陳 晨，王 磊，程 婷，張 曉,3，鄧 琴

(1.江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212018；2.江蘇開放大學(xué)環(huán)境生態(tài)學(xué)院，江蘇南京 210017；3.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇鹽城 224005)

重金屬污染是我國水環(huán)境污染所面臨的主要問題之一，其主要來源于冶金、電鍍、印染等工業(yè)所排放的廢水，這類廢水不經(jīng)過處理直接排放會嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1-3]。重金屬通過污染水體富集在魚、蝦體內(nèi)，或通過土壤富集在植物內(nèi)，通過食物鏈累積在人體內(nèi)，造成慢性中毒與三致效應(yīng)(致癌、致畸、致突變)。

目前，水環(huán)境中重金屬的處理方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法等[4-7]。憑借成本和技術(shù)應(yīng)用等方面的優(yōu)勢，以沸石作為吸附劑的處理方法受到研究人員的關(guān)注[8-10]。作為一類硅鋁晶體多孔材料，沸石被廣泛地用在環(huán)境保護，石油化工以及精細化工等各個工業(yè)領(lǐng)域[11-13]。Linde F(K)沸石(以下簡稱K沸石)是一種新型人工合成沸石，其對水環(huán)境中的重金屬污染物具有較好的吸附效果[12-14]。然而，由于其微觀結(jié)構(gòu)限制，沸石材料對溶液中重金屬的吸附性能并沒有得到完全的發(fā)揮，如粉煤灰鉀基沸石對重金屬Cu2+的吸附量為49.58 mg/g[15]，粉煤灰改性沸石對Cr6+的吸附量為4.5 mg/g[16]。根據(jù)經(jīng)典的“Ostwald ripening 理論”[17]，在液相中形成晶體時，由于熱力學(xué)的作用，小晶體不斷萎縮，大晶體不斷增大，導(dǎo)致液相反應(yīng)體系中形成的晶體微粒的尺寸往往是其基本晶體單元的幾千甚至上萬倍?；诖死碚?，在強堿的水熱環(huán)境下制備的K沸石可充分地生長發(fā)育，其形成的晶體微粒往往具有微小的空間尺寸(如圖1所示)。將具有此種微觀結(jié)構(gòu)的K沸石運用于水體中重金屬的吸附時，由于受到孔道擴散作用的限制，絕大部分的吸附作用發(fā)生在沸石表面，限制了Linde F(K)沸石吸附潛力的發(fā)揮。

圖1 納米沸石晶體合成方法Fig.1 Synthetic method of nanozeolite crystal

本研究旨在以前期合成的Linde F(K)沸石為基礎(chǔ)，通過優(yōu)化重構(gòu)其微觀結(jié)構(gòu)，制備出具有納米級尺寸的沸石晶體材料，提高其對重金屬的吸附能力，闡明其吸附機制。在沸石制備過程中引入雙特征官能團長鏈有機物作為結(jié)構(gòu)限制模板，使沸石微觀結(jié)構(gòu)有效地從微米級尺寸轉(zhuǎn)變成納米級尺寸，激發(fā)其內(nèi)部吸附活性位點，減小吸附過程擴散阻力。在此基礎(chǔ)上通過實驗證實其對重金屬的強化吸附能力。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

硅酸鉀、偏鋁酸鉀、氫氧化鉀、硝酸銅、硝酸鎘等 均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

PHS-25型pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司；THZ-82型恒溫振蕩器 金壇市順華儀器有限公司；101A-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱 金壇市良友儀器有限公司；AA240DUO型原子吸收光譜儀 美國安捷倫科技有限公司；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀 美國NICOLET公司； JEM-2100型透射電子顯微鏡 日本JEOL公司；PHI5000 Versa Probe X射線光電子能譜儀 日本ULVAC-PHI公司。

1.2 實驗理論設(shè)計

在液相中形成晶體時，晶體會自由地向空間三個方向進行生長，成長為大的沸石晶體微粒，如圖1中納米沸石晶體合成方法為一般沸石合成方法。如要縮小其尺寸，就必須在空間上對三個方向的生長進行限制，使其只能發(fā)育為較小的沸石顆粒。根據(jù)現(xiàn)有理論及前期的實驗結(jié)果[18-20]，在形成的液相溶液中引入雙特征官能團長鏈有機物作為沸石生成限制劑。在此有機物的兩端，是疏水的長鏈烷基基團，而在其中部是親水基團。在這種結(jié)構(gòu)模板存在的水熱環(huán)境下，K沸石更傾向于在其中部親水的基團附近形成并生長，同時結(jié)構(gòu)模板兩端的疏水長鏈烷基阻止了K沸石的發(fā)育生長。受到這種限制，K沸石最終只能發(fā)育為具有較小尺寸的沸石材料。而將這種具有納米尺寸的沸石材料用于重金屬的吸附時，其吸附性能可能會得到有效提升。

