孫晉媛

（西安醫(yī)學(xué)院，陜西西安710021）

近年來，科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，特別是尖端科學(xué)技術(shù)的突飛猛進，不斷考驗材料的各種性能并對其提出越來越高、越來越嚴和越來越多的要求。相對于傳統(tǒng)的單一材料，復(fù)合材料具有較強的可塑性，將不同的材料通過不同的制備工藝，可特定增強其某一性能或得到綜合性能更加優(yōu)異的材料。高分子基納米復(fù)合材料是復(fù)合材料中的一種，由基體相和填充相兩部分組成，一般，基體相為樹脂、橡膠等高分子材料，填充相為碳納米管、石墨烯等納米材料[1]。

其中，納米增強材料所具有的納米尺寸效應(yīng)和特殊的力學(xué)性能使高分子基納米復(fù)合材料有著比其它復(fù)合材料更加優(yōu)異的綜合性能，在體育器材、航天航空、船舶、車輛制造、電器設(shè)備等領(lǐng)域都已呈現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在體育器材領(lǐng)域，如跳高撐桿，大都會采用50%以上的復(fù)合材料，提高其綜合性能短時間內(nèi)產(chǎn)生較大變形以吸收沖擊能，后又可復(fù)原，即在大變形下能保持彈性。當(dāng)高分子基納米復(fù)合材料涉及到溫度波動較劇烈的使用環(huán)境時，很容易產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力和熱變形，從而破壞材料的結(jié)構(gòu)。尤其應(yīng)用于精密儀器領(lǐng)域時，微小的變形就會破壞儀器的精密程度，最終影響其使用壽命。但是，當(dāng)材料填充熱膨脹系數(shù)較低或負熱膨脹系數(shù)的材料時，材料整體的熱膨脹系數(shù)會降低，熱學(xué)性能得到改善[2]。因此為了納米復(fù)合材料更好、更廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，則要求知曉納米復(fù)合材料的熱膨脹特性，并且尋求更好的納米填充材料，降低高分子基納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，提高其熱學(xué)性能。

1 理論綜述

1.1 石墨烯納米復(fù)合材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化形成的六方蜂巢晶格狀的二維碳納米材料，在經(jīng)過包裹、卷曲、堆疊后，可以分別形成零維富勒烯（C60）、一維碳納米管和三維石墨，所以石墨烯也被稱為“碳材料之母”。石墨烯特殊的單原子層結(jié)構(gòu)使其具有高強度、高比表面積、低比重、小尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)等特殊性能，且相對于之前研究比較火熱的碳納米管，其制作成本更低，且在制造過程中不容易出現(xiàn)團聚及分散不均勻等現(xiàn)象。因此石墨烯在作為增強填充材料、儲能材料、吸附材料和超導(dǎo)材料等時有著更為顯著的優(yōu)勢。

在溫度升高的過程中，石墨烯的熱變形同時存在著膨脹和收縮，膨脹的原因很普遍，主要是因為碳原子之間的鍵長增加，但同時碳原子會向石墨烯二維結(jié)構(gòu)以外擴展，微觀下變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)，形成表面褶皺，產(chǎn)生石墨烯受熱收縮的現(xiàn)象。該情況也同樣存在于低溫環(huán)境下，雖然石墨烯宏觀上看似平整，但細觀上其表面是褶皺的，褶皺的產(chǎn)生是為了保證石墨烯在溫度驟變環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。溫度的升高會使石墨烯褶皺的程度提高，出現(xiàn)受熱收縮的現(xiàn)象。通過分子動力學(xué)研究了石墨烯的熱膨脹系數(shù)，結(jié)果顯示，在0～1200 K溫度范圍內(nèi)時，石墨烯的碳原子向外擴展的程度大于其鍵長增加的程度，其表面褶皺始終占主導(dǎo)，所以熱膨脹系數(shù)在該溫度范圍內(nèi)為負值。

納米復(fù)合材料是以高分子或金屬為基體，在基體中填充適量的納米材料，通過特殊的方法制備出的具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。該復(fù)合材料發(fā)揮了納米填料的納米尺寸效應(yīng)，將納米填料所具備的機械、熱力學(xué)和電學(xué)等性能與基體材料本身所具有的可加工性能好、耐腐蝕、固化效果優(yōu)良等優(yōu)點相互融合，使復(fù)合材料的整體宏觀性能得到較大的提高。石墨烯負熱膨脹特性使其在改良復(fù)合材料熱學(xué)性能方面成為十分重要的納米填料，填充少量的石墨烯可有效地降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，提高其熱穩(wěn)定性。

