岳勝利，武光寶，李 星，李 康，黃高勝，唐 翌，周惠瓊

（1.湘潭大學物理與光電工程學院,湘潭 411105；2.國家納米科學中心,中國科學院納米系統(tǒng)與多級次制造重點實驗室,北京 100190；3.北京航天航空大學化學學院,北京 100191）

經過十幾年的快速發(fā)展，有機-無機雜化三維鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已超過25%，但是材料對水分、光和熱固有的不穩(wěn)定性仍然是限制其走向實際應用的重要障礙.相比之下，新興的二維（Two dimensional，2D）鈣鈦礦因其優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性和結晶性而受到越來越多的關注.1957 年，Ruddlesden和Popper［1］首次合成并分析了2D無機鈣鈦礦結構，因此這種晶體被簡稱為“RP”相2D 鈣鈦礦.Maruyama 等［2］于1986 年第一次報道了有機2D 鉛鹵素鈣鈦礦［（C9H19NH3）2PbI4］并研究了該材料結構中嵌入己烷的能力.此后，Hirasawa等［3］研究發(fā)現(xiàn)，Pb-I基2D鈣鈦礦結構類似于量子阱，半導體無機勢阱被絕緣的有機勢阱隔開，從而形成了電子層面上的2D 結構系統(tǒng).另外，Ishihara 等［4］在室溫下發(fā)現(xiàn)，（C10H21NH3）2PbI4單晶具有很強的吸收和光致發(fā)光特性，這些特征歸因于激子（激發(fā)的電子-空穴對）的存在，而此現(xiàn)象通常只在具有納米結構的材料中出現(xiàn).該研究結果激發(fā)了人們對2D B-X（金屬-鹵素）鈣鈦礦研究的興趣，1993年報道了2D Sn-X 鈣鈦礦的第一個實例［5］.在20 世紀90 年代初期研究了這些材料的基本光電行為，并且對該2D 鈣鈦礦的電子結構，特別是其激子性質有了基本的了解.同時，Mitzi等［6，7］展示了2D鈣鈦礦在發(fā)光二極管和薄膜晶體管中的應用，引起了人們對2D鈣鈦礦實用性的關注.2014年，Smith等［8］首次采用準2D鈣鈦礦（PEA）2（MA）2Pb3I10（PEA，苯乙胺，Phenethylamine）作為太陽能電池的活性層，實現(xiàn)了4.73%的能量轉化效率.此外，（PEA）2（MA）2Pb3I10薄膜甚至可以在大氣環(huán)境條件下制備，且比傳統(tǒng)MAPbI3薄膜更穩(wěn)定.Lin等［9］證明離子遷移在2D 鈣鈦礦中被有效抑制，這是提高鈣鈦礦太陽能電池（Perovskites solar cells，PSCs）穩(wěn)定性的一個重要因素.應用在太陽能中的準二維鈣鈦礦與傳統(tǒng)意義上的二維半導體材料還是略有不同［10］.

三維（Three dimensional，3D）鈣鈦礦結構（ABX3）是較常見的立方晶型.其中，有機陽離子（A）位于立方體的八個頂角，而陽離子（B）位于體心，6 個位于面心的鹵素X 與陽離子形成體心八面體結構［BX6］.陽離子B通常為+2價過渡金屬離子，如鉛離子（Pb2+）、錫離子（Sn2+）等.X位為鹵素陰離子，包括氯離子（Cl-）、溴離子（Br-）或碘離子（I-）.為了定量描述鈣鈦礦結構的穩(wěn)定性，通過引入2個參數(shù)容忍因子（t）和八面體因子（μ）進行評估，容忍因子t定義為理想化立體球模型中的A-X 距離與B-X 距離的比率：

式中：rA，rB和rX分別是有機陽離子、金屬離子和鹵素離子半徑.當0.7＜t＜0.9時，通常為小的A離子或大的X 離子，晶體結構發(fā)生扭曲，容易形成對稱性低的四方、斜方和菱方晶系，3D 鈣鈦礦在常溫或者低溫條件下形成此類晶型；當t＞1 時，通常表現(xiàn)為離子半徑較大的有機間隔陽離子（Organic spacer cation，OSC）在無機八面體中間形成間隔陽離子層，其結構一般都超過形成鈣鈦礦結構的戈德施密特容差（Goldschmidt），破壞了鈣鈦礦立方體的對稱性，鈣鈦礦由3D 向2D 結構轉變，形成有機和無機層交替堆疊的結構［11～15］.八面體因子μ定義為金屬離子半徑與鹵素離子半徑比值rB/rX.通常，當0.44＜μ＜0.90，0.9＜t＜1 時，形成對稱性最高、穩(wěn)定性最好的立方晶格，是較為理想的鈣鈦礦結構，高溫下（＞300 K）的3D鈣鈦礦容易形成此類晶型.

2D 鈣鈦礦與3D 鈣鈦礦在結構和組成成分上顯著不同.2D 鈣鈦礦結構的化學式一般為′An-1BnX3n+1［c=1或2，n表示無機層厚度，n=1（純二維層狀結構）；n=∞（三維鈣鈦礦結構）；1＜n＜∞（準二維層狀結構）］，其中A′表示離子半徑較大的OSC.OSC作為切割角共享的BX6正八面體的間隔層不納入晶格.在選擇OSC作為2D鈣鈦礦間隔層的時候，需要考慮如下性質：（1）凈正電荷和取代度，伯胺＞仲胺＞叔胺＞季胺，1 價＞2 價；（2）氫鍵能力；（3）間隔填充能力（線狀陽離子＞不規(guī)則支鏈陽離子）；（4）立體化學配位（芳香烴＞柔性脂肪族烴）［16］.OSC 的選擇很大程度影響2D 鈣鈦礦化合物的物理性能，如層間距、晶體結構、介電性質及光電性能等.同時，也會直接影響化學性能，如薄膜疏水性、結晶度和熱穩(wěn)定等.很多OSC 可被作為間隔層，常被應用在準2D-PSCs 的有機間隔陽離子的鹽類如圖1所示.

Fig.1 Chemical formula of using organic spacer salt applied in quasi-2D-PSCs of Ruddlesden-Popper(RP)(A),Dion-Jacobson(DJ)(B)and alternating cations in the interlayer space(ACI)structure(C)

近些年，準2D-PSCs器件性能不斷提高，光電轉換效率從4.73%快速發(fā)展到超過19%［8，17］.這與準2D-PSCs 的天然優(yōu)勢密切相關：濕度和光穩(wěn)定性、改進的可加工性、長期耐用性和更高的化學通用性等.本文就目前所認識2D鈣鈦礦材料的晶體結構、取向、相分布、光電性質到器件的能量轉化效率與穩(wěn)定性進行了簡單的分類和評述.闡述了近年來準2D-PSCs的研究進展，總結了材料晶體結構-材料性質-電池性能之間的作用機制，并進一步展望未來研究趨勢，以便于理解準2D-PSCs中的應用價值并拓展新型應用方向.

1 晶體結構類型

在2D鈣鈦礦晶體結構中，無機八面體通常以角共享、邊共享和面共享［圖2（A）～（C）］的一種或多種組合方式連接，具有豐富的結構多樣性.單獨角共享是常見的連接方式；單獨面共享連接方式也被發(fā)現(xiàn)與研究；但是，單獨邊共享連接晶體結構較少見，主要以多種連接方式共同存在［18］.不同連接方式的無機八面體會影響到金屬元素和鹵化物元素的軌道重疊，進而影響其光學性能，因此合適的八面體連接方式是應用在PSCs 中的關鍵［16，19，20］.在準2D-PSCs 中無機八面體的連接方式以角共享為主導，因為其具備更適用的光電性能.

Fig.2 2D perovskites octahedron connectivity modes of corner-sharing[(3AMP)PbI4](A),edge sharing[(mpz)2Pb3Br10](B)and face sharing[(tms)4Pb3Br10](C)[16]

通過實驗和理論計算分析，無機八面體的連接方式會影響帶隙變化趨勢：角共享＜邊共享＜面共享［19］.在PSCs 中，合適的帶隙是獲得高光電轉換效率的關鍵因素，角共享連接方式被更多研究者關注.如通過多樣性的有機間隔陽離子調節(jié)無機八面體的連接方式.OSC的鏈長會影響到無機八面體的連接方式，2016年，Kamminga 等［21］系統(tǒng)認識在2D鈣鈦礦化合物中，隨著OSC 的苯基支鏈上鏈長的增加會影響無機八面體的連接方式.苯甲胺（Phenylmethylamine，PMA）和苯乙胺（Phenethylamine，PEA）分別以角共享連接，隨著鏈長增加苯丙胺（Phenylpropylamine，PPA）和苯丁胺（Phenylbutylamine，PBA）以角共享和面共享連接共存.苯基支鏈長度的增加可能影響面共享的存在，進而導致更多缺陷和空位，進行結晶重組.多種混合共存的無機八面體連接方式會導致帶隙增大從而影響2D-PSCs的光電性能.OSC的多樣性調控了無機八面體的連接方式進而調節(jié)材料的光電性能，為應用在多個領域提供了更多潛能［22～24］.

