馮建華汪 瑩束智昊吳明慧

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)

直接原位生長(zhǎng)碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)可以制成具有自支撐結(jié)構(gòu)的CNT織物,利用范德華力和CNTs結(jié)構(gòu)間的相互纏結(jié),可以將納米尺度的碳結(jié)構(gòu)組裝起來(lái),形成具有多孔疏松結(jié)構(gòu)的薄片紙狀結(jié)構(gòu)[1-2]。自支撐CNT織物具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能,同時(shí)也具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,在電極、吸波、過(guò)濾及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-7]。然而其固有的強(qiáng)疏水性卻嚴(yán)重阻礙了CNT織物在水體系中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的活化處理及化學(xué)改性方法往往工藝過(guò)程繁瑣且耗能耗時(shí),因此,迫切需要高效便捷的方法對(duì)CNT織物功能化改性。原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)是一種能夠在復(fù)雜基底上形成高質(zhì)量薄膜涂層的先進(jìn)沉積方法,具有精確的厚度控制、高度均勻性、優(yōu)異的保形性、操控簡(jiǎn)便和普適性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[8-10]。因此,ALD特別適用于具有精細(xì)孔道織物材料的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)和功能化改性。

在本工作中,選用自支撐CNT織物作為基底,利用ALD沉積氧化鋅(ZnO)對(duì)CNT織物進(jìn)行功能化改性;通過(guò)選擇優(yōu)化的ALD沉積參數(shù)及沉積模式,對(duì)CNT織物的形貌結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)進(jìn)行精確調(diào)控;對(duì)比考察不同沉積條件下所制得功能化CNT織物對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的光催化降解性能;進(jìn)一步從催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)光催化降解過(guò)程進(jìn)行分析并給出降解反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

多壁碳納米管織物(厚度～10 μm),蘇州捷迪納米科技有限公司;二乙基鋅(DEZ,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%),南京大學(xué)MO源中心;去離子水(電導(dǎo)率8～20 μS·cm-1),杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司;鹽酸(分析純),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;乙醇(優(yōu)級(jí)純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(lán)(MB、質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%),天津化學(xué)試劑研究所;高純氮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999%),南京上元?dú)怏w有限公司;硅片(單面拋光),浙江硅峰電子有限公司。

原子層沉積儀(f-100-31),無(wú)錫邁納德儀器有限公司;光譜型橢偏儀(M-2000U),美國(guó)J.A.Woollam公司;X射線衍射儀(XRD、MiniFlex 600),日本Rigaku公司;掃描電子顯微鏡(S-4800),日本Hitachi公司;激光共焦顯微拉曼光譜儀(Labram HR800),日本Horiba公司;透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30 S-Twin),美國(guó)FEI公司;紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(Nanodrop-2000C),美國(guó)Thermo公司;接觸角測(cè)量?jī)x(DropMeter A-100P),寧波邁時(shí)檢測(cè)科技有限公司;電子天平(BS-224S),德國(guó)Sartorious公司。