1.2 熱膨脹系數(shù)

納米復(fù)合材料作為宏觀均勻但細觀非均勻介質(zhì)，其有效性質(zhì)的研究多采用細觀力學(xué)進行分析。代表性體積單元法是復(fù)合材料細觀力學(xué)分析中最直接且有效的方法，而對于復(fù)合材料熱膨脹特性的細觀力學(xué)研究，即采用“均勻化”的思想，將復(fù)合材料整體的熱膨脹行為通過各個組分的材料性質(zhì)來體現(xiàn)[3]。

對于石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯作為夾雜體，在基體中難以分散均勻，且石墨烯的大小、形狀、方向不一致，難以對其建立一個完善的理論模型。因為分散在基體中的石墨烯的形狀為不規(guī)則的片狀夾雜，其Eshelby張量不均勻，即在均勻外載下，夾雜內(nèi)部的彈性場不均勻。因此，將石墨烯的形狀理想化，看作內(nèi)部彈性場均勻、長徑比很小的扁橢球形夾雜，便于整個理論模型的簡化。如圖1所示，將石墨烯作為扁橢球形夾雜，基體材料作為包裹，再將基體與夾雜組成的二相胞元放置于一個無限大的等效介質(zhì)中，建立廣義自洽模型。

圖1 石墨烯納米復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)理論模型建立流程圖Fig.1 The flow chart of the theoretical model of thermal expansion coefficient of graphene nanocomposites

在廣義自洽模型的基礎(chǔ)上，令其邊界上受到的遠場均勻載荷，而使環(huán)境溫度改變。此時若采用等效夾雜理論，本征應(yīng)變不光包括相應(yīng)變，還包括因基體與夾雜的熱膨脹系數(shù)不同所導(dǎo)致的熱失配應(yīng)變。通過廣義自洽模型，我們可以得到二相胞元的縱向和橫向熱膨脹系數(shù)，再通過應(yīng)力應(yīng)變換軸公式，將材料的熱膨脹應(yīng)變變?yōu)樗卸喟臒崤蛎洃?yīng)變對某一軸向取隨機角度的均值。因此，石墨烯納米復(fù)合材料最終可以簡化為扁橢球形二相胞元隨機分布在等效介質(zhì)中的三相模型[4]。

2 研究結(jié)果綜述

納米復(fù)合材料的熱膨脹率也近似為不同斜率的直線，即在30～100 ℃，其熱膨脹系數(shù)為一常數(shù)。圖2 是所采用的理論研究方法評價的質(zhì)量分數(shù)為1.0%～5.0%的石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，其趨勢與Shapery方程和Schneider方程的評價結(jié)果相似，納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨石墨烯含量的增加而不斷降低，但降低的趨勢越來越小。說明石墨烯的增強效果會受到其含量的限制，當(dāng)石墨烯的含量達到某一值時，該納米復(fù)合材料的CTE不再隨著石墨烯含量的增加而降低。評價結(jié)果還顯示，當(dāng)石墨烯含量為5%時，該納米復(fù)合材料的CTE降低了31.2%。雖然與Schneider方程的石墨烯的增強效果不相上下，將石墨烯的形狀看作扁橢球形，而不是纖維狀，更接近石墨烯真實的形狀[5-6]。

圖 2 石墨烯納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（30～110 ℃）Fig.2 Thermal expansion coefficient of graphene nanocomposites

由圖3 可知，長徑比在0～0.1范圍內(nèi)時，該納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨長徑比的增大而增大。長徑比對評價結(jié)果影響會受到自身的限制，其在0～0.1范圍內(nèi)時的影響程度明顯大于0.1～1范圍，ρ=0.1相對于ρ=0的納米復(fù)合材料，其CTE增大了29.2%，而ρ=1相對于ρ=0.1的納米復(fù)合材料，其CTE只增大了3.4%。石墨烯片很薄，但片層的重疊會導(dǎo)致長徑比增大，影響填充后納米復(fù)合材料的熱膨脹特性，所以在制備石墨烯及其納米復(fù)合材料時，應(yīng)盡量使石墨烯較好的剝離，獲得較小的長徑比[7]。

圖3 石墨烯3%納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)Fig .3 Thermal expansion coefficient of graphene 3%nanocomposites

