構(gòu)缺陷的碳納米管；而相比于PLD法，又需要較少的能量輸入.Kane等［87］使用一種改進(jìn)的電弧放電工藝一步合成了銅、氧化鋅和石墨烯的雜化產(chǎn)物［圖24（C）～（E）］.所用電弧放電裝置的陽(yáng)極是由純石墨或石墨烯和金屬氧化物混合物組成.向反應(yīng)體系施加可控的直流電后，在電極中間區(qū)域會(huì)產(chǎn)生等離子體，同時(shí)陽(yáng)極被腐蝕消耗；在相對(duì)高溫的陽(yáng)極持續(xù)產(chǎn)生的大量的小的納米碳顆粒、鋅或銅物質(zhì)流經(jīng)等離子后在水冷的陰極附近冷凝，從而形成少層的石墨烯片和高度有序的碳結(jié)構(gòu).當(dāng)石墨棒填充了銅或氧化鋅納米顆粒后，幾層彎曲的石墨烯薄膜會(huì)被球形銅或氧化鋅納米粒子固定，從而一步合成了石墨烯雜化體.該雜化體同時(shí)結(jié)合了石墨烯、納米結(jié)構(gòu)、金屬和半導(dǎo)體材料的特點(diǎn).利用光能產(chǎn)生的光熱效應(yīng)也有望制備碳納米材料.馬丁課題組［88］報(bào)道了光熱驅(qū)動(dòng)Fe5C2納米結(jié)構(gòu)催化費(fèi)托反應(yīng)的研究成果.光照下Fe5C2表面溫度可在28 min內(nèi)達(dá)到490 ℃，該高效率的光熱轉(zhuǎn)化為開(kāi)展光熱驅(qū)動(dòng)制備碳納米材料的工作提供了可能.

Fig.24 Progress in photo/electric preparation of carbon nanomaterials

總地來(lái)看，和一般加熱的CCVD方法催化生長(zhǎng)碳納米材料相比，采用溫和放電的方式為能量外源會(huì)降低碳納米材料的生長(zhǎng)溫度，這有利于節(jié)約能源和保持催化劑在反應(yīng)中的催化活性.而通過(guò)激光和電弧放電等方法則可以生長(zhǎng)出更高質(zhì)量和純度的碳納米材料.

4 LDHs基催化劑制備的碳納米材料的性質(zhì)及應(yīng)用

碳納米材料具有比表面積大、導(dǎo)電性優(yōu)良和化學(xué)穩(wěn)定性好等物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)金屬納米顆粒有良好的負(fù)載和分散作用.基于碳納米材料的這些本征優(yōu)勢(shì)，LDHs 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出的各種組成、結(jié)構(gòu)和形貌的碳納米材料可被用作電極材料、電催化劑載體和能源存儲(chǔ)材料.

4.1 純凈碳納米材料的應(yīng)用

LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出碳納米材料后，可直接得到催化劑金屬和碳納米材料的混合體系.該混合體系經(jīng)過(guò)純化處理除去催化劑金屬后就可獲得較純凈的碳納米材料，而這些碳納米材料的應(yīng)用已被廣泛研究.

碳納米材料作為一種納米導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的電子傳輸性能和較大的比表面積.因此，當(dāng)LDHs基金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，調(diào)變制備出的各種碳納米材料可用作性質(zhì)良好的電極材料.CNTs和石墨烯作為碳納米材料都具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和大的比表面積，若制備出CNTs/石墨烯復(fù)合材料，它們之間的協(xié)同效應(yīng)可使復(fù)合材料同時(shí)具有良好的機(jī)械和電子性能，因而在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力［89］.魏飛課題組［90］使用含有Fe 納米顆粒的片狀FeMgAl-LDH 基金屬納米催化劑，通過(guò)CCVD 法制備出了石墨烯/單壁碳納米管（G/SWCNTs）碳納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料作為電極材料得到的G/SWCNT/S 正極用于Li-S 電池時(shí)表現(xiàn)出了杰出的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能［圖25（A）和（B）］.G/SWCNT 復(fù)合材料作為硫負(fù)極材料表現(xiàn)出的杰出性能可歸因于其特殊的形貌和連接結(jié)構(gòu).此外，該課題組還使用表面Fe金屬納米顆粒尺寸呈雙峰分布的片狀FeMoMgAl-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出VT-CNTs，該復(fù)合材料用作Li-S 電池硫正極支架時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能［圖25（C）］，這可歸因于其氮摻雜的組成和“藤蔓-樹(shù)”狀復(fù)合結(jié)構(gòu).此外，分層復(fù)合材料中樹(shù)狀的MWCNTs 還提供了一個(gè)堅(jiān)固的機(jī)械結(jié)構(gòu)及電子傳導(dǎo)途徑，從而確保電子從活性材料到集流體的快速傳輸［21］.碳納米材料用作電極材料時(shí)，不僅其形貌對(duì)電池性能有影響，其結(jié)構(gòu)的影響也不可忽略.LDHs基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出的人字紋CNFs也可用于制備Li離子電池負(fù)極，且人字紋CNFs的表面積與其電化學(xué)性能之間存在一定關(guān)系［61］.LDHs 基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出的碳納米材料除了用作Li-S電池電極材料外，還可用于空氣電極.Li 等［91］利用CoAl-LDH 基金屬納米催化劑制備出了具有分層納米陣列結(jié)構(gòu)的均一的N摻雜自支撐CNTs陣列，其具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在作為催化劑被用于電催化氧還原反應(yīng)和電催化析氧反應(yīng)時(shí)都表現(xiàn)出了高的活性和穩(wěn)定性.

