林城策，彭博宇，李寒瑩

（浙江大學(xué)高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高分子科學(xué)與工程系，杭州 310027）

有機(jī)半導(dǎo)體材料具有易加工、成本低、質(zhì)輕及柔性等優(yōu)點(diǎn)，從面世起便受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注.有機(jī)半導(dǎo)體材料通過(guò)分子間相互作用形成聚集態(tài).相比于無(wú)機(jī)材料中的離子鍵和共價(jià)鍵，有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子間相互作用通常較弱，能通過(guò)溶液法加工，因此更適用于大面積薄膜的制備［1～3］.加工條件和工藝的簡(jiǎn)化降低了設(shè)備和能源上的投入，使有機(jī)電路具有較低的生產(chǎn)成本.此外，與聚合物基底較好的兼容性（潤(rùn)濕性好，熱膨脹系數(shù)相近等）使有機(jī)半導(dǎo)體材料成為制備柔性器件的首選［4～6］.但與無(wú)機(jī)材料相比較低的遷移率使有機(jī)半導(dǎo)體難以應(yīng)用于高頻集成電路；此外，較差的溶劑耐受性和熱穩(wěn)定性也使其難以兼容傳統(tǒng)的光刻技術(shù)，因而制約了高密度的集成.這些特點(diǎn)使得有機(jī)集成電路更適合應(yīng)用于必須具備柔性、輕便及低成本等特性但對(duì)工作速度要求不高的場(chǎng)景，如柔性顯示器［5，7，8］、射頻識(shí)別標(biāo)簽（RFID）［9，10］、傳感器［11～13］等.這些場(chǎng)景隨著物聯(lián)網(wǎng)、智能穿戴和生物化學(xué)傳感等技術(shù)的發(fā)展變得越來(lái)越發(fā)重要與普遍.

與無(wú)定形或多晶有機(jī)半導(dǎo)體材料相比，單晶材料的顯著優(yōu)勢(shì)在于長(zhǎng)程有序的分子排列、較小的缺陷態(tài)密度及消除了晶界的影響，從而表現(xiàn)出更高的遷移率、穩(wěn)定性和均一性［14～16］.場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）作為集成電路中最小的工作單元，對(duì)于上述性能有非常高的要求：較高的遷移率意味著工作頻率和運(yùn)算速度的增加，可適應(yīng)更廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景；較好的穩(wěn)定性可減少閾值電壓漂移，降低對(duì)封裝工藝和工作環(huán)境的要求［17，18］；較好的均一性可簡(jiǎn)化電路設(shè)計(jì)，從而能夠利用更少的FET 實(shí)現(xiàn)更多的邏輯功能.可見(jiàn)，有機(jī)單晶對(duì)于有機(jī)集成電路的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的意義.

本文將著重對(duì)近年來(lái)有機(jī)單晶在邏輯電路和集成電路中的研究進(jìn)展進(jìn)行綜合評(píng)述，討論其在發(fā)展中遇到的挑戰(zhàn)和相應(yīng)的應(yīng)對(duì)方法，并對(duì)有機(jī)單晶電路未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望.

1 有機(jī)單晶門(mén)電路

以FET為基礎(chǔ)的門(mén)電路是數(shù)字電路中最小的邏輯單元，也是研究集成電路過(guò)程中基礎(chǔ)的一步.目前，關(guān)于有機(jī)單晶電路的研究大多數(shù)集中于門(mén)電路（特別是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的反相器，即非門(mén)），而關(guān)于更加復(fù)雜電路的研究則較少.因此本文將主要討論有機(jī)單晶門(mén)電路的研究.

根據(jù)電路中溝道類型的異同，有機(jī)集成電路可分為單極性電路［19～21］和互補(bǔ)電路［22，23］2種.單極性電路中只存在一種溝道類型（如p型，即空穴型溝道），往往只由一種半導(dǎo)體材料構(gòu)成；而互補(bǔ)電路中需要同時(shí)具備p型和n型（即電子型）兩種溝道類型，可由一種或多種半導(dǎo)體材料組成.與單極性電路相比，互補(bǔ)電路具有更低的功耗和更好的電路穩(wěn)定性，是有機(jī)電路發(fā)展的趨勢(shì).下面將以互補(bǔ)電路為例介紹常見(jiàn)邏輯門(mén)電路的基本結(jié)構(gòu)和參數(shù).

1.1 門(mén)電路基本結(jié)構(gòu)

1.1.1 非門(mén)（反相器）非門(mén)是門(mén)電路中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種.它可以實(shí)現(xiàn)輸入和輸出之間高低電平的彩轉(zhuǎn)換，因此也被稱為“反相器”.反相器可由兩個(gè)FET串聯(lián)得到.互補(bǔ)反相器的結(jié)構(gòu)如圖1（A）所示.互補(bǔ)反相器的工作原理如下：假設(shè)p 型FET（p-FET）的閾值電壓為Vth，p，n 型FET（n-FET）的閾值電壓為Vth，n，并且│Vth，p│=Vth，n.只有當(dāng)電源電壓VDD＞Vth，n+│Vth，p│時(shí)，反相器才能正常工作.當(dāng)輸入電壓Vin＜Vth，n時(shí)，│VGS1│＜Vth，n，│VGS2│＞│Vth，p│（其中VGS1為柵極G和S1之間的電壓；VGS2為柵極G和S2之間的電壓），此時(shí)n-FET截止，p-FET開(kāi)啟，n-FET的溝道電阻遠(yuǎn)大于p-FET的溝道電阻，n-FET分得VDD中絕大部分電壓，即輸出電壓Vout≈VDD.當(dāng)輸入電壓Vin＞VDD-│Vth，p│時(shí)，情況相反，有Vout≈0.而在Vth，n＜Vin＜VDD-│Vth，p│的中間區(qū)域，n-FET與p-FET均處于導(dǎo)通狀態(tài).在此范圍內(nèi)，隨著Vin的增大，n-FET兩端的分壓將發(fā)生劇烈變化，Vout出現(xiàn)由高電平至低電平的迅速翻轉(zhuǎn)［圖1（B）］.