1.3 納米沸石晶體的合成方法

納米沸石晶體的合成方法為：向10 mol/L的KOH中，加入硅酸鉀、偏鋁酸鉀以及丙撐基雙[十八烷基二甲基氯化銨](以下簡稱C18-3-18)。基于前期預(yù)實驗研究，硅酸鉀、偏鋁酸鉀與C18-3-18的最優(yōu)質(zhì)量比為1∶0.674∶0.12；之后將混合物質(zhì)在反應(yīng)溫度75 ℃下進行水熱反應(yīng)32 h；反應(yīng)后產(chǎn)物進行過濾并用純水洗滌至為中性，然后加入甲醇對丙撐基雙[十八烷基二甲基氯化銨]進行洗脫，合成材料在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥至恒重，即可獲得納米沸石晶體材料，之后對合成材料的性能進行表征。

1.4 合成材料的表征方法

利用Shimadzu XD-3A衍射儀，Cu-Kα輻射(λ =1.54056)對納米沸石晶體樣品進行了X射線衍射的分析。利用JS94H型凝膠成像儀(POWEREACH)測定材料表面的Zeta電位。利用傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR分析。利用XIGO液相比表面積分析儀測定納米材料的比表面積。利用透射電子顯微鏡進行TEM分析。合成材料的所有表征均由南京大學(xué)現(xiàn)代分析測試中心完成。利用X射線光電子能譜儀進行XPS分析。

1.5 吸附實驗

1.5.1 吸附實驗步驟 在單一和競爭性溶質(zhì)體系中進行了批量吸附實驗。在每次吸附試驗中，將一定量的吸附材料分散在20 mL重金屬溶液中，置于25 mL聚四氟乙烯瓶中，并將其浸泡在水浴中以200 r/min的速度攪拌。吸附實驗后將混合液通過0.45 μm濾膜過濾每一種分散體，采用原子吸收光譜儀測定濾液中殘余重金屬濃度，并用Excel數(shù)據(jù)處理軟件對未知樣品進行分析計算，每個樣品重復(fù)3次。

1.5.2 pH對重金屬吸附的影響 在單一溶質(zhì)體系中進行批量吸附實驗，考察溶液pH對重金屬Cu和Cd吸附效果的影響。單一重金屬吸附體系中Cu和Cd的初始濃度均為100 mg/L，初始pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9，吸附實驗在水浴中進行，反應(yīng)溫度為35 ℃，吸附完成后將混合液通過0.45 μm濾膜過濾，分析殘余液體中重金屬濃度。

1.5.3 吸附時間對重金屬吸附的影響 在單一和競爭性溶質(zhì)體系中進行批量吸附實驗，考察反應(yīng)時間對重金屬Cu和Cd吸附效果的影響。在單一吸附體系和競爭吸附體系中，反應(yīng)時間為0～480 min，重金屬Cu和Cd的初始濃度均為280 mg/L，初始pH為6，反應(yīng)溫度為35 ℃，吸附實驗在水浴中進行，吸附完成后將混合液通過0.45 μm濾膜過濾，分析殘余液體中重金屬濃度。

1.5.4 重金屬離子濃度對重金屬吸附的測定 重金屬離子濃度的測定采用AA240DUO火焰原子吸收光譜儀進行。采用一次性注射器吸取部分實驗結(jié)束后的樣品，通過0.45 μm濾膜進行過濾后，利用儀器測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行分析未知樣品的重金屬濃度。之后用Excel數(shù)據(jù)處理軟件對未知樣品數(shù)據(jù)進行分析計算，每個樣品重復(fù)3次。

2 結(jié)果和討論

2.1 納米沸石晶體的表征

2.1.1 比表面積分析 根據(jù)液相比表面積分析儀測定，并由計算機程序擬合的分析結(jié)果(圖2)，納米沸石晶體的液相比表面積為2123.6 m2/g。