Fig.25 Performance diagrams as electrode materials of carbon nanocomposites grown by LDH-based catalysts

碳納米材料不僅可用作電極材料，還可用于制備電催化劑.Zhang等［92］使用NiAl-LDH基金屬納米催化劑催化生長(zhǎng)出新型亞微米級(jí)平滑碳纖維（SFCF）.SFCF負(fù)載上Pt之后可作為電催化劑用于電催化氧化甲醇，且在酸性和堿性介質(zhì)中都表現(xiàn)出了較好的性能.這可歸因于其大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和Pt顆粒良好的分散性.該課題組進(jìn)一步以LDHs為前驅(qū)體制備了捻形納米卷曲碳纖維（CNCs）和人字形雙微卷碳纖維（CMCs）.這兩種纖維負(fù)載Pt后也可作為電催化劑用于電催化甲醇氧化，并表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性.這可歸因于CNCs 和CMCs 具有的微米級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)及大的比表面積提高了催化活性物質(zhì)的分散性和反應(yīng)物傳質(zhì)效率［93］.此后，該課題組又制備出了雜化Pt-CNTs復(fù)合材料［94］，相較于傳統(tǒng)電化學(xué)沉積法得到的Pt-CNTs復(fù)合材料，此復(fù)合材料在酸或堿的介質(zhì)中用于電催化乙醇氧化時(shí)表現(xiàn)出了較強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性.

4.2 碳納米材料/混合金屬或金屬氧化物復(fù)合材料的應(yīng)用

在LDHs基金屬納米催化劑上催化生長(zhǎng)出碳納米材料后，若不進(jìn)行純化處理除去碳納米材料中的金屬催化劑，得到的碳納米材料和催化劑金屬就會(huì)混合在一起形成碳納米材料/金屬或金屬氧化物復(fù)合材料.在LDHs基金屬納米催化劑上催化生長(zhǎng)碳納米材料是一種簡(jiǎn)便的制備碳納米材料/金屬或金屬氧化物復(fù)合材料的方法，這種復(fù)合材料由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，也可被用于催化等領(lǐng)域，并表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能.

Zhang等［95］通過(guò)CCVD法，使用NiMgAl-LDHs催化沉積乙炔制備了CNTs/NixMg1-xAl2O4復(fù)合物，并用Pt金屬顆粒修飾后制備出負(fù)載Pt的電極（記為Pt/CNTs-X，X為L(zhǎng)DHs 中Ni2+/Mg2+摩爾比）.Pt/CNTs-X在被用于電催化乙醇氧化時(shí)，無(wú)論是在酸性溶液還是在堿性溶液中都具有優(yōu)良的電催化乙醇氧化的性能，這可歸因于其大的電化學(xué)活性比表面.此后該課題組［96］又制備出了CNTs-Cu復(fù)合物負(fù)載Pt金屬顆粒用于電催化甲醇氧化，并表現(xiàn)出了優(yōu)異性能.這可歸因于Cu顆粒和CNTs間的協(xié)同作用增強(qiáng)了其電催化活性.此外，Zhang 等［97］還通過(guò)熱解CoAl-LDH 和三聚氰胺混合物的方法得到了Co 納米顆粒封裝在N-CNTs 中的復(fù)合材料（Co@N-CNTs），該復(fù)合材料用作氧還原（ORR）反應(yīng)的催化劑時(shí)表現(xiàn)出了較高的催化活性和穩(wěn)定性.