準2D 鈣鈦礦應用在太陽能電池中時，單獨角共享連接的無機八面體更被廣為關注.在單獨角共享連接無機八面體的2D鈣鈦礦中，為衡量與3D鈣鈦礦晶體結構的關系，晶體層沿著特定方向（hkl）晶體平面切割3D鈣鈦礦的無機層，得到不同結構的2D鈣鈦礦家族，主要分為（100），（110）和（111）等3類取向結構［25］.不同無機層厚度被切割代表準2D鈣鈦礦的層數(shù)也不同（n值），其中（100）取向結構被廣泛應用于準2D-PSCs中，獲得了超過19%的光電轉換效率［17］.

1.1 (100)取向結構

OSC 沿著（100）晶體平面切割3D 鈣鈦礦晶體結構形成（100）取向結構2D 鈣鈦礦（圖3）.化學式′An-1BnX3n+1或A′An-1BnX3n+1［A′位是+1價或+2價的OSC；A位是+1價陽離子，如甲銨離子（MA+）、甲脒離子（FA+）和銫離子（Cs+）；B位是+2價的金屬離子，如Pb2+、Sn2+、鍺離子（Ge2+）和鎘（Cd2+）；X位是-1價的鹵素元素，如I-，Br-和Cl-等［22，23］］.也有較為特殊的（100）取向結構構成的2D鈣鈦礦，B位點是通過+1價和+3價的雙金屬形成鈣鈦礦［26］.（100）取向結構的2D鈣鈦礦化合物具有更高的容忍因子，實現(xiàn)化合物多樣性的構成.通常在其結構的鈣鈦礦衍生物中，包括2D層狀化合物（n＞1）到單層化合物（n=1），單層化合物也會進一步分為1D鏈狀化合物和孤立八面體化合物［27］.在準2D-PSCs中，可以根據(jù)應用眾多的OSC 進一步分為Ruddlesden-Popper（RP），Dion-Jacobson（DJ），Alternating cations in the interlayer space（ACI）和Aurivillius（AVI）等4結構.性質總結如表1所示［28～30］.

Fig.3 2D perovskites cut along(100),(110),(111)-oriented structure representations[25]

Table 1 Structure configurations of the three types of ＜100＞2D perovskites[28―30]

最為常見的是RP結構2D鈣鈦礦，其晶體結構和無機晶體結構Si3Ti2O7很相似［31］.RP相2D鈣鈦礦通過雙烷基鏈將無機層隔離開從而產生2D單層結構［圖4（A）］，其化學式是′An-1BnX3n+1，（A′表示+1價的OSC）無機層厚度的可調性是被廣泛研究的原因之一.RP結構的（BA）2MA3Pb4I13（Butylamine，BA）展示了無機八面體單元在晶體面內平移（1/2，1/2）［30］.RP 結構鈣鈦礦具有較長層間距離，歸因于2 個OSC作為間隔層僅有少部分交疊，BA基鈣鈦礦層間距（7 ?，1 ?=0.1 nm）是單個BA長度的1.5倍.剛性更強的PEA作為間隔層，層間距是單個PEA長度的2倍以上.層間距過大導致無機層之間沒有相互作用，層與層之間發(fā)生層間隔［32］.與其它類結構的結論相同.AVI結構與RP結構極為相似，但是由于其A′位上的陽離子被擴展為Bi2O22+，從而其構成化合物的物理性質有很大不同［33］.DJ 結構2D 鈣鈦礦［圖4（B）］的化學式是A′An-1BnX3n+1（A′表示+2 價的OSC），層間是由單個OSC 的氫鍵作用連接，更近的層間距離利于鈣鈦礦的層與層之間有弱相互作用.如DJ 結構3AMP（MA）2Pb3I11［3-（aminomethyl）piperidinium，3AMP］從晶體學角度來看，其各層完美堆疊在一起，無機八面體在晶面內發(fā)生（0，0）偏移，其層間距僅為4 ?，具有優(yōu)異的光學性能和結構穩(wěn)定性.相比RP結構具備更近層間距，同時隨著n值的增加，降低晶格畸變程度進而光學帶隙減弱，相比層間距對帶隙的影響，晶格畸變可忽略不計［29］.

Fig.4 Schematic diagram of the three structure types of 2D perovskite in the (100)-orientation of RP structure(A),DJ structure(B)[29]and ACI structure(C)[34]

近年提出的ACI結構與DJ類的化學式相同，但OSC是+1價的陽離子，同時2個OSC與有機陽離子（A位）通過層間交錯排列作為間隔層等不同［34］.材料胍（Guanidine，GA）最先被認識并被用于制備鈣鈦礦，從晶體學角度來看GAMA2Pb3I10無機八面體存在（1/2，0）的面內平移［圖4（C）］.ACI結構具備相比RP和DJ兩個類型更小的層間距（3 ?），從而獲得更小的光學帶隙［28］.

總之，DJ結構鈣鈦礦具有更加穩(wěn)定的結構，其疏水性能優(yōu)異；ACI結構比其它兩類在穩(wěn)定性方面有一定減弱，光電性能更優(yōu)異；而RP結構介于兩者之間，是被應用在準2D-PSCs中目前研究熱度最高的結構.

1.2 (110)取向結構

OSC 沿著（110）晶體平面切割3D 鈣鈦礦晶體形成（110）取向結構的2D 鈣鈦礦（圖3），化學式為A′2AnBnX3n+2（n＞1）.在制備（110）取向結構類型鈣鈦礦結構中，OSC的尺寸和對稱性會影響到物理性質.在2D鈣鈦礦中，OSC的細微差別都會影響到鈣鈦礦的晶體結構，雜環(huán)取代位置和烷基胺的鏈長是影響形成其結構的關鍵［13，35］.如（C5H11N3）PbBr4和（C6H13N3）PbBr4分別是以（100）和（110）取向結構構成［14］.（110）取向結構的2D-PSCs 被報道的很少［7，25］，對OSC 穩(wěn)定（110）結構的要求不易滿足及不易調控無機層厚度；因此被應用在太陽能電池器件中具有一定挑戰(zhàn).

1.3 (111)取向結構

OSC 沿著（111）晶體平面切割3D 鈣鈦礦晶體形成（111）結構2D 鈣鈦礦（圖3），化學式為′An-1BnX3n+3［B位是銻離子（Sb3+）和鉍離子（Bi3+）］.由于OSC沿著體立方晶胞的對角線分裂，導致金屬位點的裂解與缺失，這是典型的缺陷態(tài)鈣鈦礦.在最近研究（111）結構的2D-PSCs 進展中，銻基2D-PSCs的報道偏多，如2017年Boopathi等［36］通過制備（MA）2Sb2I9的2D-PSCs獲得了2.04%的光電轉換效率；2018 年Correa-Baena 等［37］制備（Rb）3Sb2I9的2D-PSCs，低的光電流影響到光電轉換效率僅為0.76%；2018 年Jiang 等［38］引入Cl-抑制了不利的0D 相鈣鈦礦，制備（MA）3Sb2ClxI9-x的2D-PSCs 具有超過2%的光電轉換效率；同年，Chatterjee 等［39］在（MA）3Sb2I9鈣鈦礦中引入Sn4+優(yōu)化了薄膜的帶隙，獲得了2.68%的光電轉換效率.應用在準2D-PSCs中性能不佳的關鍵因素之一是其高激子結合能和過大的電子空穴有效質量［25，36～39］.總之，雖然銻基2D-PSCs 光電轉換效率極低，難以與（100）取向結構的準2D-PSCs相提并論，但是其具備含鉛化合物不具備的無毒、抗?jié)窈湍蜔岬葍?yōu)良性質，為其研究和利用帶來巨大優(yōu)勢.

2 晶體取向與相分布

2.1 晶體取向

在2D-PSCs中，合理控制晶體取向是提高載流子遷移和減小復合的關鍵因素.晶體取向一般分為間隔層與基底平行屬于面內取向（平行取向）和間隔層與基底垂直屬于面外取向（垂直取向）兩種.根據(jù)器件結構的不同來選擇合適的晶體取向，進而提高載流子的遷移率.如場效應晶體管器件屬于平面結構，電荷左右提取傳輸，面內取向晶體結構更有利于電荷傳輸.太陽能電池器件屬于垂直結構，電荷上下提取傳輸，因此面外取向度高的鈣鈦礦薄膜更有利電荷傳輸［40，41］.

通常，單層的2D 鈣鈦礦具有強烈的面內取向，因此2D-PSCs（n=1）的報道極少，且獲得的效率不佳［42］，面外取向晶體結構對準2D-PSCs至關重要［43，44］.為了制備高面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜，可通過調節(jié)前驅體溶液的n值［45］、預熱旋涂法［41］、添加劑工程［40］和溶劑工程［46］等進行優(yōu)化.2018 年，Tsai等［41］通過預熱旋涂法來取得高面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜，提高了電荷傳輸.不僅如此，使用添加劑氯化銨（NH4Cl）制備的BA2MA3Pb4I13薄膜也獲得高面外取向度的晶體.掠入射廣角X 射線散射（GIWAXS）圖案能夠佐證未有添加劑的2D 鈣鈦礦薄膜沿著一定環(huán)的延伸弧段有高強度的衍射環(huán)［圖5（A）］，（020）和（040）的峰值也都表明多晶薄膜內的晶體區(qū)域主要存在3D晶體的隨機取向；與此相反，加有添加劑NH4Cl制備的準2D鈣鈦礦薄膜具有高度集中的衍射點［圖5（B）］，相同環(huán)上展現(xiàn)出尖銳離散的布拉格點（111）和（202）峰均表明有序的晶體取向，并且沿著qz軸在0～10 nm-1范圍內無衍射峰，證明其結晶取向是以面外取向為主導［40］.在BA2MAn-1PbnI3n+1（n=1～4）的薄膜中，通過制備單層2D鈣鈦礦與多層（n=2，3，4）鈣鈦礦薄膜比較發(fā)現(xiàn)，單層2D 鈣鈦礦薄膜具有強烈的無序取向，然而多層準2D鈣鈦礦薄膜減緩無序向度［45］，這歸因MA的存在增強2D鈣鈦礦晶體面外取向度.