圖2 納米沸石晶體的液相比表面積Fig.2 Liquid surface area of nanozeolite crystals

2.1.2 XRD分析 圖3顯示的是納米沸石晶體的XRD分析結(jié)果。一些主要衍射峰的位置分別在2θ:12.7°、13.4°、18.6°、25.6°、28.7°、28.9°、30.1°、31.8°、33.5°和39.9°，根據(jù)相關(guān)文獻[12,21]，這些衍射峰均歸屬于硅鋁酸鹽晶體(分子式為KAlSiO4·1.5H2O PDF 38-0216)。

圖3 納米沸石晶體的XRD Fig.3 XRD of nanozeolite crystals

2.1.3 FT-IR分析 納米沸石晶體的FT-IR結(jié)果見圖4。其主要的紅外峰出現(xiàn)在3384、1633、933 cm-1和603 cm-1。根據(jù)前期的研究和相關(guān)文獻，3384 cm-1和1633 cm-1歸屬于O-H基團的伸縮振動[12]；603 cm-1歸屬于O-Si(Al)-O基團的彎曲振動[21]；而933 cm-1歸屬于Si(Al)-O-Si(Al)的伸縮振動[12]。這就說明材料中的主要基團是由Si(Al)-O結(jié)構(gòu)所組成的，是典型的沸石材料的基本結(jié)構(gòu)。

圖4 納米沸石晶體的FT-IRFig.4 FT-IR of nanozeolite crystals

2.1.4 SEM分析 圖5a和5b為納米沸石晶體的SEM分析結(jié)果。材料呈四方晶體結(jié)構(gòu)且晶體尺寸在200～500 nm之間。這樣的尺寸主要得益于加入了[C18H37(CH3)2- N+- (CH2)3- N+- (CH3)2C18H37]Cl2作為導(dǎo)向劑，有效降低了沸石的尺寸[22-23]。與研究組前期合成的Linde F(K)相比[12-14]，尺寸明顯由微米變成納米。圖5c和5d為納米沸石晶體的EDS結(jié)果，從EDS結(jié)果譜峰電腦分析結(jié)果可知，納米沸石晶體的主要組成為: K2O (22.41%), SiO2(35.27%), Al2O3(39.77%)。

2.1.5 TEM分析 圖6顯示了納米沸石晶體的TEM分析結(jié)果。從圖6中可以觀察到大量長方形規(guī)則形貌，這應(yīng)當(dāng)是沸石的規(guī)則四方晶體結(jié)構(gòu)在TEM分析結(jié)果中的反映。與SEM的分析結(jié)果類似，這些規(guī)則晶體的微觀尺寸在200～500 nm之間，這進一步表明實驗合成得到的沸石晶體具有明顯的納米微觀尺寸。而納米尺寸的沸石材料可有效提高其結(jié)構(gòu)比表面積，這在圖2中得以驗證。

2.1.6 XPS分析 圖7顯示了納米沸石晶體的XPS分析結(jié)果。從圖7a中可以看出，納米沸石晶體的全譜掃描結(jié)果中出現(xiàn)的主要XPS峰歸屬于Si 2s(151.2 eV)，Si 2p(100.21 eV)，Al 2s(117.1 eV)，Al 2p(71.96 eV)，K 2s(376.4 eV)，K 2p(292.5 eV)，O 1s(530 eV)以及C 1 s(測試中加入)。全譜分析的結(jié)果表明納米沸石晶體的主要元素組成為K、Si、Al和O，這與XRD和EDS的分析結(jié)果是一致的。圖7b和圖7c顯示了Al 2p和Si 2p的高精度掃描和分峰擬合結(jié)果。Al和Si的XPS峰均可分解為Al 2p 2/1、Al 2p 3/2、Si 2p 2/1和Si 2p3/2 的峰，說明材料中存在以Al和Si為中心的Al-O和Si-O四面體結(jié)構(gòu)[24]。