Fig.1 Structure of complementary inverter(A),transfer characteristic(black) and gain characteristic(red)of complementary inverter(B)

電壓轉(zhuǎn)移特性曲線轉(zhuǎn)折區(qū)域的中點(diǎn)（Vout=VDD/2）對(duì)應(yīng)的輸入電壓被稱為反相器的閾值電壓（VTH）.此時(shí)，p-FET 和n-FET 同時(shí)開(kāi)啟且具有相同的內(nèi)阻，經(jīng)過(guò)反相器的漏極電流具有最大值.理想情況下，VTH=VDD/2，但由于兩個(gè)FET的各參數(shù)存在差異，VTH往往會(huì)偏離理想值.有機(jī)互補(bǔ)反相器的VTH可以用下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：β為跨導(dǎo)參數(shù)，β=μCW/L，其中μ（cm2·V-1·s-1）為FET 遷移率，C（F）為FET 絕緣層電容，W（m）和L（m）分別為FET的溝道寬度和溝道長(zhǎng)度［24～26］.

電壓增益（Gain）是反相器的關(guān)鍵性能參數(shù)，即Vout對(duì)Vin的一階導(dǎo)數(shù)，用來(lái)量化輸出電壓翻轉(zhuǎn)的速率.在電路應(yīng)用中，較大的增益可提高反相器驅(qū)動(dòng)后續(xù)門(mén)電路的能力，并提高反相器用于放大電路時(shí)的電壓放大能力.通過(guò)提高柵絕緣層的電容值來(lái)降低晶體管的工作電壓，或通過(guò)降低陷阱濃度來(lái)改善晶體管的亞閾值擺幅，均可有效提高反相器的電壓增益［27］.

噪聲容限是反相器的另一個(gè)重要參數(shù)，反映了反相器對(duì)信號(hào)的抗干擾能力［28］.假設(shè)在一個(gè)電路中有兩個(gè)參數(shù)相同的反相器，前一級(jí)的輸出即后一級(jí)的輸入.此時(shí)只有前一級(jí)輸出高電平的最小值（VOH，min）大于后一級(jí)輸入高電平的最小值（VIH，min），才能使后一級(jí)正常輸出低電平.此輸出和輸入高電平的差值，即高電平噪聲容限：VNH=VOH，min-VIH，min.同理，前一級(jí)輸出低電平的最大值（VOL，max）應(yīng)該小于后一級(jí)輸入低電平的最大值（VIL，max），才能使后一級(jí)正常輸出高電平.此時(shí)輸入和輸出低電平的差值，即低電平噪聲容限：VNL=VIL，max-VOL，max.噪聲容限越大，器件越能在外界因素干擾下進(jìn)行正確的邏輯運(yùn)算，即器件具有越好的抗干擾能力.

1.1.2 其它門(mén)電路 為了實(shí)現(xiàn)更豐富的邏輯功能，除了非門(mén)外，數(shù)字電路中還需要用到與非門(mén)（NAND）、或非門(mén)（NOR）、與門(mén)（AND）、或門(mén)（OR）等門(mén)電路.NAND 由2個(gè)并聯(lián)的p型晶體管和2個(gè)串聯(lián)的n型晶體管組成，可以實(shí)現(xiàn)2個(gè)輸入端A、B和輸出端Y之間的與非邏輯關(guān)系［圖2（A）］；NOR由2個(gè)并聯(lián)的n型晶體管和2個(gè)串聯(lián)的p型晶體管組成，可以實(shí)現(xiàn)2個(gè)輸入端A、B和輸出端Y之間的或非邏輯關(guān)系［圖2（B）］；在NAND 和NOR 的輸出端連接一個(gè)反相器，則可以實(shí)現(xiàn)輸出電平的反轉(zhuǎn)，即得到AND和OR［圖2（C）和（D）］.

Fig.2 Gate structures and the truth tables of NOR(A),NAND(B),OR(C),and AND(D)

綜上所述，晶體管是邏輯門(mén)電路中的最基本的組成部分.晶體管性能的優(yōu)劣，包括遷移率、閾值電壓和亞閾值擺幅等，直接或間接地決定了對(duì)應(yīng)邏輯門(mén)電路的性能表現(xiàn).其中，較高的遷移率可提高邏輯電路的運(yùn)行速度，較低的閾值電壓有利于降低電路的功耗，較低的亞閾值擺幅則可以增大反相器的增益.因此，提高晶體管的各項(xiàng)性能指標(biāo)是發(fā)展有機(jī)邏輯電路的重中之重，也是研究者致力于有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)晶體管研究的一大原因.