Fig.5 GIWAXS patterns of NH4Cl additive affecting the crystallization and orientation of BA-base RP film(n=4)of precursor solution without NH4Cl additive(A)and with NH4Cl additive(B)[40]

總之，可以通過調節(jié)合適n值的前驅體溶液、添加劑工程和優(yōu)化制備手段等方式，獲得高面外取向度的2D鈣鈦礦薄膜.然而隨著n值的增加，傾向于生成不均一的2D相（n=1，2，3…）.

2.2 相分布

在制備過程中，無論是何種晶體結構的2D鈣鈦礦薄膜，均需通過前驅體溶液的化學計量比來調節(jié)無機層厚度（n值）.通常，在制備n≥2的2D鈣鈦礦薄膜均為不均勻的混合相（n=1，2，3…），被稱之為混相的準2D鈣鈦礦薄膜［30］，僅在n=1時制備的是純相2D鈣鈦礦薄膜.由于OSC和MA+或者FA+共同存在，導致在成核結晶生長過程中不易調控制備純相（n≥2）的準2D鈣鈦礦薄膜［46］.近年來，有通過調節(jié)不同比例的溶劑和反溶劑誘導合成（n=7）純相2D鈣鈦礦晶體［47］.單層純相的2D-PSCs過大的帶隙和晶體取向問題抑制了光電轉換效率［48，49］.純相（n≥2）準2D-PSCs的報道極少［47］，但是2020年Liang等［50］取得重大突破，制備出不同n值純相的準二維鈣鈦礦薄膜.多相（不同n值）混亂排布的準2D鈣鈦礦薄膜會阻礙載流子傳輸和能量轉移，最終載流子會聚集在低帶隙導致非輻射復合的加劇，從而載流子的低效提取和復合加劇是降低器件性能的關鍵.為減緩多相混亂分布的準2D鈣鈦礦薄膜的問題，主要提出均勻相（高n值）、梯度相和純相3種相分布（圖6）［50～55］.

Fig.6 Schematic diagram of 2D perovskites phase-distributions of uniform phase distribution(A),sequential phase distribution(B)and pure phase distribution(C)[51]

2.2.1 均勻相分布 2019年，Zhang等［51］通過膠帶機械剝離和穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（Steady state photoluminescence，PL）光譜測試真空極化處理的（PEA）2（MA）4Pb5I16鈣鈦礦薄膜，佐證了處理后的2D鈣鈦礦薄膜是高n值的均勻相分布［圖6（A）］，使n值較小的2D相和準3D相混合更均勻，高n相為主體小n相穿插的均勻相分布（藍色和綠色表示小n相，棕色代表準3D相）.小n值的2D相扮演鈍化劑角色，包裹在準3D鈣鈦礦周圍起到鈍化和疏水作用，延長光致發(fā)光壽命.電荷傳輸是從小n值相轉移到大n值相，降低不同相間電荷積累，獲得高填充因子，光電轉換效率超過18%.該薄膜類3D相居多，2D相比例降低，光電性能顯著提高.真空極化法可被借鑒用于制備高質量準2D鈣鈦礦薄膜.

2.2.2 梯度相分布 2017年，Jin等［55］在制備BA2MA3Pb4I13（n=4）的準2D鈣鈦礦薄膜時，研究載流子動力學發(fā)現(xiàn)有序的2D相排列（小n相→大n相）具有更優(yōu)異的能級對準和自驅動電荷分離過程.光誘導電子是從小n相轉移到大n相的2D鈣鈦礦，空穴是按照相反的方向傳輸.為有利于電荷輸運，降低能量損失，提高器件性能，梯度相分布首先在反式器件中被提出.梯度相分布為小n相在準2D鈣鈦礦薄膜底部，大n相在準2D鈣鈦礦薄膜頂部［圖6（B）］.2018年，Qing等［54］將二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）和氯甲胺（Chloromethylamine，MACl）作為添加劑，制備（PEA）2（MA）3Pb4I13薄膜中小n相（n=2，3）到大n（n≥10）相由底部向頂部依次成梯度相有序排列.2019 年，Wu 等［56］利用預熱旋涂法制備太陽能電池器件經過緩慢后退火處理（Slow post annealing，SPA）.SPA 工藝處理可增強鈣鈦礦的晶體垂直取向和梯度相分布（由底部到頂部從n=1 到n=∞漸變）（圖7），優(yōu)化了活性層與電荷傳輸層的界面接觸并鈍化界面缺陷，抑制了器件中的Shockley-Read-Hall 非輻射復合，促進了載流子的輸運和提取.基于BA2MA3Pb4I13（n=4）的準2D-PSCs最終達到17.26%的轉換效率.

Fig.7 Mechanism model of SPA treatment[56]

正式器件與反式器件的梯度相分布恰恰相反，由薄膜頂部到底部從n=1 到n=∞漸變.2020 年，He等［52］在TiO2界面層上旋涂丁胺（BA）基的準2D鈣鈦礦層（n=4），通過穩(wěn)態(tài)PL光譜測試表明，與之前熱涂法制備在反式器件中薄膜的相分布完全相反.反向梯度相分布利于正式器件的能帶對準、促使自驅動電荷分離過程和電荷的傳輸.為制備高性能器件提供更多可應用的器件結構.然而，準2D鈣鈦礦薄膜梯度相分布不可避免受到其中最小帶隙相（高n值）的能量損失影響.同時因為薄膜能量分布不均勻及能量無序，導致電子態(tài)分布變寬、形成尾態(tài)、加重能量損失.為此，均勻能量分布策略顯得尤為重要.2018年，Proppe等［53］設計烯丙基胺作為OSC，制備RP結構準2D-PSCs（n=10）.通過PL和紫外吸收光譜測試證明薄膜具有更少的低n相的2D鈣鈦礦和更平滑的均勻能量分布.同時瞬態(tài)吸收光譜測試能夠佐證烯丙基胺調控更窄的量子阱寬度，從而減少量子限域效應，獲得了更長的載流子擴散長度.2020年，He等［52］設計間氨基甲基哌啶［Meta-（aminomethyl）piperidinium，MAMP］作為OSC，并且2-氨基苯酚-4-磺酸（2-aminophenol-4-sulfonic acid，APSA）作為添加劑制備均勻能量分布的DJ 結構準2D-PSCs，通過紫外光電子能譜測試對BA2MAn-1PbnI3n+1和（MAMP）MAn-1PbnI3n+1（n=1～4）的2D鈣鈦礦單晶測試導帶（Conduction band，CBM）與價帶（Valence-band，VBM）的位置關系［圖8（A）］.與BA 基相比，MAMP基的導帶底和價帶頂在相鄰n值間的偏移減少.通過載流子動力學示意圖［圖8（B）］可知，降低了能量損失，減少了復合.均勻能量分布策略為提高準2D-PSCs做出重要貢獻.

Fig.8 Schematic diagram of CBM and VBM of BA and MAMP-based perovskites（n=1―4）（A）and internal charge transfer（B）［52］

2.2.3 純相分布 2020年，Liang等［50］首次報道了一系列不同量子阱寬度的純相分布［圖6（C）］的二維RP鈣鈦礦薄膜及其高效的鈣鈦礦太陽能電池應用；創(chuàng)新性地使用一種離子液體有機胺鹽（乙酸丁胺）實現(xiàn)前驅體溶液離子配位和分子間相互作用有效調控，獲得擇優(yōu)生長的微米級純相的二維層狀鈣鈦礦晶體.飛秒激光光譜和光致發(fā)光光譜強有力地證明了純相二維鈣鈦礦薄膜的存在.從分立且單一的光學特征上發(fā)現(xiàn)了純相量子阱特征，純相薄膜具有連續(xù)可調的相分布.這種結構既保證了薄膜的穩(wěn)定性，又保證了載流子的高效傳輸，是制造高性能器件的必備條件.最終純相的準二維鈣鈦礦太陽能電池獲得了16.25%的光電轉換效率，且穩(wěn)定性有顯著提升.

最早提出的梯度相分布被廣泛應用，再通過均勻能量分布策略進行梯度相優(yōu)化，主要通過設計OSC、添加劑工程和緩慢后退火等方式來實現(xiàn).另一方面，真空極化處理是制備均勻相分布高質量鈣鈦礦薄膜的有效途徑.最后，純相的準二維鈣鈦礦薄膜的成功制備，突破了重要科學問題，促進了鈣鈦礦光電器件發(fā)展，也為制備高性能器件提供了新思路.