1.2 ALD沉積ZnO功能化CNT織物的制備

將初始CNT織物切成直徑約為2.5 cm的圓片,將其用乙醇潤(rùn)濕后置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸中浸泡48 h,然后用去離子水充分洗滌,最后在100 ℃下干燥后備用。將硅片和凈化后的CNT織物片同時(shí)放入ALD反應(yīng)器中進(jìn)行ZnO沉積實(shí)驗(yàn)。沉積之前,預(yù)先將ALD腔室加熱至150 ℃,并在真空條件下(～133 Pa)保持1 h。采用高純氮(體積分?jǐn)?shù)為99.999%)和普氮(體積分?jǐn)?shù)為99.9%)分別用作ALD過(guò)程中的載氣和吹掃氣體。對(duì)每種前驅(qū)體來(lái)說(shuō),一個(gè)典型的ALD循環(huán)由脈沖、暴露和清掃組成。DEZ和去離子水蒸氣通過(guò)載氣交替脈沖進(jìn)入ALD腔體。DEZ和水的脈沖時(shí)間分別為0.06和0.05 s。脈沖之后,將各前驅(qū)體在腔室中保持15 s,使基底充分暴露在前驅(qū)體蒸氣中。隨后用氮?dú)庖?0 mL·min-1的流速吹掃反應(yīng)腔體65 s,以掃除未反應(yīng)的前驅(qū)體和ALD反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物。ALD沉積次數(shù)分別設(shè)置為10、30、50、70和90。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌,操作電壓為5 kV。用操作電壓為300 kV的透射電子顯微鏡來(lái)探測(cè)功能化CNT樣品的微觀結(jié)構(gòu)。在室溫下,采用接觸角測(cè)試儀測(cè)得樣品的水接觸角(WCAs),對(duì)于每個(gè)樣品,至少測(cè)量3個(gè)位置并記錄平均WCA。使用XRD測(cè)試儀測(cè)試沉積前后樣品的晶型結(jié)構(gòu),X射線源為Cu_Kα。采用拉曼光譜儀測(cè)試ALD功能化前后樣品的拉曼光譜特征及變化。使用微量天平記錄ALD沉積前后樣品質(zhì)量的變化。采用入射角為70°的光譜橢偏儀來(lái)測(cè)定沉積在硅片上ZnO薄膜的厚度,以計(jì)算其沉積生長(zhǎng)速率。

1.4 光催化特性測(cè)試

以MB(紫外-可見(jiàn)光譜中特征峰在664 nm處)為模型污染物,在紫外光源照射下,對(duì)CNT原織物和ALD功能化CNT織物的光催化活性進(jìn)行測(cè)試。在光催化性能測(cè)試之前,將織物樣品浸入MB溶液中并在暗處保持1 h,以使其達(dá)到室溫下的吸附-脫附平衡。然后取出樣品并置于含有20 mL濃度為20 mg·L-1MB溶液的光催化反應(yīng)裝置底部。光源與功能織物表面之間的距離為18 cm。通過(guò)UV-vis光譜儀測(cè)定MB溶液的吸光度。作為對(duì)照,在相同條件下對(duì)空白MB溶液進(jìn)行自降解測(cè)試。MB的降解率可以通過(guò)式(1)計(jì)算:

式(1)中:D是降解的百分比,%;A0表示輻照前MB溶液的吸光度,At表示在t時(shí)間輻照之后MB溶液的吸光度,將光催化特性測(cè)試時(shí)間設(shè)定為150 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物表面形貌的變化

在CNT織物上ALD沉積ZnO之前,首先考察了沉積條件下ZnO在硅片上的沉積生長(zhǎng)速率。圖1為不同循環(huán)次數(shù)沉積ZnO的CNT織物SEM照片。

圖1 CNT原織物a)和經(jīng)b)10、c)30、d)50、e)70和f)90循環(huán)次數(shù)沉積ZnO的CNT織物SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of a) the pristine and ZnO-deposited CNT fabrics with b) 10, c) 30, d)50, e)70, and f)90 ALD cycles, respectively

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨ALD循環(huán)次數(shù)的增加,ZnO薄膜的厚度呈線性增長(zhǎng),平均每循環(huán)生長(zhǎng)速率約為0.18 nm,這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果基本一致[11]。如圖1a)所示,初始CNT織物具有不規(guī)則孔道結(jié)構(gòu),并且納米管在沉積之前具有相對(duì)光滑表面。如圖1b)～圖1f)所示,隨ALD循環(huán)次數(shù)的增加,ZnO納米顆粒在CNTs表面上的覆蓋率逐漸增加。圖1b)展示了經(jīng)歷10次ALD循環(huán)后織物的表面形貌。在CNTs表面可觀察到許多尺寸細(xì)小的納米顆粒,ZnO顆粒優(yōu)先在存在于CNTs外表面上的缺陷或雜質(zhì)上成核。據(jù)報(bào)道,在包括石墨烯和碳納米管等疏水性碳材料的ALD過(guò)程中,雖然惰性表面缺乏活性位點(diǎn),但是在表面缺陷的部位仍然會(huì)發(fā)生吸附[12]。當(dāng)ALD循環(huán)次數(shù)增加到30時(shí),ZnO納米顆粒的數(shù)量和尺寸也不斷增加[圖1c)]。如圖1d)所示,當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加到50后,ZnO納米顆粒在CNTs表面的覆蓋率已非常高。隨ALD循環(huán)的進(jìn)一步增加,相鄰的ZnO納米顆粒隨尺寸增大而逐漸接近,從而沿著CNTs形成幾乎完整的氧化物沉積層[圖1e)和圖1f)]。