1.2 有機(jī)單晶單極性電路

在有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)展過(guò)程中，空穴傳輸材料憑借更好的環(huán)境穩(wěn)定性和載流子傳輸性能，研究進(jìn)展領(lǐng)先于電子傳輸材料［29～32］.因此，多數(shù)關(guān)于有機(jī)單晶單極性電路的研究對(duì)象為空穴傳輸材料.

Jiang等［33］用物理氣相傳輸法生長(zhǎng)得到了p型的雙（苯基乙烯基）蒽［DPV-ant）］片狀單晶.這種單晶尺寸在幾十微米左右，具有平整的表面和較好的柔性.用這種單晶制得的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）最高空穴遷移率可達(dá)4.3 cm2·V-1·s-1.通過(guò)機(jī)械轉(zhuǎn)移單晶和電極的方法，Jiang 等制備了單極性的反相器.該反相器可在VDD為2.5～40 V的范圍內(nèi)工作，其最大電壓增益為80左右.

Zhao等［34］提出了一種制備可轉(zhuǎn)移電極的方法，可將沉積了金屬電極、絕緣層等結(jié)構(gòu)的柔性基底轉(zhuǎn)移到各種復(fù)雜曲面上.他們以物理氣相傳輸法生長(zhǎng)得到的長(zhǎng)條形紅熒烯單晶薄片為半導(dǎo)體層，通過(guò)用探針將有機(jī)單晶轉(zhuǎn)移到柔性基底上的方式，在各種曲面上制備了FET和單晶門(mén)電路［圖3（A）和（B）］.制得的FET最高空穴遷移率可達(dá)23.9 cm2·V-1·s-1.以此制備的單極性反相器表現(xiàn)出很好的工作穩(wěn)定性（遲滯效應(yīng)很?。┮约拜^大的噪聲容限.在VDD=-50 V的情況下，其電壓增益可達(dá)23.5［圖3（C）］.此外，他們還采用相同的方法制備了與非門(mén)（NAND）和或非門(mén)（NOR）電路，得到的電壓轉(zhuǎn)移特性與相應(yīng)的真值表之間有良好的一致性［圖3（D）～（I）］.

Fig.3 3D optical microscopy image(A),magnified optical image of an inverter(B),static voltage transfer characteristics and the corresponding signal gain of the inverter operated at VDD=-20 V(C),static voltage transfer characteristics at VDD=-20 V for NAND gate(D) and NOR gate(G),dynamic switching characteristics at VDD=-20 V for NAND gate(E)and NOR gate(H),logic truth tables for NAND gate(F)and NOR gate(I)[34]

早期的工作多采用手工轉(zhuǎn)移單晶的方法來(lái)制備單晶門(mén)電路.這種方法雖然可以比較容易地將晶體轉(zhuǎn)移到所需位置，但轉(zhuǎn)移的精度和效率無(wú)法滿足密度更大、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的電路的需求.

Kang 等［35］在經(jīng)過(guò)圖案化處理的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）犧牲層上，對(duì)旋涂得到的2，7-二辛基［1］苯并噻吩并［3，2-B］［1］苯并噻吩（C8-BTBT）薄膜進(jìn)行了溶劑蒸汽退火處理，獲得了C8-BTBT棒狀單晶陣列.用單根晶體制得的FET 的空穴遷移率可達(dá)2.91 cm2·V-1·s-1.在制備門(mén)電路時(shí)，通過(guò)設(shè)計(jì)PMMA犧牲層的圖案化，可以控制溝道內(nèi)單晶的數(shù)量，從而獲得想要的器件溝道尺寸.利用上述方法，Kang等研究了反相器中負(fù)載晶體管不同溝道寬長(zhǎng)比對(duì)電壓增益的影響，發(fā)現(xiàn)減小負(fù)載晶體管溝道寬度（減少溝道內(nèi)晶體的數(shù)量），即減小溝道寬長(zhǎng)比，可以使反相器增益由1.31提升至1.86.該結(jié)果與電路模擬結(jié)果一致.

單極性有機(jī)單晶電路的優(yōu)勢(shì)在于，只需沉積一種半導(dǎo)體單晶（多數(shù)為p型）即可實(shí)現(xiàn)相應(yīng)功能.考慮到n型有機(jī)半導(dǎo)體材料較難沉積，且較低的電子遷移率很難匹配較高的空穴遷移率，這種單極性有機(jī)單晶電路無(wú)疑是早期研究中較為理想的結(jié)構(gòu).但單極性電路的靜態(tài)功耗較高，電極和絕緣層的制備流程也較復(fù)雜，制約了有機(jī)集成電路向低功耗、低成本和高密度方向的發(fā)展.

1.3 有機(jī)單晶互補(bǔ)電路

互補(bǔ)電路具有功耗小、占用空間小、實(shí)現(xiàn)功能所需的晶體管少、布線簡(jiǎn)單、系統(tǒng)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是集成電路中重要的組成部分［1］.為了實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)功能，電路中需要同時(shí)有p型和n型溝道的晶體管，因此對(duì)半導(dǎo)體沉積工藝具有較高的要求.以最基本的互補(bǔ)反相器為例，若負(fù)載管和驅(qū)動(dòng)管分別只能傳輸單一種類的載流子，則稱為單極性互補(bǔ)電路；而若電路中只由同一種雙極性溝道晶體管（根據(jù)柵極電壓的不同，既可傳輸電子也可傳輸空穴）實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)功能，則稱為雙極性互補(bǔ)電路.