金屬納米顆粒是一類優(yōu)良的催化劑，但其在催化反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚而失活.一維碳納米材料作為良好的催化劑載體可以對(duì)負(fù)載的金屬納米顆粒催化劑起到穩(wěn)定分散的作用.Li等［98］以Fe（CN）63-插入的MgAl-LDH 作為催化劑前驅(qū)體制備了被DWCNTs 和鎂鋁混合金屬氧化物穩(wěn)定的三維鐵納米催化劑.這種制備CNTs 負(fù)載金屬顆粒復(fù)合物的方法過(guò)程簡(jiǎn)單，且所得催化劑可作為一種類芬頓催化劑用于降解亞甲基藍(lán)和甲基橙染料并表現(xiàn)出較好的效果.該課題組又通過(guò)CCVD法在C負(fù)載的LDH上催化生長(zhǎng)CNFs，得到了NiC增強(qiáng)的Ni/CNFs納米復(fù)合材料［99］，該復(fù)合材料在液相催化氯硝基苯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為氯苯胺反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.此外，碳納米材料用于制備復(fù)合材料催化劑不僅可以起到穩(wěn)定分散金屬顆粒催化劑的作用，還可以增強(qiáng)復(fù)合材料催化劑的電子傳導(dǎo)性和增大表面積.Ping 等［100］以RuNiAl-LDH/CNTs/泡沫鎳為前驅(qū)體制備出了一種新型分層RuNi/Al2O3-CNTs/泡沫鎳復(fù)合材料催化劑［圖26（A）］.此催化劑用于催化CO 選擇性甲烷化來(lái)純化氫氣時(shí)表現(xiàn)出杰出的催化性能［圖26（B）］.這可歸因于材料高的比表面積、優(yōu)越的電子傳導(dǎo)性能、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較好的熱傳導(dǎo)性.

Fig.26 Preparation schematic diagram and electrocatalytic performance diagrams of RuNi/Al2O3-CNTs/NF[100]

綜上所述，在LDHs基金屬納米催化劑上催化生長(zhǎng)碳納米材料得到的碳納米材料/金屬或金屬氧化物復(fù)合材料可作為優(yōu)良的電催化劑或電催化劑載體，這得益于兩種導(dǎo)電材料復(fù)合所產(chǎn)生的大的比表面積和優(yōu)良的電子傳輸性能.

5 總結(jié)與展望

以LDHs 為前驅(qū)體可制備高分散金屬納米催化劑，并進(jìn)一步用于CCVD 法催化生長(zhǎng)碳納米材料.LDHs具有組成金屬離子種類多樣、金屬含量可調(diào)和可生長(zhǎng)在特定基底上的特點(diǎn)，同時(shí)CCVD法生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程的工藝參數(shù)也靈活可調(diào)，所以研究者可以通過(guò)調(diào)控制備特定的LDHs基金屬納米催化劑和改變碳納米材料生長(zhǎng)過(guò)程中的生長(zhǎng)條件來(lái)調(diào)控生長(zhǎng)出不同組成、結(jié)構(gòu)、形貌和聚集形態(tài)的碳納米材料.此外，基于得到的碳納米材料優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，采用LDHs基金屬納米催化劑制備的碳納米材料也被應(yīng)用于電池儲(chǔ)能、多相催化等領(lǐng)域，且表現(xiàn)出了優(yōu)異性能.綜合來(lái)看，以LDHs為前驅(qū)體制備的金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料的核心優(yōu)勢(shì)在于其能夠獲得種類、粒徑和分散性可調(diào)的催化活性金屬顆粒.而LDHs基金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料時(shí)，要實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米材料調(diào)控的關(guān)鍵為：在理解金屬納米催化劑CCVD法生長(zhǎng)碳納米材料的基礎(chǔ)上，制備出具有特定組成和形貌的金屬催化劑.基于目前研究現(xiàn)狀，未來(lái)LDHs基金屬納米催化劑用于催化生長(zhǎng)碳納米材料的研究應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行開(kāi)展：（1）揭示以LDHs 為前驅(qū)體、經(jīng)過(guò)焙燒和還原過(guò)程獲得高分散金屬催化劑的過(guò)程，通過(guò)增進(jìn)對(duì)催化劑制備過(guò)程的理解來(lái)調(diào)控催化劑的制備過(guò)程，從而獲得特定LDHs 基金屬納米催化劑.（2）研究以金屬納米顆粒為催化劑，使用CCVD 法催化生長(zhǎng)碳納米材料的機(jī)理.在深入理解碳納米材料生長(zhǎng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，更有針對(duì)性地對(duì)金屬納米催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì).（3）探索CCVD法生長(zhǎng)碳納米材料過(guò)程中，用光、電等其它驅(qū)動(dòng)力輔助代替純熱驅(qū)動(dòng)催化碳納米材料生長(zhǎng)，以達(dá)到獲取新型碳納米材料和資源可持續(xù)利用的目的.（4）開(kāi)發(fā)出更多制備碳納米材料器件的方法和設(shè)備，以加快碳納米材料的實(shí)際應(yīng)用步伐.（5）探索利用LDHs基金屬納米催化劑規(guī)?；苽涮技{米材料的方法，以實(shí)現(xiàn)碳納米材料的工業(yè)化生產(chǎn).