2.2 織物上ZnO負(fù)載量的變化

ALD功能化前后CNT織物上ZnO的負(fù)載量變化情況如圖2所示。

圖2 不同ALD循環(huán)次數(shù)下CNT織物上ZnO的負(fù)載量Fig.2 ZnO loading amounts on CNT fabrics with different ALD cycles

當(dāng)ALD循環(huán)次數(shù)較少,例如10次循環(huán)ZnO時(shí),CNT表面的納米顆粒處于成核生長(zhǎng)階段,此時(shí)ZnO的負(fù)載量非常低,約為0.22 mg·cm-2。在較短的成核期后,金屬氧化物負(fù)載量持續(xù)增加,30次ALD循環(huán)后,CNT織物上ZnO的負(fù)載量增加到1.51 mg·cm-2;經(jīng)過(guò)50次ALD循環(huán)后,ZnO的負(fù)載量顯著增加到了2.24 mg·cm-2。隨著ALD沉積次數(shù)的進(jìn)一步增加,70次循環(huán)和90次循環(huán)沉積的CNT織物上ZnO的負(fù)載量分別達(dá)到了3.67和3.98 mg·cm-2。在ALD的初始階段,由于CNTs的化學(xué)惰性,ZnO作為島狀顆粒生長(zhǎng)在CNTs表面。在幾乎沒(méi)有任何活性位點(diǎn)的惰性表面上,前驅(qū)體分子會(huì)被表面上的缺陷或雜質(zhì)所吸附,然后發(fā)生成核現(xiàn)象。隨ALD過(guò)程的進(jìn)行,早期形成的ZnO顆粒核逐漸向外生長(zhǎng),隨著沉積次數(shù)逐步增加,ZnO納米顆粒逐漸擴(kuò)大和接近,高度多孔的CNT織物幾乎完全被ZnO所包裹,這與SEM所觀察到的形貌變化是一致的。

2.3 織物晶型結(jié)構(gòu)分析

采用XRD考察了沉積ZnO前后CNT織物晶型結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)果見(jiàn)圖3。通過(guò)TEM進(jìn)一步研究了ZnO沉積后納米管的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 不同ALD循環(huán)時(shí)ZnO沉積前后CNT織物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnO-deposited CNT fabrics with various ALD cycles

如圖3所示,24.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于CNTs的(002)晶面(JCPDS 58-1638)。2θ為31.5°、34.6°、36.1°、47.2°、57.1°、62.8°和67.9°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。對(duì)于沉積30次ALD循環(huán)的CNT織物,由于初始階段的成核和較低的沉積量,ZnO的特征峰很弱,這也證實(shí)了之前SEM的表征結(jié)果。較寬的XRD衍射峰說(shuō)明存在部分納米微晶。隨ALD循環(huán)的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。由于在ALD沉積初始階段氧化物的沉積生長(zhǎng)速率較低,所得到的沉積物的量極少,經(jīng)XRD測(cè)試表明,未能檢測(cè)到氧化物特征衍射峰,表明沉積量低于檢測(cè)限。隨著沉積次數(shù)的增加,氧化物的晶化程度增大,衍射峰逐步增強(qiáng),當(dāng)ALD沉積次數(shù)為70和90循環(huán)時(shí),(100)、(002)和(101) 3個(gè)特征峰明顯增強(qiáng),進(jìn)一步表明沉積在CNT織物上的ZnO的量逐漸增加[13]。

如圖4a)所示,CNTs表面黏附納米顆粒簇后的形貌結(jié)構(gòu)非常明顯。我們進(jìn)一步采用高分辨率TEM對(duì)ZnO納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。從圖4b)可以看出,ZnO晶格條紋的典型間距為0.28 nm,對(duì)應(yīng)于ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(002)晶面。因此,XRD和TEM結(jié)果表明,ZnO作為納米微晶的形式已成功生長(zhǎng)于CNTs表面,這也與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnO在ALD過(guò)程中易于結(jié)晶的結(jié)論一致[14]。