2.2 納米沸石晶體對重金屬的吸附

2.2.1 pH對重金屬吸附的影響 圖8為溶液pH對納米沸石晶體吸附Cu和Cd的影響。隨著溶液pH的增大，沸石晶體對Cu和Cd的吸附量明顯增大。溶液pH增大到6以后，Cu和Cd的吸附效率均可接近100%。在pH相同的條件下，沸石晶體對Cd的吸附量比對Cu的吸附量大。例如，pH為4時，Cu的吸附量為67 mg/g，Cd的吸附量為87 mg/g；pH為8時，Cu的吸附量為99 mg/g，Cd的吸附量為99 mg/g。推測導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因有以下幾點[13]：首先，溶液中存在OH-和H+，由于H+帶正電荷，其在溶液吸附過程中就會與Cu2+和Cd2+產(chǎn)生競爭吸附作用。低pH時溶液中H+濃度很大，此時競爭吸附效果更加明顯，從而影響Cu和Cd的吸附效果。其次，沸石晶體表面帶有電荷，而帶電荷是吸附重金屬離子的重要因素。結(jié)合圖9納米沸石晶體表面Zeta電位分析得出，納米沸石晶體表面Zeta電位隨溶液pH增大而減小。當(dāng)溶液pH為2時，納米沸石晶體表面Zeta電位為4.6；當(dāng)pH為4時，吸附劑表面Zeta電位為-2.1；當(dāng)pH>4以后，沸石晶體表面均帶負電荷。表面負電荷越多，對正價金屬離子的吸附效果越好(圖8)。此外，當(dāng)吸附體系溶液pH增大到7以上時，Cu和Cd會產(chǎn)生氫氧化物沉淀，這也可能是其去除率升高的原因。

圖5 納米沸石晶體的SEM和EDSFig.5 SEM and EDS of nanozeolite crystals

圖6 納米沸石晶體的TEM Fig.6 TEM of nanozeolite crystals

圖7 納米沸石晶體的XPS分析Fig.7 XPS Analysis of nanozeolite crystals

圖8 溶液pH對吸附效果的影響Fig.8 Effect of solution pH value on adsorption

圖9 納米沸石晶體表面的Zeta電位分析Fig.9 Zeta potential analysis of nanozeolite crystal surface

2.2.2 吸附時間對重金屬吸附的影響 圖10為單一吸附體系下吸附時間對吸附效果的影響。從圖10中可以得出，隨著時間的延長，Cu和Cd在納米沸石晶體上的吸附量增加，并且在200 min左右達到吸附平衡。同時，在任何吸附時間，沸石晶體對Cd的吸附量都大于Cu。如210 min時，Cu的吸附量為118 mg/L，Cd的吸附量為186 mg/L。

圖11為復(fù)合吸附體系下吸附時間對吸附效果的影響。與圖10的結(jié)果類似，在復(fù)合吸附體系下，隨著反應(yīng)時間的延長，Cu和Cd在納米沸石晶體上的吸附量仍然增加，吸附體系在200 min左右達到吸附平衡。納米沸石晶體對Cd的吸附量同樣大于Cu。但是，復(fù)合吸附體系與單一吸附體系的結(jié)果也有所不同，主要體現(xiàn)在納米沸石晶體對Cu和Cd的吸附量都有所下降，且Cd的下降幅度相對Cu更大。

圖10 單一吸附體系下吸附時間對吸附量的影響Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption capacity under single adsorption system

圖11 復(fù)合吸附體系下吸附時間對吸附量的影響Fig.11 Effect of adsorption time on adsorption capacity under competitive adsorption system

2.2.3 吸附動力學(xué) 吸附過程的動力學(xué)方程如下[12]：準(zhǔn)一階動力學(xué)模型為：

式中，qt：吸附劑在吸附時間t時單位質(zhì)量吸附的重金屬質(zhì)量，mg/g；qe-exp和qe-cal：吸附劑在吸附平衡時單位質(zhì)量吸附的重金屬量，mg/g；k1：一階模型的速率常數(shù)，min-1；t：時間，min。

準(zhǔn)二階動力學(xué)模型為：

式中，qt：吸附劑在吸附平衡時單位質(zhì)量吸附的重金屬的質(zhì)量, mg/g；qe-cal：吸附劑在從模型計算獲得的吸附平衡的單位質(zhì)量吸附的重金屬量，mg/g；k2：二階模型的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；t：時間，min。

圖12 單一吸附體系的準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)分析Fig.12 Quasi-first-order adsorption kinetics analysis under single adsorption system

圖13 復(fù)合吸附體系的準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)分析Fig.13 Quasi-first-order adsorption kinetics analysis under composite adsorption system

圖14 單一吸附體系的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)分析Fig.14 Quasi-second-order adsorption kinetics analysis under single adsorption system

利用準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程將圖10和圖11的實驗結(jié)果進行擬合，具體結(jié)果顯示在圖12～圖15、表1和表2中。無論是單一吸附體系還是復(fù)合吸附體系，由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果的R2>0.99，而準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合結(jié)果的R2<0.88。同時，在兩個吸附體系下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得出的qcal值與實驗獲得的qexp值更相吻合。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更加適合于描述納米沸石晶體對Cu和Cd的吸附行為。