3 制備方法

3.1 成核結晶

2.1 節(jié)強調晶體面外取向對2D鈣鈦礦的重要性，為制備高面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜，應理解面外取向成核結晶過程.2018年，Chen等［57］制備BA2MAn-1PbnI3n+1薄膜，通過分別沉積在不同基底界面層和采用頂部刮擦實驗，論證準2D鈣鈦礦的面外取向成核首先發(fā)生在液氣界面.2019年，Chen 等［46］通過GIWAXS 圖案［圖9（B）和（D）］能看出（iso-BAI）2（MA）3Pb4I13（n=4）和（nBAI）2（MA）3Pb4I13（n=4）均為高面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜.同時在不需添加劑情況下，比較不同的OSC（iso-BA，BA）、不同溶劑（丁內酯（Butyrolactone，gBL）、二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAc）和2-甲氧基乙醇（2-methoxyethanol，2-ME）和蒸發(fā)速率（慢、中、快和最快速率）來調控準2D 鈣鈦礦的垂直取向度（面外取向），統(tǒng)計不同條件下鈣鈦礦薄膜晶體面外取向程度［圖9（A）和（C）］.相比之下，在制備薄膜過程中，溶劑去除速率處于緩慢和中等速率時，有利于獲得高面外取向度的薄膜.

Fig.9 Summary of degree of vertical orientation with different organic spacers,remove solution rates and solvents of iso-BAI perovskites film(A)and nBAI perovskites film(C),GIWAXS patterns of quasi-2D perovskites films based on iso-BAI based-perovskites film(B)and nBAI based-perovskites film(D)[46]

最近，Wang等［40］在制備BA2MAn-1PbnI3n+1鈣鈦礦中，在不添加鹽類添加劑時［圖10（A）］與添加AX鹽類添加劑（A=NH4+or MA+，X=Cl-，Br-orI-）［圖10（B）］時相比薄膜的取向度有顯著差異.添加劑促進層狀鈣鈦礦薄膜垂直取向的驅動力是準3D 鈣鈦礦的角共享PbI6八面體上低配位的碘離子的鍵和作用.通過以下手段進行證明，首先由于在二甲基甲酰胺（Dimethylformamide，DMF）中溶解度不同（大小順序為BAI ＞MAI ＞PbI2）［圖10（C）］，會驅使PbI6八面體從溶解液中析出形成一維（1D）PbI2-DMF-溶劑化相（One-dimensional PbI2-DMF-contained solvate phases，PDS）.PDS 促使準3D 鈣鈦礦成核結晶，且誘導晶體面外取向成核結晶.而且還通過檢查其晶格匹配來理解準3D鈣鈦礦和RP晶體面外取向的關聯(lián).準3D鈣鈦礦表面的低配位I-與RP 結構邊緣晶列處I-的晶格匹配決定3D鈣鈦礦可作為準2D鈣鈦礦定向生長的模板，促使形成RP結構有序排列的生長，提高前驅體溶液的溶解度，抑制在溶液內部PDS形成與分布，調控溶液內部鈣鈦礦結晶核密度，改善面外取向度.為進一步認識準2D鈣鈦礦的生長機制和調控薄膜面外取向提供了指導.

Fig.10 Like-3D phase effect nucleation and growth of RP crystals from precursor solution without(A)and with additive(B),comparison of solubility of BAI,MAI,PbI2 in DMF solvent(C)[40]

根據(jù)結晶理論，前驅體溶液成核后的結晶生長需要沒有附加成核，在過飽和狀態(tài)下的溶液會促使其在各向同性的溶液內部隨機取相成核，然而在溶液和基板接觸面會因為范德華力促使其面內取向.因此需要控制前驅體溶液處于亞飽和態(tài)抑制附加成核，促進高面外取向度的有序結晶.綜上，2D鈣鈦礦不僅在液氣界面，在液內和液體與基板的界面處也存在面外取向行為.通過調控前驅體溶液處于亞飽和態(tài)，并且除液氣界面外，抑制溶液與基底和溶液內部兩個位置發(fā)生附加成核，可促進晶體面外取向有序成核結晶.通過對成核結晶生長機制的認識，為制備有序高面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜起到了指導作用.

3.2 一步沉積法

準2D鈣鈦礦薄膜兼具環(huán)境穩(wěn)定性和易制備的優(yōu)點，在未來的大面積刮涂制備及其商業(yè)化應用中具有潛在的優(yōu)勢.鈣鈦礦層是PSCs中最為重要的部分，其制備工藝是影響器件性能的關鍵因素之一，其制備包括一步沉積和兩步沉積2種方法.

3.2.1 一步旋涂沉積法 準2D鈣鈦礦自身的結晶性優(yōu)異，簡單通過一步沉積法便能獲得重復性優(yōu)良的高質量鈣鈦礦薄膜，且可便捷調控前驅體溶液的n值來調控光電性能.一步旋涂沉積法制備準2D-PSCs，通過將A′X∶AX∶BX2按照配比的n值比例溶解在溶劑中，獲得一定n值的準2D鈣鈦礦前驅體溶液，空氣中制備沉積，低溫退火便可獲得高質量準2D鈣鈦礦薄膜.2018年，Tsai等［41］通過將預熱法和一步旋涂沉積法相互結合制備獲得了接近單晶的高質量BA2MA3Pb4I13（n=4）薄膜，更好地調控了薄膜的垂直取向.2019年，Zhang等［51］通過使用一步旋涂沉積法結合真空極化的方式制備高質量的均勻相準2D-PSCs，獲得了18.04%的轉換效率.2020 年，Lai 等［17］通過一步沉積法結合反溶劑有機陽離子輔助結晶的方式制備ThMA2FA4Pb5I16（2-Thiophenemethylammonium，ThMA，二噻吩甲基胺）準2D-PSCs，獲得了超過19%的轉換效率.盡管通過一步旋涂沉積法制備簡便且高效，但是不利于推廣到大面積.不過研究小面積高性能器件，對拓展大面積應用具有指導性意義.

3.2.2 一步滴涂沉積法 2018年，Zuo等［58］通過一步滴涂法和狹縫式涂敷法制備了BA2MA3Pb4I13（n=4）的準2D鈣鈦礦薄膜.首先，將（n=4）的準2D鈣鈦礦溶液滴涂在預熱50 ℃的基板上［圖11（A）］，通過調控前驅體溶液體積來調節(jié)薄膜厚度，待其均勻延展在基板上；其次，通過控制溫度對濕潤的薄膜的溶劑蒸發(fā)導致其形成暗色的準2D鈣鈦礦薄膜；最后，進行一定的邊界屏障來控制其成膜的形狀，可以形成美觀且高質量的準2D鈣鈦礦薄膜.通過滴涂法制備準2D-PSCs獲得了認證的光電轉換效率14.9%.狹縫式涂敷法是制備低成本和高產量的有機和鈣鈦礦薄膜太陽能電池的有效方法.使用狹縫式涂敷法和卷對卷涂覆法（Roll To Roll，R2R）［圖11（B）］分別在剛性基底和柔性基底制備準2D-PSCs分別獲得了12.5%和8%的轉換效率.通過促進結晶動力學制備了高垂直取向度、高質量大面積準2D 鈣鈦礦薄膜，為走向實際應用更接近了一步.

Fig.11 Schematic diagram of a drop-casting(A)and batch slot-die coating and R2R slot die coating(B)making quasi-2D perovskites film of special shape[58]

3.3 兩步沉積法

兩步沉積法是制備高質量且高重復性的3D鈣鈦礦薄膜的主要方式.2013年，兩步沉積法首次被應用在制備3D鈣鈦礦薄膜中，獲得了15%的轉換效率［59］.目前，拓展了極其豐富的制備手段，如第一步沉積多孔的PbI2層，采用方法如下：旋涂法［59］、氣相沉積法［60］、刮涂法［61］、原子層沉積法［62］和狹縫式涂布法等；第二步沉積MAI，通過與PbI2反應形成鈣鈦礦層采用旋涂法［63］、浸浴法［59］、真空輔助沉積［64］、固體蒸汽反應［65］、固霧反應［66］及固固反應［67］等已應用于制備高質量的鈣鈦礦薄膜中.

準2D鈣鈦礦薄膜的制備手段借鑒了很多3D鈣鈦礦的經驗，如通過第一步旋涂法和第二步固氣反應法；還有通過第一步旋涂法結合第二步浸浴法制備準2D鈣鈦礦薄膜.2018年，Zhu等［68］將鏈長更短的MA+作為OSC，通過兩步沉積法制備出了MA2PbI4的高取向和高質量的薄膜.如圖12（A）所示，首先，通過旋涂制備出了BA2PbI4的2D鈣鈦礦薄膜，經過高溫退火，將BAI和HI蒸發(fā)，留下一層致密PbI2薄膜；然后，將MAI的粉末放置在150 ℃的熱臺上對其進行蒸發(fā)，將旋涂PbI2層的基板倒置；最后，蒸發(fā)MAI氣體與PbI2進行反應獲得致密的準2D鈣鈦礦薄膜.通過兩步沉積法制備的MA2PbI4比一步沉積法制備的BA2PbI4的薄膜取向性更好，制備的準2D-PSCs獲得16.9%的轉換效率.2015年，Koh等［69］通過在基底上先旋涂一層（n=1）的2D 鈣鈦礦薄膜EA2PbI4（EA∶乙胺）［圖12（B）］；再將其放入到異丙醇（IPA）和甲苯（TOL）混合的MAI 溶液中（混合溶劑為保證MAI 很好溶解度的同時，又避免準2D 鈣鈦礦生成后被溶解），隨著浸泡時間逐漸增加，大n值的準2D 鈣鈦礦薄膜形成越多；最后獲得8%的轉換效率.