圖4 ALD沉積30次ZnO功能化CNT的低放大倍數(shù)a)和高分辨率b)TEM照片F(xiàn)ig.4 a) Low-magnification and b) high-resolution TEM images of ZnO-deposited CNT with 30 ALD cycles

2.4 織物拉曼光譜分析

拉曼光譜對(duì)于了解碳材料尤其是碳納米管的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)起著非常重要的作用。圖5是不同ALD循環(huán)次數(shù)下CNT織物的拉曼光譜譜圖。

圖5 不同ALD循環(huán)次數(shù)下CNT織物的拉曼光譜譜圖Fig.5 Raman spectrum of ZnO-deposited CNT fabrics with different ALD cycles

由圖5可以看出,在1 335、1 581和2 706 cm-1處分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征峰,其中1 335和1 581 cm-1處的特征峰可分別歸屬于CNTs的D峰(振動(dòng)模式,由微晶平面邊緣或缺陷存在引起,可代表碳材料缺陷和無(wú)序度)和G峰(六圓環(huán)平面伸縮對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)引起,可代表碳納米管的有序度);而2 706 cm-1處特征峰為G′峰,是D峰的二階峰[15]。由圖5分析可進(jìn)一步得知,G峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于D峰強(qiáng)度,表明CNT織物具有較高的石墨化程度,碳納米管的有序度較高,缺陷和無(wú)序度相對(duì)較低;同時(shí)隨著ALD沉積次數(shù)的增加,CNT織物的特征峰并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的改變,說(shuō)明ALD功能化過(guò)程對(duì)CNT織物本身的特性結(jié)構(gòu)并沒(méi)有造成影響。

2.5 織物的表面潤(rùn)濕性能

潤(rùn)濕性對(duì)拓展CNT織物在水處理中的應(yīng)用起著重要作用[16]。實(shí)驗(yàn)考察了初始和沉積ZnO后CNT織物的WCA(水接觸角)變化,結(jié)果見(jiàn)圖6。

如圖6所示,隨ALD循環(huán)次數(shù)的增加,WCAs不斷減小。初始CNT織物的WCA約為110°,表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。10次循環(huán)后WCA明顯下降至約74°。這是因?yàn)閆nO比CNTs具有更高的表面能,因此,盡管沉積ZnO的量相對(duì)較少,但是沉積后CNT織物表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的親水性。對(duì)于30次ALD循環(huán)的CNT織物,WCA明顯降低至約47°。正如前面我們所討論的,由于ZnO納米顆粒沉積速率的增加,CNTs進(jìn)一步被沉積物覆蓋,因此CNT織物的親水性進(jìn)一步增強(qiáng)。隨ALD次數(shù)進(jìn)一步增加,50次ALD循環(huán)后WCA降低至約30°,這表明功能化CNT織物已具有較強(qiáng)的親水性表面。ZnO的ALD過(guò)程實(shí)現(xiàn)了對(duì)CNT織物由強(qiáng)疏水性到高度親水性的轉(zhuǎn)變,這種潤(rùn)濕性能的轉(zhuǎn)變非常適宜于其在水性環(huán)境中的應(yīng)用。

圖6 不同ALD循環(huán)下ZnO沉積功能化CNT織物的水接觸角Fig.6 Water contact angles of CNT fabrics subjected to ZnO deposition with different ALD cycles

2.6 織物的光催化性能

使用MB作為合成染料分子模型來(lái)研究ALD功能化CNT織物的光催化性能,同時(shí)還考察了MB自降解和初始CNT織物的催化降解情況。圖7是CNT原織物和不同沉積次數(shù)下功能化CNT織物對(duì)MB溶液降解時(shí)吸光度隨輻照時(shí)間的變化關(guān)系。圖8展示了不同ALD沉積ZnO循環(huán)次數(shù)時(shí)功能化CNT織物對(duì)MB降解率隨降解時(shí)間的變化關(guān)系。