1.3.1 單極性單晶互補(bǔ)電路 單極性互補(bǔ)電路中，晶體管只能傳輸特定一種載流子，所以采用2種單晶材料（分別為電子型半導(dǎo)體和空穴型半導(dǎo)體）構(gòu)成互補(bǔ)電路是較直接的途徑［36，37］.

Briseno 等［38］通過(guò)物理氣相傳輸法分別得到了p 型的四甲基并五苯（TMPC）單晶和n 型的N，N′-雙（2，4-二氟苯基）苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺（PTCDI）單晶.隨后，他們將2種有機(jī)單晶手動(dòng)轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上的特定位置，制得了底柵底接觸結(jié)構(gòu)的FET 和互補(bǔ)反相器.p 型晶體管的空穴遷移率可達(dá)1.03 cm2·V-1·s-1，而n型晶體管的電子遷移率僅為6×10-3cm2·V-1·s-1.互補(bǔ)反相器可以實(shí)現(xiàn)電壓翻轉(zhuǎn)功能，在VDD=30 V時(shí)，電壓增益為4.2.較低的電壓增益是由n型晶體管電子遷移率過(guò)低導(dǎo)致的電子和空穴遷移率不平衡造成的.

Tang 等［39］采用氣相法制備了酞菁銅（CuPc）和十六氟代酞菁銅（F16CuPc）的單晶納米線.通過(guò)納米機(jī)械操縱轉(zhuǎn)移方法，半導(dǎo)體納米線和SnO2∶Sb 電極納米線被精準(zhǔn)轉(zhuǎn)移到沉積有柵極和絕緣層的基底上，制得了底柵頂接觸的OFET.其中，電子遷移率為0.65 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率為0.1～0.61 cm2·V-1·s-1.使用2根半導(dǎo)體單晶納米線、6根電極納米線和2個(gè)獨(dú)立柵極的組合，可以形成2個(gè)n型溝道和2個(gè)p型溝道.通過(guò)輸入、輸出端的選擇，可以得到不同功能的門(mén)電路，包括非門(mén)、或非門(mén)、與非門(mén)及靜態(tài)存儲(chǔ)器（SRAM）等［圖4（A）和（B）］.得到的器件具有較低的工作電壓和功耗以及較好的穩(wěn)定性［圖4（C）～（I）］.

Fig.4 Schematic diagrams(A) and SEM image(B) of organic single crystal circuits assembled by using nanowires of CuPc,F16CuPc,and SnO2:Sb as building blocks,static voltage transfer characteristics and gain of an inverter at VDD=20 V(C),circuit schematic diagrams of NOR(D) and NAND(G) logic gates,transfer(E) and dynamic switching(F) characteristics of a NOR gate at VDD=10 V,transfer(H)and dynamic switching(I)characteristics of a NAND gate at VDD=10 V[39]

Park 等［40］提出了利用極性液體的毛細(xì)作用轉(zhuǎn)移在模板中生長(zhǎng)的單晶納米線的方法（LB-nTM）.在預(yù)先制備好的模塊化聚合物模板中通過(guò)蒸發(fā)溶劑的方式使有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)晶形成單晶納米線，再利用極性液體的毛細(xì)作用將納米線轉(zhuǎn)印到目標(biāo)基底上，即可制得想要的納米線陣列.利用這種方法，Park等在聚合物基底上制備了FET和反相器等陣列.其中，由C60和6，13-雙（三異丙基甲硅烷基乙炔基）并五苯（TIPS-PEN）單晶納米線構(gòu)成的互補(bǔ)反相器電壓增益為10.采用同樣方法轉(zhuǎn)移得到的聚合物納米線電極寬度僅為90 nm，其較低的電導(dǎo)率和較小的接觸面積使制得的單晶OFET性能并不理想，兩種溝道的遷移率并不平衡，這些原因?qū)е铝酥频玫姆聪嗥麟妷涸鲆娌⒉桓?

在上述工作的基礎(chǔ)上，Park 等在LB-nTM 法的基礎(chǔ)上結(jié)合噴墨打印的方法［41］，提出了噴墨輔助納米轉(zhuǎn)印法（inkjet-NTP）.通過(guò)向模板中噴墨打印半導(dǎo)體溶液，可以更好地控制溶液的分布和結(jié)晶，甚至可以在同一模板中得到不同種類的單晶納米線［圖5（A）～（C）］.他們還改進(jìn)了電極沉積的方法，利用噴墨打印的方式可以直接將銀電極打印在特定位置，增大了電極和納米線的接觸面積.在此基礎(chǔ)上，作者首次在單一基底上集成了由多種單晶納米線構(gòu)成的器件陣列，包括FET、互補(bǔ)反相器、p-n二極管及應(yīng)變傳感器等［圖5（D）］.其中各種晶體管的性能均有較大的提升，可達(dá)到正常單晶FET的水平.由C60和TIPS-PEN單晶納米線構(gòu)成的互補(bǔ)反相器可以得到較好的轉(zhuǎn)移特性曲線，電壓增益可達(dá)21［圖5（E）］.