Fig.12 Spin coating of first step and solid-air method of second step(A)[68] and spin coating of first step and dipping duration of second step making quasi-2D perovskites films(B)[69]

由此可見，兩步沉積法制備準2D鈣鈦礦的過程相對復雜，更加耗費材料.目前，最為常用的方式通常是一步沉積法，該方法便捷調控無機層厚（n值）、制備簡便、重復性優(yōu)良.然而大部分都通過旋涂法制備小面積器件.目前為止，一步法大面積刮涂準2D鈣鈦礦薄膜應用還較少，但是其低成本、易制備、疏水性和穩(wěn)定性等優(yōu)點，都將推進大面積刮涂制備準2D鈣鈦礦薄膜的發(fā)展趨勢.

4 光電性能

2D 鈣鈦礦的光電性能是影響準2D-PSCs 性能最關鍵的因素之一.3D 鈣鈦礦［圖13（A）］和鉛基準2D鈣鈦礦［圖13（B）］的光電性能主要包括電子結構和帶隙、激子性質和載流子輸運等.二者區(qū)別的最主要原因在于OSC引入改變了鈣鈦礦的納米結構.這種納米結構［圖13（C）］，可以被看作天然的量子阱，其中無機層（紅色）做“阱”，有機層（灰色）做“壘”［Eg表示電子帶隙（灰色），Eexc表示光學帶隙（藍色），ε1和ε2分別表示無機層介電常數(shù)和間隔層介電常數(shù)］.同時，又因為“阱”和“壘”的介電常數(shù)有明顯較大的匹配差，從而增強電子空穴間的相互作用.因此就是量子限域效應和介電限域效應等因素共同影響了2D鈣鈦礦的光電性能［70］.通過應用不同的OSC和調控無機層厚（n值）都會影響量子阱的電子結構，進而直接影響到帶隙、激子結合能和載流子傳輸［45，71］.如不同OSC（DJ，ACI，RP）和不同n值都會對2D鈣鈦礦的光學帶隙產生影響（表2）［29，32］.同種構型RP結構2D鈣鈦礦不同烷基鏈長的OSC也會顯著影響光電性能：BA2PbI4鈣鈦礦層間距為較低的7 ?，而（C18H40N）2PbI4鈣鈦礦層間距長達26 ?，二者的激子結合能和帶隙有顯著不同［27，32］.

Fig.13 Schematic diagram of 3D perovskite crystal structure(A),2D perovskite crystal structure for n=1(d and L represent thickness of inorganic layers and organic layer)(B) and 2D perovskite for n=1 with quantum well energy diagram(C)[70]

Table 2 Summary of band gaps for different n value and 2D structure[29,32]

4.1 電子結構和帶隙

在傳統(tǒng)的半導體材料中，價帶由p軌道組成，導帶由s軌道組成.半導體價帶復雜多樣（重空穴、輕空穴和自旋軌道），但是導帶卻并非如此.2D和3D鈣鈦礦的電子結構極為相似，價帶主要由金屬s軌道和鹵素p軌道雜化而成，導帶由金屬p軌道組成.如Pb-I基鈣鈦礦的價帶就是Pb的6s軌道和I的5p軌道雜化，導帶是Pb的6p軌道［72～74］.無論2D還是3D鈣鈦礦的電子結構都受晶體結構細節(jié)的影響.

在太陽能電池中，帶隙是影響器件性能的重要參數(shù).根據(jù)Shockley-Queisser 模型可知，帶隙為1.34 eV，從理論上是可以獲得最高為33.4%的光電轉換效率［75，76］.2D鈣鈦礦帶隙受化合物的組成成分和無機層厚（n值）等各個方面的影響.首先，可通過鹵素元素來調節(jié)，如在PEA2PbX4（n=1）中，使用質量分數(shù)更大的鹵素元素獲得更窄的帶隙：溴（3.8 eV）＞氯（3.0 eV）＞碘（2.5 eV）［73］.因為鹵素元素質量分數(shù)越大，離域電子密度就越大，電負性更低的鹵素元素與金屬原子的軌道更好重疊，從而獲得更小的帶隙［77］.其次，通過應用不同類型的OSC，調控層間距和層間相互作用，進而影響光學帶隙（表2）.3種不同構型的2D鈣鈦礦的光學帶隙大小順序為［（BA2）MA2Pb3I10］RP構型＞［（3AMP）MA2Pb3I10］DJ構型＞［（GA）MA2Pb3I10］ACI構型，其層間距分別為7，4和3 ?.最后，通過調節(jié)2D鈣鈦礦的n值來調節(jié)帶隙，隨著n值的增加（1→∞）光學帶隙會逐漸趨近于3D鈣鈦礦（表2）.與n=1相比，n≥3的準2D鈣鈦礦薄膜能獲得優(yōu)異光電性能.因為隨著n值的適當增加，會體現(xiàn)在減少層間距及Pb-I-Pb角度的形變、減弱量子限域效應、有利于電荷轉移、調節(jié)合適的帶隙等方面.

4.2 激子性質

在光躍遷過程中，吸收光子使價帶電子激發(fā)躍遷到導帶空穴，因此價帶上產生一個空穴，導帶中產生一個電子，電子和空穴間存在庫侖相互作用，在一定條件下被束縛在一起，這個束縛體被稱之為激子.激子通?？梢苑譃槿f尼爾和弗倫克爾激子，萬尼爾激子主要存在于半導體中，由于其間隔分布較大，庫侖束縛弱；弗倫克爾激子主要存在于絕緣體中，激子在體原胞內，庫侖作用較強.鈣鈦礦的激子屬于萬尼爾激子模型，通常在低溫下才能被觀察到，當熱能（在298 K時，kBT=25.7 meV）大于激子結合能Eb時激子會迅速電離.室溫下3D鈣鈦礦激子就會迅速電離，故而測試MAPbI3的激子結合能存在難度.因此測得激子結合能的數(shù)值范圍（2～62 meV）很寬泛.這是由于材料的相變和介電函數(shù)等受溫度影響顯著，此外，材料的多變性和形貌等均會影響測試結果［78］.

但是，與3D 鈣鈦礦相比，2D 鈣鈦礦的激子有著明顯的區(qū)別，介電限域效應和量子限域效應對其影響最為主要.在室溫下，依舊能觀測到激子，其激子結合能比3D 鈣鈦礦明顯增大［79，80］.然而隨著n值的增加，激子結合能會逐漸減弱，這與量子阱和介電常數(shù)的變化有直接聯(lián)系.如BA2MAn-1PbnI3n+1（n=1～5）的晶體隨著n值的增加，其激子結合能隨之減少［81］.在低溫光譜測量中，發(fā)現(xiàn)BA2MAn-1PbnI3n+1晶體在（n=1→5）中激子結合能從470 meV 減弱到125 meV，在n=6和7測得的激子結合能分別是90 和75 meV［49，82］，由此可見激子結合能對于無機層厚度（n值）的依賴性.

總之，2D鈣鈦礦比3D鈣鈦礦的激子結合能大一個數(shù)量級的主要原因是量子限域效應和介電限域效應的共同作用［4，83～85］.對于應用在太陽能電池中，激子結合能越小越好.在準2D-PSCs中，主要通過降低介電限域效應和量子限域效應來降低激子結合能.2018年，Blancon等［82］和Christol等［86］結合實驗數(shù)據(jù)和計算模擬，提出了調節(jié)BA2MAn-1PbnI3n+1的層厚（n值）影響激子結合能，在基于低維體系下的模型下，總結出可計算2D鈣鈦礦無機層從n=1到n=∞的激子結合能的通用公式：

式中：E0（16 meV）和a0（4.6 nm）分別為3D鈣鈦礦的里伯德能和玻爾半徑；Lw為無限量子阱勢壘的量子阱寬度；在這個模型中，激子在不同維度α（1D，2D，3D）中是各向同性的.式（2）引入了校正因子γ，在純量子約束的情況下γ等于1；在非純量子約束情況下，還包括了電子、空穴密度和介電限域效應等影響下，γ等于1.76.在氫激子模型的簡單近似中，隨著無機層厚度（n）變化，直接導致激子約束的變化.可以理解為隨n值的變化，有效介電常數(shù)值和激子玻爾半徑的變化，為理解2D鈣鈦礦的光電性能及其器件應用提供了理論指導.

4.3 載流子輸運

在制備準2D 鈣鈦礦薄膜時，受各方面因素限制，其大多數(shù)是由混合相組成的準2D 鈣鈦礦薄膜（n=1→∞）［32，52，56］，準2D鈣鈦礦薄膜中不同n相的排列情況導致其載流子傳輸相比3D鈣鈦礦更為復雜.OSC的絕緣性抑制載流子的傳輸，因此OSC的排列和無機層的晶體方向顯得尤為重要，同時準2D鈣鈦礦中不同n相的排列方式也是影響載流子傳輸?shù)年P鍵.準2D鈣鈦礦中多相梯度有序排列能級，電子和能量是通過小n相二維鈣鈦礦依次傳輸?shù)酱髇相的準3D鈣鈦礦，空穴是相反的傳輸方式［53，87］.通過以上總結，為增強準2D鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率可以應用以下3種策略：（1）適當增加準2D鈣鈦礦前驅體溶液n值，制備的薄膜中具有絕緣性的間隔層的比例減少；（2）調控晶體面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜；（3）通過調控梯度相分布或者均勻相分布的準2D鈣鈦礦薄膜等；三者缺一不可，是獲得高載流子遷移率的關鍵因素.

