張心愿，魏 歡，熊 蕓，劉生鵬*

(1.武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學 國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，湖北 武漢 430205)

環(huán)交聯(lián)型聚磷腈是由多官能團的環(huán)磷腈直接與含有兩個或多個可反應的活性基團的單體經(jīng)過縮合反應制得，具有高度交聯(lián)的空間結構和共聚單體的多樣性，在兼具良好的生物相容性和生物降解性的同時，還具有穩(wěn)定的化學結構和較好的耐熱性能[1-3]，在眾多領域顯示出巨大的潛在應用價值，廣泛用作阻燃劑、熱固性樹脂、膠粘劑、聚合物基材的填充材料等[4-5]。聚磷腈在燃燒降解過程中會產(chǎn)生N2、NH3和CO2等難燃、低毒的氣體，可稀釋氧氣等可燃性氣體濃度，因此具有良好的耐熱性能和阻燃性能[6-7]。近年來，材料的微觀形貌對材料性能的影響受到眾多學者的重視[8]。微納米材料具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、介電限域效應等優(yōu)異性能，且高分子微球的應用已進入一個新的高潮[9]，涉及醫(yī)藥[10]、吸附材料[11]和生物化學[12]等領域。若將高分子材料的微觀形貌與環(huán)交聯(lián)型聚磷腈的特性相結合，制備性能優(yōu)異的微納米環(huán)交聯(lián)型聚磷腈，將成為磷腈化學研究的新方向。

作者選用六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為單體，以乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑，通過一步沉淀聚合法制備一種含有P、N、S等3種阻燃元素的環(huán)交聯(lián)型聚磷腈[聚(環(huán)三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)，PDS]微球；考察反應方式、反應溶劑、HCCP濃度、HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比、HCCP加料方式等對PDS微球形貌的影響；優(yōu)化PDS微球的制備工藝；通過FTIR、XRD、TGA對PDS微球進行表征，分析其熱穩(wěn)定性；通過SEM、EDS、XRD對PDS微球殘?zhí)拷Y構及形貌進行表征，探究PDS微球的成炭性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈(HCCP)，購自武漢格奧化學技術有限公司，經(jīng)正己烷(用4A分子篩處理)重結晶2次，室溫下真空干燥，使用前70 ℃升華得到針狀晶體，干燥備用，熔點為112.5～113.0 ℃；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、三乙胺(TEA)、乙腈、吡啶、四氫呋喃均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

101型電熱鼓風干燥箱，北京永光明醫(yī)療儀器公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，武漢科爾儀器設備有限公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；GeminiSEM 300型掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；FALCON60型X-射線能譜分析儀，美國阿美泰克公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國Bruker公司；Q-600型熱重分析儀，美國TA儀器公司；ESCALAB Xi+型X-射線光電子能譜儀，德國Elementar公司；JEM2100型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 方法

1.2.1 PDS微球的制備

稱取0.429 g(1.73 mmol)DDS溶于80 mL乙腈中，超聲分散0.5 h，記為溶液A。將0.2 g(0.575 mmol)HCCP溶于20 mL乙腈中，超聲分散0.5 h，記為溶液B。將溶液A移至250 mL圓底燒瓶中，再將溶液B加入到溶液A中，加入3.5 mL縛酸劑三乙胺；磁力攪拌下緩慢升溫至80 ℃，回流反應24 h；離心，得到淡黃色固體；依次用乙腈和乙醇洗滌2～3次，再在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到淡黃色粉末，即PDS微球。制備路線如圖1所示。

圖1 PDS微球的制備路線

1.2.2 PDS微球制備工藝的優(yōu)化

采用單因素實驗分別對PDS微球制備工藝的主要控制條件：反應方式(80 ℃回流和45 ℃超聲輻射)、反應溶劑(丙酮、乙腈、四氫呋喃)、HCCP濃度(1 mg·mL-1、2 mg·mL-1、5 mg·mL-1和10 mg·mL-1)、HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)(1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1)、HCCP加料方式(逐滴加入和一次性加入)進行優(yōu)化。

2 結果與討論

2.1 PDS微球的最佳制備工藝

2.1.1 反應方式的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、乙腈為反應溶劑、三乙胺為縛酸劑的條件下，分別采用80 ℃回流和45 ℃超聲輻射(150 W、40 kHz)方式制備PDS微球。發(fā)現(xiàn)采用80 ℃回流方式持續(xù)反應4 h左右，溶液呈淡黃色透明清液，繼續(xù)持續(xù)反應2 h時，溶液變渾濁，呈淡黃色乳濁液；而采用45 ℃超聲輻射方式持續(xù)反應12 h左右，溶液呈黃色透明清液，繼續(xù)持續(xù)反應12 h時，溶液變渾濁，呈淡黃色懸濁液。其SEM照片如圖2所示。

a.80 ℃回流 b.45 ℃超聲輻射

由圖2可知，采用80 ℃回流和45 ℃超聲輻射方式均能得到PDS微球。只是在45 ℃超聲輻射方式下反應速度較慢，產(chǎn)率較低。可能原因是，聚合物微球的形成和穩(wěn)定成長依賴于早期形成的核對低聚物的捕獲能力以及高度的化學交聯(lián)結構[13-14]，在超聲輻射條件下，低聚物分散更均勻，更難吸附在早期形成的核上。因此，選擇80 ℃回流方式制備PDS微球。

