雷偉偉，成 鵬，于廣益，姜朋飛，劉天宇

（中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司,江蘇蘇州215400）

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性能和耐蠕變性能，其滾塑成型的制品在防腐、油箱、包裝容器和儲(chǔ)罐等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-5]。交聯(lián)聚乙烯高完整性容器由XLPE通過(guò)滾塑成型，容器具有良好的密封性和強(qiáng)度、重量輕、耐腐蝕性好、使用方便、后期運(yùn)行成本低，用于盛裝、暫存和處置核電站產(chǎn)生的低、中水平放射性廢樹(shù)脂和廢過(guò)濾器芯，其在美國(guó)等核技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家已廣泛使用，具備良好的工程應(yīng)用業(yè)績(jī)[6]。廢樹(shù)脂和廢濾芯含有Cs-137 和 Sr-90 等放射性核素，會(huì)釋放出大量γ射線。因此開(kāi)發(fā)核廢料儲(chǔ)存容器材料需要解決的關(guān)鍵難題是如何保證交聯(lián)聚乙烯的耐γ輻照性能滿足使用要求。本文研究了滾塑交聯(lián)聚乙烯經(jīng)γ輻照后的結(jié)構(gòu)和各項(xiàng)主要性能的變化，旨在為核電放射性廢物高完整性容器用交聯(lián)聚乙烯料的研發(fā)及應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

HDPE（DMDA8008），獨(dú)山子石化公司；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷，阿克蘇諾貝爾公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，Acros Organics 公司; 抗氧劑1010、抗氧劑168，市售；二甲苯（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)（STS35 MC11）,南京科倍隆有限公司;平板硫化機(jī)（HS100T-FTMO-907），佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4104），美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司; 差示掃描量熱儀（Q2000），美國(guó)TA儀器公司；熱重分析儀（Q50），美國(guó)TA儀器公司；紅外光譜儀（Ⅴector22），Bruker公司。

1.3 試樣制備

將HDPE 100份、交聯(lián)劑0.5份、交聯(lián)助劑0.5份、抗氧劑1010和抗氧劑168各0.05份混合均勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)共混造粒，擠出機(jī)1～10區(qū)溫度為130～140 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速100r/min，制得可交聯(lián)聚乙烯粒子；之后將粒子在壓片機(jī)中不加壓預(yù)熱8min，加壓加熱5min(溫度設(shè)為195℃，壓強(qiáng)設(shè)為10MPa)，然后加壓冷卻至室溫，按照試驗(yàn)要求制成所需試片，備用。

1.4 試樣的輻照試驗(yàn)

輻照源為60Co，γ射線輻照（上海應(yīng)用物理研究所提供）。將1.3所得試片在空氣中接受輻照，輻照劑量率為4kGy/h，累積總劑量分別為200、400、600、800、1000、1500 kGy。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能∶樣片厚度1.0mm，拉伸速度250mm/min，按GB/T 1040.1進(jìn)行測(cè)試。

交聯(lián)度測(cè)試：按GB/T 18474-2001，通過(guò)測(cè)定交聯(lián)聚乙烯凝膠含量確定交聯(lián)度。

氧化度測(cè)試：聚乙烯的氧化降解程度(OI)計(jì)算方式為[7-8]：其中，A(1680～1780cm-1)為酮、羧基和其它基團(tuán)中C=O鍵的吸收峰面積，A(1330～1390cm-1)為-CH2-的吸收峰面積。

DSC測(cè)試∶取5～10 mg的交聯(lián)聚乙烯試樣，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先升溫至220℃保溫5min以去除熱歷史，再以10℃/min的降溫速率降至40℃，再以10℃/min的升溫速率升至220℃，記錄DSC曲線。

TG測(cè)試∶取8～15 mg的交聯(lián)聚乙烯試樣，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以10 ℃/min的升溫速率升至700℃，記錄TG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

通過(guò)傅里葉紅外（FTIR）光譜研究了XLPE樣品輻照前后的結(jié)構(gòu)變化。圖1a為不同劑量下γ射線輻照后樣品的FTIR曲線。由于亞甲基（–CH2–）的振動(dòng)，1460cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。輻照后的樣品曲線上可以觀察到1716cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰。當(dāng)樣品在空氣中輻照時(shí)，輻射可引發(fā)聚乙烯鏈氧化生成酮和羧基[9]。所以，在輻照樣品的FTIR曲線中可以觀察到由于羰基（C=O）振動(dòng)而在1716cm-1處出現(xiàn)的新帶，表明XLPE在輻照的過(guò)程中發(fā)生了以分子鏈斷裂為特征的氧化降解反應(yīng)。隨著輻照劑量的增加，1716cm-1吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明聚乙烯鏈上產(chǎn)生了更多的氧化產(chǎn)物。為了進(jìn)一步定量分析聚乙烯分子鏈的氧化程度，計(jì)算不同劑量γ射線輻照后XLPE的氧化指數(shù)，結(jié)果如圖1b所示。隨著輻照劑量的增加，材料的OI值從最初的1.1逐漸增加到2.9，表明高劑量率下，聚乙烯的氧化程度較嚴(yán)重。

圖.1 不同劑量輻照后XLPE的紅外譜圖(a)和氧化程度曲線(b)Fig.1 FTIR spectrum and oxidation degree curve of irradiated XLPE at different doses