3 石墨烯納米復(fù)合材料熱膨脹特性

石墨烯納米復(fù)合材料的細觀模型十分復(fù)雜，一般的建模軟件難以實現(xiàn)。Digimat軟件主要針對于多尺度復(fù)合材料結(jié)構(gòu)預(yù)測及建模分析，所以其在復(fù)合材料的細觀建模方面更為簡單、更具優(yōu)勢，但其自帶的求解器求解能力較弱。因此采用ABAQUS與Digimat聯(lián)合進行數(shù)值模擬，通過Digimat的FE模塊，建立石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的細觀RⅤE模型，并施加相應(yīng)的邊界條件和載荷，再將模型導(dǎo)入ABAQUS，利用其強大的求解能力進行仿真分析[6]。最終，可得到石墨烯含量為1%～5%的納米復(fù)合材料在30～110 ℃溫度范圍內(nèi)的熱膨脹仿真結(jié)果，同時分析石墨烯的尺寸大小、長徑比、取向分布和團聚對其的影響。

3.1 仿真分析

在Digimat中需定義填料的形狀尺寸，石墨烯是一種無固定形狀的二維納米材料，計算模型將其簡化為長徑比ρ=0.001的扁橢球形。扁橢球形具有曲率較大的過渡邊，且在RⅤE的邊緣處易產(chǎn)生形狀極不規(guī)則的夾雜，不利于網(wǎng)格的劃分。薄圓柱片與扁橢球形外形相似，但其結(jié)構(gòu)更簡單，截面形狀多為規(guī)則的四邊形，網(wǎng)格劃分也更容易。由于Digimat軟件的限制，石墨烯的含量越大，其長徑比的大小就越受限制。當(dāng)石墨烯的含量為5%時，其長徑比至少為0.024時，才能建模成功。當(dāng)石墨烯的形狀尺寸固定時，RⅤE中片數(shù)規(guī)模會隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。由于石墨烯是隨機分布的，片數(shù)規(guī)模小時，分布均勻性弱，得到的結(jié)果便不穩(wěn)定；片數(shù)規(guī)模大時，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性高，模型計算時間長。因此，在保證計算效率的前提下，每個模型必須有足夠規(guī)模的片數(shù)，且至少大于50片。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分數(shù)和長徑比一定時，片數(shù)規(guī)模由薄圓柱片的直徑?jīng)Q定。因此，為了得到計算效率高、穩(wěn)定收斂的結(jié)果，令石墨烯的直徑為0.2。此時，當(dāng)石墨烯含量為1%～5%，其片數(shù)規(guī)模為69～343，該范圍內(nèi)的片數(shù)規(guī)模對結(jié)果影響微弱，可忽略不計，較為合理。綜上考慮，最終將石墨烯簡化為直徑為0.2，長徑比為0.024的薄圓柱片[7-8]。

石墨烯的形狀尺寸確定后，在Digimat-FE模塊分別建立石墨烯含量為1%～5%的石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的RⅤE模型（圖4（a）），再對模型進行網(wǎng)格劃分（圖4（b）），同時施加周期性邊界條件和溫度載荷。最后，將模型導(dǎo)入ABAQUS進行仿真計算，得到石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料在110℃的溫度載荷下的熱膨脹如圖5所示。

圖4 RVE模型(3%)Fig.4 RVE Model (3%)

圖5 熱膨脹云圖（3%）Fig.5 Thermal expansion cloud (3 %)

數(shù)值模擬結(jié)果顯示，與混合定律、Kerner方程、Wang&Kwei方程、Chow方程類似，該納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)與石墨烯含量之間幾乎滿足線性關(guān)系，CTE隨著石墨烯的含量的增加而不斷降低。但石墨烯在數(shù)值模擬結(jié)果中的增強效果更好，當(dāng)石墨烯的含量為5%時，該納米復(fù)合材料的CTE降低了31.3%。

3.2 影響因素分析

石墨烯納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的影響因素眾多，現(xiàn)統(tǒng)一石墨烯的含量為1%，形狀為薄圓柱片，分析討論石墨烯的尺寸大小、長徑比、取向分布和團聚四個方面的影響。在溫度載荷達到30℃、40℃、50℃、…、110℃時，每個模型針對每個溫度載荷，都會得到三個方向的變形量，分別計算每個方向上的熱膨脹系數(shù)，取平均值作為該模型模擬的有效熱膨脹系數(shù)，并計算三個方向上的偏差。