2.1.2 反應溶劑的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，分別采用丙酮、乙腈、四氫呋喃作為反應溶劑制備PDS微球，其SEM照片如圖3所示。

由圖3可知，以丙酮、乙腈、四氫呋喃為反應溶劑均能得到PDS微球。以丙酮為反應溶劑時，得到的PDS微球有明顯粘結，同時產(chǎn)率較低，反應速度較慢；以乙腈為反應溶劑時，得到的PDS微球較為規(guī)整，沒有明顯粘結，同時產(chǎn)率較高；以四氫呋喃為反應溶劑時，PDS微球之間粘結更明顯，大量成塊。因此，選擇乙腈作為反應溶劑制備PDS微球。

a.丙酮 b.乙腈 c.四氫呋喃

2.1.3 HCCP濃度的篩選

在HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、乙腈為反應溶劑、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，采用不同濃度的HCCP制備PDS微球，其SEM照片如圖4所示。

a.1 mg·mL-1 b.2 mg·mL-1 c.5 mg·mL-1 d.10 mg·mL-1

文獻報道，為了防止聚合初期PDS微球之間的粘結，反應單體的濃度應控制在2～4 mg·mL-1范圍內(nèi)[15]。由圖4可知，HCCP濃度對PDS微球的粒徑、團聚狀態(tài)和形貌影響顯著。當HCCP濃度為1 mg·mL-1時，PDS微球粒徑不均一，大部分分布在0.5 μm左右；當HCCP濃度為2 mg·mL-1時，PDS微球粒徑較為均一，大部分分布在1.0 μm左右，且沒有明顯團聚，形成的初級聚合物核能夠穩(wěn)定成長；當HCCP濃度為5 mg·mL-1時，除了PDS微球之間的明顯粘結外，還有其它不規(guī)整形貌的PDS，粒徑大部分分布在1.4 μm左右；當HCCP濃度增加至10 mg·mL-1時，PDS呈微球和管的混合物，很多細小的管狀和球狀結構吸附在10 μm左右的管狀結構上。因此，選擇HCCP濃度為2 mg·mL-1，制備的PDS微球分散性最好，粒徑較為均一，直徑穩(wěn)定在1.0 μm左右。

2.1.4 HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、乙腈為反應溶劑、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，控制HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)分別為1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1制備PDS微球，其SEM照片如圖5所示。

a.1∶2 b.2∶3 c.1∶1 d.3∶2 e.2∶1

由圖5可知，控制HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)分別為1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1時均能得到PDS微球。當n(Cl)∶n(NH2)為1∶2時，得到的PDS微球粒徑不均一，且有明顯團聚現(xiàn)象；當n(Cl)∶n(NH2)為2∶3或1∶1時，得到的PDS為單分散的、直徑為1.0 μm左右的微球；當n(Cl)∶n(NH2)為3∶2時，得到的PDS微球粒徑也不均一，且有明顯團聚現(xiàn)象；當n(Cl)∶n(NH2)為2∶1時，得到的PDS仍以微球為主，但出現(xiàn)了少量不規(guī)則形貌的碎片，而且團聚明顯，出現(xiàn)了大量堆積的微球。表明均一的單分散微球只有在n(Cl)∶n(NH2)為2∶3或1∶1時得到。因此，選擇n(Cl)∶n(NH2)為2∶3或1∶1。

2.1.5 HCCP加料方式的篩選

在HCCP濃度為2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2) 為1∶1、乙腈為反應溶劑、三乙胺為縛酸劑、80 ℃回流條件下，分別采用逐滴加入HCCP和一次性加入HCCP的方式制備PDS微球，其SEM照片如圖6所示。

a.逐滴加入HCCP b.一次性加入HCCP

由圖6可知，在80 ℃回流條件下，DDS完全溶解，此時將20 mL溶有HCCP(0.2 g)的乙腈溶液以10滴·min-1的速度逐滴加入反應體系中，得到的PDS微球粒徑分布不均勻且微球之間有較多粘結，還可以觀察到非球形產(chǎn)物；當將20 mL溶有HCCP(0.2 g)的乙腈溶液一次性加入反應體系中，得到的PDS為粒徑分布均勻的單分散微球。這是因為，當逐滴加入HCCP時，HCCP不能立刻在反應體系中均勻分散，只在小范圍內(nèi)發(fā)生反應，形成少數(shù)微球，隨著HCCP的不斷加入，可參與反應的DDS逐漸減少，新粒子的生成和已生成粒子粒徑的增大同時進行，從而造成PDS微球粒徑差別較大；而一次性加入HCCP時，經(jīng)過超聲分散，反應體系為均一狀態(tài)，再立即加入縛酸劑三乙胺，此時反應立即發(fā)生，由于單體均處于相同的環(huán)境中，分散均勻，得到的PDS微球粒徑分布均勻。因此，選擇一次性加入HCCP制備PDS微球。