Fig.5 Schematic illustration of the inkjet-NTP process(A),schematic illustration of an ink droplet filling the recessed nanochannels of a selected area of the mold through capillary-driven flow(B),schematic illustration of a liquid bridge formed by a polar liquid layer between the nanowires and a substrate(C),a photographic image of the integrated electronic devices composed of FET,inverter,and p-n diode arrays made of single-crystal organic nanowires(D),static voltage transfer characteristics and signal gain of a representative inverter composed of TIPS-PEN and C60 FETs(E)[41]

通過(guò)轉(zhuǎn)移晶體制得的器件的性能往往因?yàn)榫w和基底之間的接觸不夠緊密而受到影響.相比之下，通過(guò)原位生長(zhǎng)得到的晶體和基底之間一般具有更好的界面［3，42，43］.Li 等［44～46］提出的液滴固定結(jié)晶法（DPC）可以在溶液中原位生長(zhǎng)取向的高質(zhì)量單晶陣列.用這些單晶制得的FET具有很高的載流子遷移率.Li等［47］用DPC法在被交聯(lián)聚合物修飾過(guò)的硅片的不同區(qū)域（通過(guò)紫外臭氧處理被分隔開(kāi)）分別生長(zhǎng)得到了C60和TIPS-PEN 單晶，并分別將其用作互補(bǔ)電路的n型和p型傳輸層［圖6（A）～（C）］.在此基礎(chǔ)上制得的互補(bǔ)反相器在VDD=60 V時(shí)最大電壓增益高達(dá)155［圖6（D）和（E）］.

Fig.6 Schematic illustration of the DPC method and inverter fabricating process(A),a composite image from several optical microscopy(OM) images,showing the positioned regions of well-aligned C60 and TIPS-PEN crystals(B),the channels of the inverter(C),the static voltage transfer characteristics(D)and the corresponding gain of a inverter(E)[47]

除了采用電子型和空穴型兩種有機(jī)單晶，單極性互補(bǔ)電路還可以通過(guò)單一種類半導(dǎo)體材料和不同的電極材料構(gòu)建.使用不同功函數(shù)的材料作源漏電極，可以在同一種半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)不同類型載流子的注入和傳輸，從而選擇性獲得p型或n型FET.

Uemura 等［48］使用金和鈣兩種電極，在寬帶隙材料紅熒烯單晶中實(shí)現(xiàn)了空穴和電子的注入與傳輸，從而用一種半導(dǎo)體材料制得了低功耗的互補(bǔ)反相器［圖7（A）和（B）］.通過(guò)施加“背柵電壓”（back-gate voltage），可以很好地抑制溝道之間少數(shù)載流子的擴(kuò)散，從而減小溝道的關(guān)態(tài)電流，使制得的互補(bǔ)器件工作功耗為微瓦級(jí)別，靜態(tài)功耗低至納瓦級(jí)別［圖7（C）和（D）］.

單極性互補(bǔ)電路可以根據(jù)不同類型溝道的傳輸性能，調(diào)節(jié)不同F(xiàn)ET的寬長(zhǎng)比，以實(shí)現(xiàn)空穴和電子傳輸之間的平衡，從而獲得更好的電路性能.但對(duì)于單晶集成電路來(lái)說(shuō)，同一基底的相鄰區(qū)域選擇性地沉積不同的單晶材料或不同的電極材料不但引入更多的沉積和圖案化工序，還不利于簡(jiǎn)化電路結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)高分辨率圖案化.在實(shí)際生產(chǎn)中，更多的工序不僅會(huì)提高生產(chǎn)的時(shí)間和物料成本，往往還意味著良率的降低.如果可以用同種FET（半導(dǎo)體和源漏極材料均相同）構(gòu)成互補(bǔ)電路，將有利于有機(jī)單晶集成電路的進(jìn)一步發(fā)展.

Fig.7 Schematic illustration of a monolithic complementary inverter using a rubrene single crystal(A),optical view of the typical device(B),voltage transfer characteristics of the inverter with applying a back gate voltage of +10 V(left),and corresponding DC values of inverter switching(right)(C),penetration current between the VDD and GND terminals at the switching(D)[48]

1.3.2 雙極性單晶互補(bǔ)電路 雙極性互補(bǔ)電路利用了同一種雙極性FET 來(lái)實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)功能.在雙極性FET中，通過(guò)改變柵極電壓的方向，可以實(shí)現(xiàn)不同類型載流子的傳輸［28，49～51］.

若FET的溝道由電子型和空穴型兩種單晶材料共同組成，意味著其可以傳輸2種載流子.DPC方法不僅可用于單一有機(jī)半導(dǎo)體單晶的生長(zhǎng)，還可以用不同半導(dǎo)體的混合溶液一步生長(zhǎng)得到高質(zhì)量的雙層單晶［圖8（A）和（B）］，基于這種雙層單晶的FET 可以表現(xiàn)出雙極性傳輸?shù)男再|(zhì)［52，53］.Li 等［54］用這種方法制得的C60/C8-BTBT雙層單晶FET具有較平衡的雙極性，電子遷移率可達(dá)0.17 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率可達(dá)0.16 cm2·V-1·s-1；得到的6，13-雙（三異丙基甲硅烷基乙炔基）-5，7，12，14-四氮雜并五苯（6，13-bis-（triisopropylsilylethynyl）-5，7，12，14-tetraazapentacene，TIPS-TAP）/6，13-雙（三異丙基甲硅烷基乙炔基）-四苯并卟啉（TIPS-BP）雙層單晶FET的電子遷移率最高可達(dá)1.90 cm2·V-1·s-1，空穴遷移率最高可達(dá)1.02 cm2·V-1·s-1.基于后者的互補(bǔ)反相器在VDD=60 V下最大增益可達(dá)70［圖8（C）和（D）］.