（1）石墨烯的尺寸大小

石墨烯的含量為1%時，若將石墨烯的形狀統(tǒng)一為薄圓柱片，則其尺寸大小可用圓柱片的直徑d表示，同時其長徑比可取更小為0.01?？紤]到石墨烯片數(shù)規(guī)模的影響，分別建立圓柱直徑為0.15、0.18、0.20、0.22和0.25的RⅤE模型。圖6為圓柱片的直徑為0.15～0.25范圍內(nèi)的石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的CTE，結(jié)果顯示石墨烯在該范圍內(nèi)的尺寸大小變化對其填充材料的CTE影響不大。但尺寸大小的變化影響了模型中石墨烯的片數(shù)規(guī)模，隨著石墨烯尺寸的增大，其片數(shù)減少，分布均勻性減弱，導(dǎo)致x、y、z三個方向的熱膨脹值的差別也愈加明顯，從而對最終結(jié)果產(chǎn)生了微弱的間接影響。

圖6 石墨烯尺寸大小的影響（ρ=0.01）Fig .6 Effect of size of graphene (ρ=0.01)

（2）石墨烯的長徑比

石墨烯的尺寸大小對其填充材料的CTE影響不大，所以為了得到較大片數(shù)規(guī)模的石墨烯，選取石墨烯的尺寸大小d=0.15，分別建立長徑比為0.01、0.02、0.03、0.04和0.05的石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的細觀RⅤE模型,可得到較為穩(wěn)定的結(jié)果，如圖7所示?？梢钥闯觯┘{米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著長徑比的增大而增大。石墨烯片層的堆疊和片徑尺寸的減小是導(dǎo)致CTE增大的兩個主要因素，所以為得到熱膨脹性能更好的石墨烯納米復(fù)合材料，應(yīng)使石墨烯更好地剝離、分散在基體材料中的同時，保證其尺寸的完整性。

圖7 石墨烯長徑比的影響(d=0.2)Fig.7 The effect of graphene aspect ratio (d=0.2)

（3）石墨烯的取向分布

石墨烯的取向分布是納米復(fù)合材料內(nèi)部一個十分重要的顯微特征，影響材料的統(tǒng)計均勻性，可能使其在宏觀上變得各向異性。令石墨烯的長徑比為0.01，薄片直徑為0.2，分別建立取向分布為3D隨機、2D隨機、與y、z軸定向呈90°和45°的四種RⅤE模型，如圖8所示。

圖8 石墨烯的取向分布Fig.8 Orientation distribution of graphene

圖8 顯示了模型分別在x、y、z方向上的線熱膨脹系數(shù)和其平均值，由圖可知，盡管石墨烯的取向分布不同，但其均能有效降低填充材料的CTE，只是降低程度不同。石墨烯隨機分布的納米復(fù)合材料在三個方向的CTE的差別較小，特別是3D隨機分布，其具有宏觀各向同性，綜合熱膨脹性能也相對較好。而石墨烯的定向分布破壞了該納米復(fù)合材料的統(tǒng)計均勻性，使其變得各向異性，三個方向上的CTE差異較大，綜合熱膨脹性也較弱。薄圓柱形夾雜具有二維約束，不同于具有三維約束的球形夾雜，與具有一維約束的纖維狀夾雜類似，當(dāng)其定向分布在基體中時，復(fù)合材料將不再具有統(tǒng)計均勻性，x，y，z三個方向上的CTE具有明顯差異。

3 結(jié)語

上述理論研究評價了石墨烯納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，并分析了石墨烯的含量、長徑比等諸多影響因素，可知：當(dāng)石墨烯的長徑比越小，分散程度越高時，其增強效果越好，可得到熱學(xué)性能更加優(yōu)異的石墨烯納米復(fù)合材料。因此，在制備石墨烯納米復(fù)合材料時，應(yīng)使石墨烯在基體中較好地剝離、分散，且保持片層的完整性。石墨烯作為填充物，可有效降低納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，且隨著石墨烯含量的增加，熱膨脹系數(shù)不斷降低，有利于減小殘余熱應(yīng)力和熱變形。有些體育器材使用常年在外放置，環(huán)境高溫等都會對材質(zhì)有很大的影響。因此為了納米復(fù)合材料更好、更廣泛地應(yīng)用于體育器材等各個領(lǐng)域，則需要了解納米復(fù)合材料的熱膨脹特性，并且尋求更好的納米填充材料，降低高分子基納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。