2.2 PDS微球的結構和性能

2.2.1 FTIR分析

HCCP、DDS和PDS微球的FTIR圖譜如圖7所示。

由圖7可知，PDS微球的紅外光譜在1 500 cm-1和1 593 cm-1處有強吸收峰，對應于苯環(huán)的骨架振動，1 214 cm-1處的吸收峰對應于HCCP磷腈環(huán)上P=N的伸縮振動，表明PDS微球保留了HCCP和DDS的基本骨架結構；與HCCP的紅外光譜相比，PDS微球的紅外光譜幾乎觀察不到604 cm-1處P-Cl的伸縮振動峰，表明大部分氯原子已被取代；在PDS微球的紅外光譜926 cm-1處觀察到一個新的P-N吸收峰，表明HCCP和DDS發(fā)生了縮聚反應；3 366 cm-1處的吸收峰對應于-NH-的伸縮振動；3 383～3 219 cm-1處的吸收峰表明PDS微球表面含有活性氨基。以上結果表明，PDS微球是由HCCP和DDS發(fā)生縮聚反應得到的。

圖7 HCCP、DDS和PDS微球的FTIR圖譜

2.2.2 XRD分析(圖8)

圖8 PDS微球的XRD圖譜

由圖8可知，PDS微球在2θ為20°左右出現(xiàn)寬的衍射峰，表明PDS微球整體上表現(xiàn)為高度交聯(lián)的非晶態(tài)結構。

2.2.3 TGA分析

利用熱重分析儀分析PDS微球的熱穩(wěn)定性。在氮氣氛圍、升溫速率為10 ℃·min-1下測定PDS微球的熱重曲線，結果如圖9所示。

由圖9可知，PDS微球的初始熱分解溫度(失重率為5%時的溫度)約為364 ℃；達到最大失重率時的溫度約510 ℃，此時失重速率為4.63%·min-1。PDS微球在氮氣氛圍下主要有兩個失重階段：第一個階段發(fā)生在400～600 ℃，主要是PDS中磷氮單雙鍵斷裂，磷酸的生成過程，減重約32%；第二個階段發(fā)生在600～800 ℃，主要是最終殘?zhí)康男纬?，當溫度?00 ℃時，殘?zhí)柯蕿?5.37%。一定程度上說明所制備的PDS微球具有很好的交聯(lián)結構、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性能。

圖9 PDS微球在氮氣氛圍下的TGA曲線和DTG曲線

2.3 PDS微球的成炭性能

為更好研究PDS微球的阻燃機理，將PDS微球在氮氣氛圍的管式爐中加熱分解，升溫范圍為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，室溫下PDS微球呈淡黃色粉末狀，受熱后形成大量膨脹的殘?zhí)?，收集殘?zhí)?，進行SEM分析、EDS分析和XRD分析，結果如圖10所示。

由圖10可知，PDS微球在600 ℃煅燒后并不能維持原有形貌，形成的殘?zhí)刻繉咏Y構密實，表面有褶皺(圖10a、b)。EDS圖譜(圖10c)顯示，PDS微球殘?zhí)恐饕蠧、O、P、S等4種元素，N、Cl信號完全消失，表明N、Cl元素在受熱過程中完全分解氣化。XRD圖譜(圖10d)顯示，PDS微球殘?zhí)烤哂械湫偷氖佳苌浞?002)，在2θ為25°左右具有寬峰。

圖10 PDS微球殘?zhí)康腟EM照片(a、b)、EDS圖譜(c)和XRD圖譜(d)

3 結論

以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)與4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為單體，成功制備了粒徑均一的單分散聚(環(huán)三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)(PDS)微球。最佳制備工藝為：乙腈為反應溶劑、三乙胺為縛酸劑、HCCP和DDS的官能團物質(zhì)的量比n(Cl)∶n(NH2)為1∶1、一次性加入2 mg·mL-1HCCP、80 ℃回流反應24 h，所制備的PDS微球具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的成炭性能，PDS微球殘?zhí)烤哂蓄愂┙Y構及較完整的石墨晶體結構。這些優(yōu)異性能使其在阻燃材料領域具有潛在的應用價值。