Fig.8 An OM image of the bilayer TIPS-TAP and TIPS-BP crystals,showing the bilayer structure with wide ribbons crystals(yellow) and narrow ones(blue)(A),an AFM image of bilayer structure showing the top layer as wide crystals and the bottom layers as narrow crystals(B),the voltage transfer characteristics(C)and corresponding gain of an inverter(D)[54]

若使用本征雙極性有機(jī)單晶作為載流子傳輸材料，則同一溝道內(nèi)僅需沉積一種單晶即可.雙極性有機(jī)半導(dǎo)體材料往往具有較窄的帶隙，空穴和電子均能通過(guò)電極較好地注入半導(dǎo)體層［55］.迄今，關(guān)于這一類型互補(bǔ)電路的研究多是基于有機(jī)半導(dǎo)體薄膜做出的［49，50］，尚沒(méi)有關(guān)于雙極性有機(jī)單晶用于雙極性互補(bǔ)單晶電路的研究報(bào)道.

雙極性單晶互補(bǔ)電路因?yàn)闊o(wú)需在不同區(qū)域選擇性沉積不同種類的半導(dǎo)體單晶，且一般僅使用同一種金屬作為電極材料，所以制備起來(lái)更加方便，更容易提高電路集成時(shí)的分辨率.但雙極性溝道晶體管往往具有較大的關(guān)態(tài)電流，這將導(dǎo)致電路較大的靜態(tài)功耗［48，49，56，57］.材料選擇性較小是制備這種互補(bǔ)電路時(shí)存在的另一個(gè)問(wèn)題.適合用于電路制備的高性能雙極性材料較少，而用溶液法生長(zhǎng)雙層單晶時(shí)也對(duì)材料有一定的選擇性.材料選擇的局限性也限制了互補(bǔ)電路中p型和n型FET性能上的平衡，這對(duì)電路的最終性能將產(chǎn)生巨大的影響.因此，目前關(guān)于雙極性溝道型互補(bǔ)單晶電路的研究報(bào)道并不多.

2 有機(jī)單晶集成電路的嘗試

2.1 環(huán)形振蕩器

將奇數(shù)個(gè)反相器的輸入端和輸出端依次相連形成的環(huán)形電路被稱為環(huán)形振蕩器（RO）［19，58～60］.環(huán)形振蕩器可利用門(mén)電路的延遲負(fù)反饋產(chǎn)生具有一定頻率的振蕩信號(hào)（圖9）.在有機(jī)電路研究中，RO的工作可用于驗(yàn)證反相器驅(qū)動(dòng)后級(jí)門(mén)電路的能力，也可用于表征器件工作時(shí)的傳輸延遲，根據(jù)振蕩頻率反推出的開(kāi)關(guān)頻率，即對(duì)應(yīng)FET能夠用于數(shù)字電路中的最高速度［60，61］.此外，雖然RO結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，但需要用到完整的集成電路制備工藝（如絕緣層、半導(dǎo)體層、金屬電極等的沉積，以及通孔、杜絕層間串?dāng)_等工藝設(shè)計(jì)），可用于檢驗(yàn)制備工藝的有效性和成熟性，因此成功制備RO意味著可以實(shí)現(xiàn)更高階的邏輯電路［24］.

Fig.9 Schematic diagram(A)and output characteristic(B)of 5-stage ring oscillator

振蕩頻率是RO 最重要的參數(shù)，在不考慮寄生電容和接觸電阻的情況下，環(huán)形振蕩器的振蕩頻率f（Hz）可由下式估算［62］：

式中：L（nm）為振蕩器中的反相器溝道的長(zhǎng)度；i為振蕩器階數(shù).

由此可見(jiàn)，提高FET的遷移率和電源電壓及減小溝道長(zhǎng)度均可以提高振蕩頻率.與基于多晶或無(wú)定形有機(jī)薄膜的FET相比，有機(jī)單晶FET由于具有較高的遷移率，原則上更容易在集成電路上獲得高的工作頻率.但受寄生電容及接觸電阻等因素的影響，有機(jī)單晶的優(yōu)勢(shì)目前還難以展現(xiàn)出來(lái).在各種影響因素中，寄生電容對(duì)RO 振蕩頻率的影響最大.FET 柵極與源漏電極之間的覆蓋面積和溝道間存在的導(dǎo)電路徑是產(chǎn)生寄生電容的主要原因.減小電極覆蓋面積及消除導(dǎo)電路徑有利于減小寄生電容［27］.

此外，測(cè)量過(guò)程也會(huì)影響實(shí)際測(cè)得的振蕩頻率［1，21～22，24～27，60］.為了消除測(cè)量?jī)x器的負(fù)載電容對(duì)器件頻率的影響，RO的輸出端一般會(huì)連接至少一級(jí)的緩沖級(jí)（Buffer，一般由環(huán)形循環(huán)外的反相器構(gòu)成，具有按比例階梯放大的寬長(zhǎng)比）.減小測(cè)量探針的電容及提高電極的導(dǎo)電性也有利于提高測(cè)得的振蕩頻率.