2.2 輻照對(duì)滾塑XLPE交聯(lián)度的影響

表1 為初始樣品和不同劑量γ射線照射后樣品的凝膠含量。與初始樣品相比，輻照后XLPE的凝膠含量隨輻照劑量的增加而逐漸增大。聚乙烯輻照后的性能變化是輻照引起的交聯(lián)和氧化降解綜合作用的結(jié)果。當(dāng)輻照劑量較低時(shí)凝膠含量增長(zhǎng)較快，表明此時(shí)輻照對(duì)材料的作用以交聯(lián)為主。滾塑XLPE中含有助交聯(lián)劑TAIC，其為輻照交聯(lián)的引發(fā)劑，導(dǎo)致XLPE在輻照下的交聯(lián)速度遠(yuǎn)高于氧化降解速度，從而導(dǎo)致交聯(lián)度逐漸增加。而隨著輻照劑量的繼續(xù)增大，材料凝膠含量增長(zhǎng)趨緩，說(shuō)明此時(shí)滾塑XLPE中的TAIC已逐漸消耗殆盡，輻照對(duì)材料的交聯(lián)和降解作用逐漸趨于動(dòng)態(tài)平衡。

表1 不同輻照劑量γ射線照射后XLPE的凝膠含量Table 1 Gel content of XLPE irradiated by gamma rays at different doses

2.3 輻照對(duì)滾塑XLPE力學(xué)性能的影響

圖2 為初始樣品和不同輻照劑量下XLPE的拉伸性能曲線。從圖中可以看出，隨著輻照劑量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這主要是由于輻照引發(fā)的材料內(nèi)分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)程度大于輻照引發(fā)的降解反應(yīng)，材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加密集，使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)難度增大，因此宏觀上表現(xiàn)為材料抵抗外力的能力增強(qiáng)，并且隨著輻照劑量的進(jìn)一步增大而呈增加趨勢(shì)。滾塑XLPE的斷裂伸長(zhǎng)率在輻照后急劇下降，200kGy的γ射線輻照后，材料的斷裂伸長(zhǎng)率便由初始的540%降至98%。這是由于γ射線輻照后，材料的交聯(lián)密度增大，限制了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)范圍，從而使材料在受到外部拉伸應(yīng)力作用時(shí)形變減小[10]。隨著輻照劑量的提高，材料斷裂伸長(zhǎng)率呈下降的趨勢(shì)。

圖2 不同劑量輻照后交聯(lián)聚乙烯的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of irradiated XLPE at different doses

2.4 輻照對(duì)滾塑XLPE結(jié)晶性能的影響

通過(guò)DSC測(cè)試不同輻照劑量后滾塑XLPE樣品的結(jié)晶度，繪制圖3a。從圖3a中可知，隨著輻照劑量的增加，樣品熔點(diǎn)逐漸降低，表明γ射線輻照引起的交聯(lián)作用使分子鏈運(yùn)動(dòng)受限，分子鏈規(guī)整排列和折疊的難度增大，只有在更大的過(guò)冷度下才能夠使材料結(jié)晶。當(dāng)輻照劑量達(dá)到1000kGy時(shí)，熔融峰半峰寬增加，表明晶體的規(guī)整程度下降，材料在高輻照劑量下的降解趨勢(shì)更為顯著[11]。分別計(jì)算不同輻照劑量照射后樣品的結(jié)晶度，將計(jì)算結(jié)果作圖3b。從圖中可知，隨著輻照劑量的增加，結(jié)晶度逐漸降低，且呈線性變化。因?yàn)殡S著輻照劑量的增加，樣品交聯(lián)度越來(lái)越大，形成的網(wǎng)絡(luò)越密集，使得結(jié)晶時(shí)晶核形成的更少，并且這種密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，使晶體的生長(zhǎng)受到抑制，致使結(jié)晶度逐漸降低[12]。

2.5 輻照對(duì)滾塑XLPE熱穩(wěn)定性的影響

通過(guò)TG測(cè)試分析了滾塑XLPE樣品輻照前后的熱穩(wěn)定性，如圖4a所示，所有樣品都只有一個(gè)降解失重階段，表明易降解的C-O或C=O基團(tuán)的數(shù)量較少，分子鏈中主要化學(xué)鍵仍為C-C鍵和C-H鍵。圖4b的DTG曲線中，隨輻照劑量的增加，質(zhì)量損失速率最大處的峰值溫度先向高溫處偏移，從初始樣品的470℃，增加至800kGy劑量輻照后的472℃。表明低劑量輻照后，XLPE交聯(lián)度的增加導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性增加。當(dāng)輻照劑量達(dá)到1000kGy時(shí)，峰值溫度向低溫處偏移至469℃，這是由于輻照劑量過(guò)高后，聚乙烯分子鏈降解的趨勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)重，導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性降低。

圖4 不同劑量輻照后交聯(lián)聚乙烯的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curve of irradiated XLPE at diff erent doses

3 結(jié)論

（1）輻照后，XLPE表面與氧氣反應(yīng)生成羰基和羧基等親水基團(tuán)。隨輻照劑量的增加，材料的OI值從最初的1.1逐漸增加到2.9，高劑量率下，聚乙烯的氧化程度較嚴(yán)重。

（2）XLPE凝膠含量隨輻照劑量的增大呈上升趨勢(shì)。當(dāng)輻照劑量較低時(shí)凝膠含量增長(zhǎng)較快，而隨著輻照劑量的繼續(xù)增大，材料的凝膠含量增長(zhǎng)趨緩。

（3）隨著輻照劑量的增加，XLPE的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，而材料的斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸減小。

（4）隨著輻照劑量的增加，XLPE熔點(diǎn)和結(jié)晶度逐漸降低。當(dāng)輻照劑量達(dá)到1000kGy時(shí)，熔融峰半峰寬增加，聚乙烯晶體的規(guī)整程度下降，材料的降解趨勢(shì)更為顯著。

（5）低劑量輻照后，材料的熱穩(wěn)定性增加。當(dāng)輻照劑量達(dá)到1000kGy時(shí)，聚乙烯分子鏈降解的趨勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)重，導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性降低。