5 器件性能

近年來準2D-PSCs 的迅速發(fā)展提升了研究者的興趣.鈣鈦礦太陽能電池的評價主要有短路電流（Short-circuit current，Isc，A）、開路電壓（Open circuit voltage，Voc，V）、填充因子（Fill factor，F(xiàn)F，%）、單色光光電轉換效率（IPCE，%）和光電轉換效率（η，%）5個重要參數(shù).IPCE，F(xiàn)F及η的通用公式如下：

式中：Pin（W）為太陽光入射功率；λnm（nm）為單色光入射時的波長；Imax（A）和Vmax（V）分別為電池器件在最大功率點的電流和電壓.

5.1 器件結構

在PSCs 中，合適的器件結構也是決定太陽能電池器件效率的重要因素.PSCs 通常分為正式結構（n-i-p）和反式結構（p-i-n），取決于當太陽光從透明電極入射首先照射到電子傳輸層（正式結構）或空穴傳輸層（反式結構），這兩種結構又可以進一步分為介觀結構和平面結構［88］.4 種不同的器件結構如圖14所示.

5.1.1 n-i-p正式結構 n-i-p正式結構主要分為介孔結構和平面結構.傳統(tǒng)的n-i-p介孔結構被應用在染料敏化太陽能電池器件［89］.受此啟發(fā)，n-i-p介孔結構［圖14（A）］PSCs第一次被制備并獲得了3.8%的效率［90］.首先，在透明基底的陰極旋涂上電子傳輸層；如先制備一層致密的二氧化鈦（TiO2）層再制備一層介孔結構的TiO2作為電子傳輸層；接著，制備鈣鈦礦層和空穴傳輸層；最后，鍍上一層電極構成n-i-p介孔結構的PSCs.n-i-p平面結構［圖14（B）］減少了介孔層，其它部分不變.在這兩種結構中，介孔層被認為可以減少分離自由載流子傳輸距離而獲得高效率和低遲滯的PSCs，同時指出介孔層越薄器件效率越高，因此介孔層一般小于300 nm.目前，2D-PSCs 研究中，n-i-p 平面結構相比n-i-p 介孔結構應用更為廣泛；歸因于平面結構制備過程簡便且無需高溫，同時2D鈣鈦礦的天然量子阱有效地抑制了離子遷移和降低了遲滯效應.

Fig.14 Schematic illustration of four typical device structures applied in perovskite solar cells of n-i-pmesoscopic(A),n-i-p planar(B),p-i-n mesoscopic(C)and p-i-n planar structures(D)[88]

5.1.2 p-i-n 反式結構 p-i-n 反式結構是從有機太陽能電池器件中借鑒而來的［91］，在p-i-n 介孔結構［圖14（C）］中，首先在透明電極上制備一層空穴傳輸層；再制備一層介孔結構的金屬氧化物；如NiO/mp-Al2O3或者c-NiO/mp-NiO 來做介孔空穴傳輸層［92，93］.p-i-n 平面結構［圖14（D）］只須制備一層平面結構的空穴傳輸層不需要介孔層，其它部分不變.空穴傳輸層從有機材料擴展到無機材料，如有機材料PTAA，PEDOT∶PSS，P3CT-NA 和D-π-A-π-D 等到使用氧化鎳（NiO）等無機材料［94～98］.電子傳輸層主要應用富勒烯衍生物PCBM（［6，6］-phenyl-C61-butyric acid methyl ester），也有新應用的低成本富勒烯衍生物N-甲基-2-戊基［60］富勒烯吡咯烷等［99］.p-i-n平面結構被更廣泛應用，與準二維鈣鈦礦薄膜制備過程中的成核結晶與相分布的特點導致p-i-n平面結構能級匹配度更高有關；其制備更為簡便，并在柔性光伏器件中展現(xiàn)出優(yōu)越性［100］.

5.2 基于RP結構的研究

近年來，研究熱度最高的RP結構準2D-PSCs通過多樣的新策略優(yōu)化器件性能.如更換OSC、位點摻雜、工藝手段及添加劑工程等方式.

優(yōu)化OSC 是平衡準2D-PSCs 穩(wěn)定性和光電性能的常用手段［24，101～105］，不同的OSCs 對器件性能的影響列于表3.2014 年，PEA2MA2Pb3I10鈣鈦礦首次被應用到太陽能電池中，獲得了4.73%的轉換效率和優(yōu)異穩(wěn)定性［106］.之后，Zhang 等［104］通過對PEA 做出修改合成出4-FPEA（4-氟苯乙胺）作為OSC，相比PEA基鈣鈦礦形成更短的層間距，更好的鈣鈦礦層排列會影響到無機層間軌道的相互作用，從而增強電荷傳輸、降低缺陷態(tài)和提高載流子壽命.2017 年，Chen 等［102］通過使用短支鏈iso-BA 取代BA，獲得了更優(yōu)異的光學吸收和高面外取向度，以及更高的電荷遷移率和更優(yōu)異的穩(wěn)定性.2018年，Lai等［103］應用2-噻吩甲基胺，獲得15.6%的光電轉換效率.2019年，Li等［101］通過將4-（2-氨乙基）吡啶作為OSC，獲得11.68%的光電轉換效率.值得注意的是，2020年，Ren等［24］通過將BA中用S替換C合成2-（硫代甲基）乙胺鹽酸鹽作為OSC，制備準2D-PSCs獲得認證效率17.8%，最高光電轉換效率為18.06%.2020年，Wu等［105］提出基于一系列不同烷基鏈長的OSC（乙胺到己胺）；隨著烷基鏈長的變化改變分子間作用力進而影響二維鈣鈦礦薄膜結晶、相分布及量子限域效應等方面，戊胺作為OSC 最為理想，最終AA2MA3Pb4I13器件（Amylamine，AA）獲得18.42%的光電轉換效率.

溶劑工程和工藝手段對優(yōu)化器件性能較為關鍵，主要分為以下幾類：首先，應用預熱旋涂法是最為廣泛認可的；其次，通過調節(jié)前驅體溶液溶劑比例和使用不同反溶劑［46，104，107～110］；最后，通過兩步沉積法、可擴展滴涂法、緩慢后退火法、真空極化和溶劑退火等［51，56，58，111～114］，用于制備高性能的準2D-PSCs，以上有部分借鑒了3D鈣鈦礦薄膜在優(yōu)化制備過程中使用到的方法［59，115］.最令人印象深刻的是，Wu等［56］首次將制備的準2D-PSCs放在60 ℃的熱臺上進行SPA，在這個過程中通過鈍化界面層和優(yōu)化多2D相的梯度分布，獲得了17.26%的高效穩(wěn)定器件.

組分工程是對優(yōu)化準2D鈣鈦礦薄膜的結晶取向、帶隙和薄膜質量等的重要策略.總結常用的BA基準2D 鈣鈦礦的摻雜主要是通過摻雜有機間隔陽離子位（A′位點）來獲取高性能器件［116～118］；如Zhou等［116］通過將烷基胺陽離子和不飽和烷基胺陽離子混合，烷基胺陽離子能促進鈣鈦礦前驅體溶液自組裝，不飽和烷基胺陽離子會降低激子結合能，促進準2D鈣鈦礦的結晶取向和優(yōu)化載流子傳輸，獲得了15.6%的轉換效率.Li 等［117］通過調節(jié)MA 與BA 的比例，調控準2D 鈣鈦礦薄膜的結晶動力學過程，在制備薄膜過程中使用簡便的常溫旋涂法便可獲得重復性高和高面外取向度的準2D鈣鈦礦薄膜，獲得了15.44%的光電轉換效率.Long等［118］制備的準2D-PSCs通過將RP結構鈣鈦礦和ACI結構鈣鈦礦混合，增強層間相互作用、結晶取向和更有序的梯度相分布，獲得了1.25 eV的開路電壓及14.47%的光電轉換效率.也有研究利用FA和Cs等與MA摻雜，調節(jié)優(yōu)化了結晶取向和薄膜質量［119～122］.

最后，廣泛應用添加劑工程改善準2D鈣鈦礦薄膜的成核和結晶取向.首先，引入有機鹽類到前驅體溶液（NH4Cl，NH4I，MACl，MAI，MABr）中，提高前驅體溶液的溶解度，抑制了液內和基底與液體接觸處的附加成核，抑制了無序結晶，為獲得高面外取向度的高質量準2D鈣鈦礦薄膜提供了更可靠的理論指導［40］.在制備準2D-PSCs中，應用添加劑NH4SCN，MACl，NH4SCN和NH4Cl，PbCl2等［51，103，110，123～127］來獲得高性能器件.較為特殊的是，2020年，Li等［128］使用H2O作為添加劑，加入到前驅體溶液中.由于熱涂法誘導的快速結晶，使得趨于3D相和趨于2D相之間結晶過程的競爭變得十分激烈，從而造成混亂的多相分布.借助水合物（MAI-H2O）緩和了MA與BA之間形成鈣鈦礦相的競爭，優(yōu)化了晶體取向和多相有序分布，從而增加相間電荷轉移，獲得短路電流21.38 mA/cm2，光電轉換效率高達18.04%.