根據(jù)RO的振蕩頻率，可以用下式計(jì)算反相器在特定電壓下的傳輸延遲時(shí)間ts，用于表征反相器的開(kāi)關(guān)速度［62］.延遲越小，表示反相器具有越大的開(kāi)關(guān)速度：

Cai 等［63］用溶液法制備了9，10-雙（苯基乙炔基）蒽（BPEA）納米線單晶，這種單晶長(zhǎng)度可超過(guò)100 μm，具有光滑的表面和均勻的形狀，且可與基底界面緊密接觸，比較適合用于FET 等器件的制備.經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的底柵底接觸FET的空穴遷移率可達(dá)3.2 cm2·V-1·s-1.在此基礎(chǔ)上，他們制備了單極性互補(bǔ)反相器.通過(guò)調(diào)整負(fù)載管和驅(qū)動(dòng)管的溝道寬長(zhǎng)比，優(yōu)化了反相器性能：在電源電壓為60 V的情況下，最高電壓增益可達(dá)92.隨后，他們用一根單晶制備了一個(gè)5階的環(huán)形振蕩器.在電源電壓為40 V的情況下，其振蕩頻率為512 Hz，振幅為38 V.雖然單晶材料展現(xiàn)了優(yōu)良的遷移率，但是RO的振蕩頻率未能展現(xiàn)出有機(jī)單晶的優(yōu)勢(shì)，這是由接觸電阻和寄生電容較大、且晶體管之間存在性能波動(dòng)導(dǎo)致的.由此可見(jiàn)，要獲得高性能的有機(jī)單晶環(huán)形振蕩器，不僅對(duì)單晶質(zhì)量有較高要求，更需要完善的電路制備工藝來(lái)減小接觸電阻、寄生電容以及器件均勻性等問(wèn)題造成的影響.

2.2 觸發(fā)器和二進(jìn)制計(jì)數(shù)器

Yamamura 等［64］采用刮涂半導(dǎo)體和PMMA 混合溶液的方法制得了面積較大的連續(xù)單晶薄膜.如［圖10（A）～（C）］所示，采用這種方法可以在同一基底上沉積不同類型的薄膜，用于制備互補(bǔ)器件與電路.他們用單晶薄膜依次制備了基于或非門(mén)邏輯的D-觸發(fā)器和由兩個(gè)D-觸發(fā)器串聯(lián)得到的二進(jìn)制計(jì)數(shù)器，這些器件均可正常實(shí)現(xiàn)邏輯運(yùn)算.在此基礎(chǔ)上，作者將二進(jìn)制計(jì)數(shù)器與一個(gè)4位數(shù)據(jù)選擇器、一個(gè)溫度傳感器、一個(gè)比較器、一個(gè)負(fù)載調(diào)制晶體管及一個(gè)天線相連，制備了一個(gè)可用于檢測(cè)溫度且具有特定身份信息的RFID標(biāo)簽［圖10（D）］.其中，二進(jìn)制計(jì)數(shù)器和數(shù)據(jù)選擇器的組合可以將4位的并行輸入信號(hào)轉(zhuǎn)化為串行輸出信號(hào).輸入的前三位“010”由輸入端接地或接高電平產(chǎn)生，作為該標(biāo)簽的身份信息；輸入信號(hào)的第四位由溫度傳感器產(chǎn)生：當(dāng)檢測(cè)溫度高于50 ℃時(shí)，輸入信號(hào)為1；當(dāng)檢測(cè)溫度低于50 ℃時(shí)，輸入信號(hào)為0［圖10（E）］.最后，該標(biāo)簽將產(chǎn)生的串行信號(hào)經(jīng)過(guò)調(diào)制后無(wú)線發(fā)送給信號(hào)接收器.信號(hào)接收器接收信號(hào)，可獲得關(guān)于該標(biāo)簽的身份和溫度信息.

Fig.10 A diagram showing the present crystal growth method(A),photographic images of organic single crystalline films of p-type(B) and n-type(C) semiconductors,a schematic of the RFID prototype(left)and a circuit diagram of the 4-bit selector(right)(D)and the signal received at the reader oscilloscope at two different temperatures(E)

該工作將有機(jī)單晶電路的研究向?qū)嶋H應(yīng)用推進(jìn)了一步，也展現(xiàn)了有機(jī)單晶作為集成電路材料的優(yōu)勢(shì).但是嚴(yán)格來(lái)講，用這種混合溶液刮涂法得到的并非單晶，而是結(jié)晶度較高、晶粒尺寸較大的多晶薄膜.盡管如此，作者也為研究有機(jī)單晶電路提供了豐富而寶貴的經(jīng)驗(yàn)：如根據(jù)p型和n型材料性能的相對(duì)高低選擇合適的電路邏輯、根據(jù)電極向不同半導(dǎo)體材料注入載流子能力的不同適當(dāng)選擇電子或空穴注入層以幫助載流子的注入等.相信隨著有機(jī)單晶制備方法的發(fā)展以及有機(jī)電路制備工藝的完善，越來(lái)越多的具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高性能有機(jī)單晶集成電路將被制備出來(lái).