圖15 復(fù)合吸附體系的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)分析Fig.15 Quasi-second-order adsorption kinetics analysis under composite adsorption system

表1 單一吸附體系準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率常數(shù)Table 1 Pseudo-first-order and pseudo-second-order rate constants in single adsorption system

表2 復(fù)合吸附體系準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級速率常數(shù)Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order rate constants in composite adsorption system

2.2.4 吸附等溫線 Langmuir等溫式如下[25]：

式中，qe和Ce是吸附量和溶液上重金屬濃度，單位分別為mg/g和mg/L，均處于平衡狀態(tài)；kL是與吸附能量有關(guān)的Langmuir常數(shù), L/mg；qm是最大吸附量，mg/g。

Freundlich等溫式如下[26]：

式中，kF和n是Freundlich等溫式的常數(shù)，分別表示吸附容量(mg/g)和吸附強度。

圖16～圖19顯示的是Cu和Cd在納米沸石晶體上吸附過程的Langmuir吸附等溫線與Freundlich吸附等溫式擬合結(jié)果。相關(guān)計算結(jié)果顯示在表3和表4中。由圖13、表3和表4可以得出，無論是單一吸附體系還是復(fù)合吸附體系，用Langmuir等溫式計算得到的R2值均大于0.9，擬合程度高于Freundlich等溫式計算得到的R2值。因此，Langmuir等溫式更適用于描述沸石晶體對Cu和Cd的吸附行為。

圖16 單一吸附體系的Langmuir等溫式擬合結(jié)果Fig.16 Langmuir isotherm fitting results for single adsorption system

圖17 復(fù)合吸附體系的Langmuir等溫式擬合結(jié)果Fig.17 Langmuir isotherm fitting results for composite adsorption system

圖18 單一吸附體系的Freundlich等溫式擬合結(jié)果Fig.18 Freundlich isotherm fitting results for single adsorption system

圖19 復(fù)合吸附體系的Freundlich等溫式擬合結(jié)果Fig.19 Freundlich isotherm fitting results for composite adsorption system

2.2.5 吸附效果對比 表5總結(jié)了文獻中典型吸附材料對于Cu、Cd的吸附量。本研究中納米硅鋁酸鹽沸石晶體對Cu與Cd的吸附量分別為120 mg/g與190 mg/g，表5中除殼聚糖和MOF-2外，其它吸附材料對Cu與Cd的吸附量均小于納米硅鋁酸鹽沸石晶體。通過表5的吸附結(jié)果可以看出，本研究所合成的納米沸石晶體材料對于重金屬Cu與Cd的吸附量總體處于較為良好的吸附水平，這表明納米晶體沸石在重金屬廢水吸附領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

表3 單一吸附體系的吸附等溫線常數(shù)Table 3 Adsorption isotherms constants in single adsorption system

表4 復(fù)合吸附體系的吸附等溫線常數(shù)Table 4 Adsorption isotherms constants in composite adsorption system

表5 不同吸附劑對Cu和Cd的吸附效果Table 5 Adsorption effect of different adsorbents on Cu and Cd

3 結(jié)論

在沸石制備過程中引入雙特征官能團長鏈有機物作為結(jié)構(gòu)限制模板，使其微觀結(jié)構(gòu)從微米級尺寸轉(zhuǎn)變成納米級尺寸，SEM分析與TEM分析結(jié)果顯示合成材料的尺寸為200～500 nm，F(xiàn)T-IR、XRD與XPS分析結(jié)果顯示該材料屬于納米硅鋁酸鹽沸石晶體，比表面積分析結(jié)果顯示材料的液相比表面積高達2123.6 m2/g。

納米沸石晶體對重金屬的吸附效果良好。隨著溶液pH的增大，材料對Cu和Cd的吸附量明顯增大，而材料表面的Zeta電位隨著溶液pH的增大而減小，在pH達到4之后，納米沸石晶體表面基本帶負電荷。在單一吸附體系與復(fù)合吸附體系下，隨著反應(yīng)時間的延長，Cu和Cd在納米沸石晶體上的吸附量增加，且材料對Cd的吸附量均大于Cu；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可描述兩個吸附體系下納米沸石晶體對Cu和Cd的吸附行為；Langmuir等溫式更適用于表達兩個體系下納米沸石晶體對Cu和Cd的吸附行為。與其它吸附材料相比，納米沸石晶體對重金屬Cu與Cd的吸附量較高，其在重金屬廢水吸附領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。