5.3 基于DJ結構的研究

DJ類OSC主要分為烷基鏈二胺、哌啶衍生物及其芳香類似物、苯基二胺等3類.不同OSC對DJ結構的準2D-PSCs器件性能影響如表4所示.

在DJ結構鈣鈦礦中，烷基鏈二胺最常被作為OSC制備準2D-PSCs.OSC和無機層是通過兩端胺基和碘離子相互作用的靜電勢連接，烷基鏈的長短都會影響堆疊方式、晶體層間距離和鈣鈦礦框架的畸變程度.如通過調節(jié)鏈長來調控薄膜面外取向度和量子阱寬度，短鏈的丙二胺（1，3-Propanediamine，PDA）和丁二胺（1，4-Butanediamine，BDA）比長鏈的戊二胺（1，5-Pentamethylenediamine，PEDA）和己二胺（1，6-Hexamethylenediamine，HDA）有更好的結晶取向和更為均勻的量子阱分布，尤其是BDA 基準2D-PSCs獲得了16.38%的轉換效率，未封裝器件在濕度45%的空氣存放20 d保持初始效率的80%［129］.到目前為止，（BDA）MA4Pb5I16的準2D-PSCs展現(xiàn)了DJ結構器件的最高轉換效率（17.91%），其未封裝的器件存放在濕度為60%的空氣中1182 h能夠保持初始效率的84%［130］.

其次，哌啶衍生物及其芳香類似物被用作OSC制備準2D-PSCs，如3-氨甲基哌啶［3-（Aminomethyl）piperidinium，3AMP］、4-胺基甲基哌啶［4-（Aminomethyl）piperidinium，4AMP］、3-氨甲基吡啶［3-（Aminomethyl）pyridinium，3AMPY］、4-氨甲基吡啶［4-（Aminomethyl）pyridinium，4AMPY］及間氨甲基吡啶（MAMP）等.第一次將4AMP和3AMP引入作為OSC，制備的準2D-PSCs（n=4）分別獲得了7.05%和10.17%的光電轉換效率.通過晶體研究和密度泛函理論計算，分析這兩個OSC 影響晶體結構Pb-I-Pb的角度（角度越大，晶體形變越?。M而影響其電子結構［29，131］.在3AMPY制備的準2D鈣鈦礦中，由于其八面體只有略微的偏移，越低的偏移會有更低更合適的帶隙，從而獲得了相比4AMPY更優(yōu)異的性能，制備的準2D-PSCs光電轉換效率分別為9.20%和5.69%［132］.同時3AMPY具有更大的介電常數(shù)，從而減少了無機層和有機層介電失配引起的介電限域效應，從而降低了激子結合能，有利于激子分離與電荷輸運.2020 年，He 等［52］通過均勻能量分布策略應用MAMP2+作為OSC，并且使用2-氨基苯酚-4-磺酸作為添加劑，制備的準2D-PSCs器件獲得了16.53%的光電轉換效率.未封裝準2D-PSCs在濕度為40%～50%的空氣中存放1000 h后保持初始效率的92%，在模擬一個太陽光下持續(xù)光照505 h或在80 ℃熱穩(wěn)定性測試存放217 h都保持初始效率的90%.

最后，苯基二胺離子作為OSC 應用在準2D-PSCs 中［43，133］，如將1-4 苯二甲銨（PDMA）作為OSC，通過對鹵素元素和有機陽離子的摻雜混合，制備2D-PSCs（n=10），獲得了15.6%的光電轉換效率，未封裝器件在空氣濕度為50%左右條件下儲存160 h，3D-PSCs器件損壞，準2D-PSCs保持初始效率的60%以上，相比3D-PSCs的穩(wěn)定性有明顯提升［133］.

Table 4 Summary of device performance of DJ-quasi-2D-PSCs by different organic spacer cations(OSC)

5.4 基于ACI結構的研究

目前，ACI結構的準2D鈣鈦礦以GA和BDA（1，4-Butanediamine）作為OSC，其特點是通過層間交錯的方式在無機層間穿插.2017年，Soe等［28］首次制備ACI結構的準2D-PSCs，獲得7.26%的轉換效率.添加劑工程可提高準2D鈣鈦礦薄膜的面外取向度，從而提高器件性能.使用MACl作為添加劑，制備準2D鈣鈦礦薄膜［GA（MA）2Pb3I10］，獲得光滑的薄膜和更大的晶粒尺寸，更有序的量子阱梯度分布，獲得18.48%的光電轉換效率.在空氣中，濕度約為55%，溫度為60 ℃且在最大功率點連續(xù)工作200 h，保持初始效率的57%［134］.2019 年，Li等［135］制備（BDA）0.5Cs0.15（FA0.83MA0.17）2.85Pb3（I0.83Br0.17）10的準2D-PSCs獲得了17.39%的光電轉換效率.減少了OSC在前驅體溶液中的比例，制備出類似于ACI構型的層間交錯結構，總而言之，通過優(yōu)化烷基鏈的OSC可明顯影響準2D鈣鈦礦的光電性能.

5.5 基于錫基準2D-PSCs研究

錫基鈣鈦礦具有無毒、高吸光系數(shù)、高載流子遷移率和合適的光學帶隙等優(yōu)點，是理想的環(huán)境友好型太陽能電池材料并受到廣泛關注，但是，錫基鈣鈦礦存在結構缺陷多和+2價錫易氧化等缺點，致使錫基鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率偏低及穩(wěn)定性差.鉛基準2D 鈣鈦礦已經表現(xiàn)其結晶性好、抑制離子遷移及耐水、氧等優(yōu)異性能，且明顯要優(yōu)于3D鈣鈦礦；這些特點引起廣大研究者將錫基準2D鈣鈦礦應用在太陽能電池中.

RP結構的錫基鈣鈦礦應用最為廣泛，2017年，Cao等［136］制備BA2MA3Sn4I13的錫基準2D鈣鈦礦太陽能電池，選擇不同溶劑調控2D鈣鈦礦薄膜的晶體取向生長.此外，還選擇三乙基磷作為抗氧化劑改善薄膜的形貌和穩(wěn)定性，器件獲得2.5%的轉換效率，存放在氮氣氛圍，封裝器件維持初始效率的80%，穩(wěn)定性有顯著改善.2019年，Qiu等［137］通過調節(jié)溶劑二甲基亞砜與醋酸甲胺離子溶液的混合比例調控錫基準2D鈣鈦礦薄膜的結晶動力學，制備出更大晶粒和低缺陷態(tài)的鈣鈦礦薄膜，獲得了4.03%的轉換效率，存放在氮氣氛圍內94 d，器件性能未衰減.2020年，Li等［138］對比不同烷基鏈長度的OSC（丁胺、辛胺、十二胺），發(fā)現(xiàn)短的烷基鏈有利于錫基準二維鈣鈦礦垂直晶體生長和更有序的相分布，因此更短烷基鏈展現(xiàn)更好的器件性能和抗氧化性.最終，丁胺、辛胺及十二胺引入鈣鈦礦器件中分別獲得了3.9%，3.03%和2.51%的轉換效率，同時丁胺引入器件中穩(wěn)定性更優(yōu)異.2017 年，Liao 等［139］將PEA 按不同比例引入到錫基鈣鈦礦中制備準2D鈣鈦礦薄膜，調控薄膜晶體高垂直取向度，同時能有效提升器件環(huán)境穩(wěn)定性.最終獲得5.9%的轉換效率，且存儲100 h效率無衰減.2018年，Kim等［140］在PEA作為OSC制備錫基準2D鈣鈦礦中，通過引入硫氰酸甲脒作為添加劑，因為與+2價的錫有很強相互作用，從而可有效抗氧化.最優(yōu)器件獲得8.17%的轉換效率，氮氣氛圍下儲存1000 h仍保持初始效率的90%.2019 年，Zimmermann 等［141］利用苯并咪唑（Benzimidazolium，Bn）及苯并二咪唑（Benzodiimidazolium，Bdi）作為OSC，其薄膜具備更小帶隙，相比于其它類OSC，具備更優(yōu)異的光電性能，最終制備的純相Bn2SnI4太陽能電池獲得2.3%的光電轉化效率，同時穩(wěn)定性相比3D有顯著提升.

2019 年，Xu 等［142］制備AVA2FAn-1SnnI3n+1（n=5）基鈣鈦礦，以氯化銨作為添加劑，調節(jié)晶體取向度，高質量準2D鈣鈦礦薄膜，最終獲得8.71%的轉換效率，在氮氣氛圍下存儲400 h，器件基本無衰減.

DJ結構的錫基鈣鈦礦少量被應用在太陽能電池器件中，2019年Chen等［143］首次報道了DJ結構的錫基鈣鈦礦太陽能電池，制備了（4AMP）（FA）n-1SnnI3n+1（n=4）器件，最高效率達到4.22%，且在氮氣環(huán)境及45 ℃下存儲100 h，維持初始器件效率的91%.錫基準2D 鈣鈦礦在高效率和穩(wěn)定性上擁有巨大潛力，期望通過制備工藝和分子設計來優(yōu)化其自身的光電性能及穩(wěn)定性.