3 挑戰(zhàn)與展望

3.1 挑 戰(zhàn)

雖然有機(jī)單晶電路的研究意義重大，但要實(shí)現(xiàn)其大面積集成應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，從材料分子到器件，許多制備和生產(chǎn)過(guò)程中都面臨巨大的挑戰(zhàn).

從構(gòu)成材料的分子層面看，雖然有機(jī)半導(dǎo)體分子種類已經(jīng)很豐富，但兼顧穩(wěn)定性、加工性能和載流子傳輸性能的材料較少.特別是對(duì)于n型材料，如何在保證高遷移率的條件下提高分子的穩(wěn)定性是一個(gè)重要的問(wèn)題.除了半導(dǎo)體材料以外，絕緣層材料和電極材料也是有機(jī)電路的關(guān)鍵組成部分.對(duì)于絕緣層而言，目前兼具柔性、耐擊穿、易成膜、絕緣性能好、介電常數(shù)高、穩(wěn)定性好等特性的綜合性能優(yōu)異的絕緣材料仍有待開(kāi)發(fā)［65～68］.

從聚集態(tài)形貌控制上看，目前仍然缺少連續(xù)制備均勻的大面積有機(jī)單晶薄膜或者取向單晶陣列的技術(shù).一方面，有機(jī)半導(dǎo)體分子間較弱的分子間作用力使得晶體的成核、生長(zhǎng)極易受到環(huán)境條件的干擾，難以得到大面積、均一性好的薄膜狀單晶；另一方面，有機(jī)半導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)的多樣性使得各種分子在結(jié)晶性和合適的結(jié)晶條件方面存在著巨大的差異，難以用單一、簡(jiǎn)單的方式去涵蓋.一些結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的小分子和聚合物甚至無(wú)法制得單晶.鑒于大面積單一單晶難以獲取，取向單晶陣列是制備單晶集成電路的另一個(gè)選擇.載流子的傳輸過(guò)程發(fā)生在特定的溝道范圍內(nèi)，因而只需在電路的特定位置覆蓋有機(jī)半導(dǎo)體層即可實(shí)現(xiàn)完整的電路邏輯功能.通過(guò)電路設(shè)計(jì)和單晶陣列的沉積，可以實(shí)現(xiàn)大面積的單晶電路的集成.但如何控制晶體在特定位置的成核與生長(zhǎng)，以制得厚度均一、取向一致的高質(zhì)量單晶陣列仍是一個(gè)難題.大面積單晶或取向單晶在制備上的挑戰(zhàn)是限制有機(jī)單晶集成電路發(fā)展的一個(gè)主要因素.

從器件制備工藝上看，與有機(jī)半導(dǎo)體、聚合物絕緣層等兼容的短溝道、高集成度制備工藝有待開(kāi)發(fā).傳統(tǒng)的光刻技術(shù)雖然能制得高分辨率的電路，但由于需要經(jīng)歷前烘、顯影、去膠等涉及加熱、溶劑洗脫的過(guò)程，容易破壞絕緣層或半導(dǎo)體層，難以與有機(jī)電路的集成很好地兼容.另外，有機(jī)單晶集成電路制備過(guò)程中的各種工藝，如晶體生長(zhǎng)、電極沉積、通孔制備等還未標(biāo)準(zhǔn)化，難以用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)和生產(chǎn).開(kāi)發(fā)出適用于有機(jī)電路的高分辨率集成技術(shù)，統(tǒng)一電路制備工藝標(biāo)準(zhǔn)，是實(shí)現(xiàn)有機(jī)電路實(shí)用化生產(chǎn)的另一個(gè)重要前提.

3.2 展 望

隨著科技的發(fā)展，柔性顯示器、物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、智能穿戴設(shè)備、生物化學(xué)傳感器等已經(jīng)進(jìn)入了我們的生活，而有機(jī)集成電路具有的柔性、輕便、可大面積溶液加工及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)為這些技術(shù)的發(fā)展提供了物質(zhì)保障.在實(shí)驗(yàn)室中，許多功能復(fù)雜、集成度高的有機(jī)集成電路系統(tǒng)，如RFID標(biāo)簽、盲文識(shí)別器［69］及無(wú)線電力傳輸系統(tǒng)［70］等早已被制造出來(lái).有機(jī)電路的性能也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，如目前基于有機(jī)FET 的反相器增益可達(dá)103水平［71］；RO 中的單級(jí)傳輸延遲時(shí)間可達(dá)幾十納秒的級(jí)別［72］.更進(jìn)一步地，基于有機(jī)單晶半導(dǎo)體的邏輯電路，以基礎(chǔ)的反相器為例，有望進(jìn)一步將晶體管的遷移率提高至大于10 cm2·V-1·s-1，增益接近并達(dá)到104水平，噪聲容限達(dá)到40%VDD，單極延遲接近10 ns（對(duì)應(yīng)工作頻率為100 MHz）.當(dāng)有機(jī)邏輯電路的性能達(dá)到上述指標(biāo)時(shí)，有機(jī)集成電路將會(huì)被廣泛用于柔性顯示、射頻通訊、生物傳感、物聯(lián)網(wǎng)等應(yīng)用場(chǎng)景，有機(jī)集成電路大規(guī)模應(yīng)用于日常生活、生產(chǎn)的時(shí)代即將來(lái)臨.