從圖7中可以看出,當(dāng)輻照時(shí)間為150 min時(shí),CNT原織物所對(duì)應(yīng)MB溶液的吸光度變化率最小,說(shuō)明未經(jīng)功能化的原始織物對(duì)MB的降解性能極低;隨著ZnO沉積次數(shù)增加,吸光度變化率逐漸增大,當(dāng)沉積次數(shù)為50時(shí),吸光度變化率達(dá)最大;隨著沉積次數(shù)的進(jìn)一步增加,吸光度變化率反而逐漸減小。

圖7 分別在CNT原織物a)和經(jīng)b)10、c)30、d)50、e)70和f)90循環(huán)次數(shù)沉積ZnO的CNT織物存在下MB溶液吸光度隨輻照時(shí)間的變化關(guān)系Fig.7 UV-vis absorbance spectra of MB solutions as a function of irradiation times with a) the pristine and ZnO-deposited CNT fabrics with b) 10, c) 30, d)50, e)70, and f) 90 ALD cycles, respectively

由圖8可以看出,所有樣品的MB降解率都隨降解時(shí)間的增加而逐漸增大,并且降解率隨ZnO負(fù)載量的不同而發(fā)生變化。降解150 min后,CNT原織物對(duì)MB的降解率(15.2%)與MB的自降解率(13.1%)相當(dāng),說(shuō)明CNT原織物幾乎沒(méi)有光催化活性。50次循環(huán)ZnO沉積織物對(duì)MB的降解率明顯較高,達(dá)到最大值94.1%。然而,當(dāng)ZnO負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí),如對(duì)于70和90次循環(huán)的ZnO沉積織物,降解率分別降低至79.4%和47.5%。當(dāng)沉積次數(shù)較高時(shí),ZnO負(fù)載量進(jìn)一步增大,納米顆粒相互接近,形成完整致密的氧化物層,一方面降低了催化劑的比表面積和活性位點(diǎn)的數(shù)量,另一方面CNTs與ZnO的協(xié)同效應(yīng)也受到阻礙[17],因此,導(dǎo)致較高沉積次數(shù)下功能化CNT織物的光催化活性降低。

圖8 不同ALD循環(huán)時(shí)ZnO沉積前后CNT織物對(duì)MB的降解率Fig.8 Degradation efficiencies of MB catalyzed by ZnO-deposited CNT fabrics with various ALD cycles

ALD功能化CNT織物具有較高的光催化活性,其主要原因在于參與光催化反應(yīng)的光生電子和空穴數(shù)量的增加及帶隙的降低[18]。在輻照條件下,電子將從ZnO的價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶,然后這些光誘導(dǎo)電子再?gòu)腪nO的導(dǎo)帶可轉(zhuǎn)移到CNTs。另一方面,MB染料可作為光敏化劑,并且激發(fā)的電子可通過(guò)CNTs轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶;在帶隙激發(fā)時(shí),電荷載體可進(jìn)行有效的分離,加速了電子空穴或氧自由基與吸附的MB染料之間的氧化還原反應(yīng),CNTs可有效地增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移并減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而極大地提高了光催化效率[19]。

3 結(jié)論

以自支撐CNT織物為基底,通過(guò)原子層沉積ZnO對(duì)其進(jìn)行了功能化并賦予良好的親水和光催化性能。ALD沉積初期,ZnO在CNTs表面成核生長(zhǎng),生長(zhǎng)速率較低;隨ALD次數(shù)增加,生長(zhǎng)速率逐步提高并趨于平穩(wěn),ZnO在CNTs表面覆蓋率和負(fù)載量可以通過(guò)ALD循環(huán)次數(shù)精確地控制和調(diào)節(jié)。經(jīng)ALD沉積得到的ZnO晶型結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。與CNT原織物相比,ZnO沉積功能化后CNT織物的親水性得到明顯提高。ZnO與CNTs的結(jié)合顯著降低了光生電子與空穴的復(fù)合幾率,增加了光催化活性位點(diǎn)數(shù),展示了優(yōu)異的光催化降解染料性能。鑒于ALD功能化CNT織物所具有的優(yōu)勢(shì),有望在染料廢水處理領(lǐng)域展開(kāi)應(yīng)用。