6 準2D-PSCs的穩(wěn)定性

目前，3D-PSCs效率已超25%，然而因為H2O和O2敏感的不穩(wěn)定性，嚴重影響其實際應用.制備準2D-PSCs是改善穩(wěn)定性的重要策略.在2D鈣鈦礦結構中的相互作用是影響材料穩(wěn)定性的關鍵因素，如無機框架間的離子鍵和共價鍵，有機陽離子和無機層鹵素之間氫鍵和離子鍵作用以及OSC的芳香烴-芳香烴末端間的弱范德華力等［144］.OSC 的疏水性能顯著地提高了器件的環(huán)境穩(wěn)定性以及光熱穩(wěn)定性［145］.準2D-PSCs穩(wěn)定性的提升主要從無機層厚度（n值）的調節(jié)和選擇合適的OSC影響準2D鈣鈦礦高效穩(wěn)定性入手.

準2D鈣鈦礦薄膜的光電性能和穩(wěn)定性的提升，首先通過調節(jié)無機層厚度（n值）來優(yōu)化.2016年，Quan等［71］利用密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計算表明，形成能較低的鈣鈦礦更易被降解，穩(wěn)定性更差.在準2D 鈣鈦礦中，隨著準3D 鈣鈦礦相到單層2D 鈣鈦礦相的變化，形成能逐漸增大，穩(wěn)定性也明顯增加［圖15（A）］.與實驗制備PEA2MAn-1PbnI3n+1的準2D鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性變化的結果一致，隨著前驅液n值的增大，鈣鈦礦形成能逐漸減弱，穩(wěn)定性也隨之降低.穩(wěn)定性提升內在要素是兩個PEA+間的范德華力.

Fig.15 Compare light and thermal stability by different organic spacers of chain length(C4,C5,C6) and ＜n＞value(A)[71] and relationship between formation energy and stability of 2D perovskites(B)[146]

盡管準2D鈣鈦礦薄膜伴隨著n值的減少，穩(wěn)定性隨之提高，但是也會導致其光電性能降低，尤其是單層2D鈣鈦礦.如純相（n=1）2D鈣鈦礦薄膜盡管具備環(huán)境容忍性強，但更強的量子限域效應和介電限域效應影響其光電性能，光電轉換效率極低［42，43，47，48］.在n=3，4，5 的準2D 鈣鈦礦（前驅體化學計量比）被廣泛關注及應用，相比3D-PSCs穩(wěn)定性有巨大提升［94，104，113］.

通過選擇更合適的OSC 是提高2D 鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性和光電性能的方式.2019 年，Spanopoulos等［146］指出，RP 類OSC 如丁胺（BA）、戊胺（AA）、己胺（Hexylamine，HA）（n=1～5）應用在2D 鈣鈦礦中，比較并總結了其光電性能、環(huán)境、光和熱穩(wěn)定性等.在其它條件相同情況下，制備BA 及其類似物A′MAn-1PbnI3n+1的準2D鈣鈦礦薄膜（n=4）發(fā)現(xiàn)未影響光學性能，但是能明顯影響其準2D鈣鈦礦的穩(wěn)定性.在空氣中100 ℃熱穩(wěn)定性順序為戊胺（AA）＞己胺（HA）＞丁胺（BA）＞MAPbI3；光照穩(wěn)定性順序為AA＞BA＞HA＞MAPbI3［圖15（B）］.AA 基鈣鈦礦兼具熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性.此外，隨著膜厚的增加，穩(wěn)定性也隨之增加.這可能是隨著膜厚的增加，量子阱總量也隨之增加，從而穩(wěn)定性會增強，但是過厚的薄膜將會阻礙載流子輸運.

準2D-PSCs 穩(wěn)定性可通過選用更適用的OSC 來實現(xiàn).如2018 年，Lai 等［103］合成了ThMA 并作為OSC，制備得到的準2D-PSCs轉換效率超過15%.存儲1000 h后［空氣中，濕度（30±10）%］，保持初始效率的90%，而3D-PSCs只維持低于初始效率的50%.2019年，Zhang等［104］對苯乙胺（PEA+）進行改性，通過氟取代合成了4-FPEA+，將其作為OSC制備了準2D-PSCs.氟具有更好的疏水性是其環(huán)境穩(wěn)定性有所提升的原因，此外，更低缺陷態(tài)和更強層間相互作用對穩(wěn)定性的提升有更大的幫助［147～150］.

值得注意的是，2020 年，Ren 等［24］用硫取代了丁胺中的一個碳，應用MTEA 材料作為OSC，制備MTEA2MAn-1PbnI3n+1的準2D鈣鈦礦薄膜，相比BA2MAn-1PbnI3n+1（n=5）薄膜具備更優(yōu)異的穩(wěn)定性.因為間隔層雙烷基鏈（MTEA）形成更強的S－S相互作用穩(wěn)固了無機層.同時面外取向度顯著提升，降低缺陷態(tài)及有利于載流子傳輸，制備的準2D-PSCs獲得18.06%的轉換效率.對準2D鈣鈦礦薄膜進行濕熱穩(wěn)定性測試，將未封裝MTEA2MA4Pb5I16和BA2MA4Pb5I16（n=5）薄膜暴露在高濕度［（80±7）%］空氣中1512 h［圖16（A）和（B）］.通過XRD 測試，發(fā)現(xiàn)MTEA 基（n=5）薄膜不存在任何降解的現(xiàn)象，也沒有PbI2峰，但是BA 基（n=5）鈣鈦礦有明顯降解.將MTEA 準2D 鈣鈦礦薄膜暴露在85 ℃下，375 h 后基本無衰減［圖16（D）和（E）］，但是BA基（n=5）薄膜卻有明顯降解的PbI2.如圖16（C）所示經過375 h的熱穩(wěn)定性測試，對薄膜的PbI2和鈣鈦礦峰的比例關系［圖16（D）和（E）中的2θ=12.7°對應（100）；2θ=14.2°對應（111）］.BA基鈣鈦礦薄膜隨著時間增加，其PbI2與鈣鈦礦占比明顯增大，MTEA基鈣鈦礦薄膜基本無變化.在氮氣環(huán)境中，分別在最大功率點0.90和0.88 V對MTEA基和BA基準2D-PSCs持續(xù)測試輸出1000 h［圖16（F）］，MTEA基效率保持初始的87.1%.

Fig.16 Stability of the quasi-2D perovskites film under air stability(A,B) and heat stability(continuous at 85°C)(D,E),thermal stability of the perovskites films(C),operational stability of quasi-2D-PSCs in N2 glovebox(F)[24]

準2D-PSCs是通過引入間隔陽離子，鈍化薄膜體缺陷、晶粒邊界、界面鈍化、提高薄膜結晶取向和抑制離子遷移等問題，通過優(yōu)化鈣鈦礦自身不穩(wěn)定因素有效提高薄膜及器件穩(wěn)定性，這是邁向產業(yè)化進程的重要一步.

7 總結與展望

2D 鈣鈦礦因具有良好的光電性能、優(yōu)異的結晶性和組分多樣性使其成為非常有吸引力的光伏材料，自2014年首次被應用于太陽能電池以來，2D鈣鈦礦發(fā)展迅速，在解決PSCs的濕氣、氧氣和光穩(wěn)定性以及毒性等方面具有明顯的優(yōu)勢.然而，準2D 鈣鈦礦太陽能電池要與3D-PSCs 競爭，并實現(xiàn)商業(yè)化，仍有許多問題需要解決.

首先，如何便捷獲得這些材料的純相薄膜和晶體，特別是如何控制合成等同于前驅體化學計量比的鈣鈦礦相，這對深入研究2D鈣鈦礦不同相的性質與相互作用來說非常重要.其次，開發(fā)控制準2D鈣鈦礦薄膜取向和相分布的方法，對于該領域未來的發(fā)展至關重要.另外，電荷傳輸層的改進和界面工程調控可以顯著改善準2D-PSCs的開路電壓、短路電流和填充因子等光伏參數(shù)，這對優(yōu)化準2D鈣鈦礦器件的性能非常重要.最后，能應用于2D鈣鈦礦中的大陽離子OSCs的種類非常廣泛，為制備新型2D鈣鈦礦材料提供了無限的可能，因此，開發(fā)新的間隔陽離子也是未來的研究趨勢.另外，通過分子結構設計，建立分子參數(shù)（離子半徑、范德華力、氫鍵、分子填充能力以及電導性等）與2D鈣鈦礦晶體結構、介電常數(shù)、光譜吸收、激子特性和載流子傳輸?shù)缺菊餍再|的關系非常有必要.有助于深入理解2D鈣鈦礦結構的本征性能，為高性能2D鈣鈦礦的間隔陽離子的選擇、設計及應用提供有效的理論指導.當然，3D/2D異質結鈣鈦礦的應用潛力也很巨大，以3D鈣鈦礦為主體2D鈣鈦礦為蓋層保證了高轉換效率和穩(wěn)定性的平衡.

總之，目前準2D 鈣鈦礦因其自身擁有的良好光電性質、穩(wěn)定性和加工簡易性而頗受歡迎.但準2D鈣鈦礦材料僅是近兩年來才真正成為熱點光伏材料并得到系統(tǒng)廣泛的研究，預示著準2D鈣鈦礦材料在未來光伏領域中，有希望推動PSCs走向大規(guī)模實際生產應用，其擁有巨大的潛力.