王 洋馮亞凱

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350; 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300072)

近10年來,在材料科學(xué)領(lǐng)域的研究中,碳基材料已成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ难芯空n題,其中“碳點(diǎn)”尤為令人矚目。隨著科研工作者對(duì)碳點(diǎn)的制備方法、性能及發(fā)光機(jī)理進(jìn)行深入研究,碳點(diǎn)的許多突破性研究成果已在光電、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域得到應(yīng)用[1]。一般而言,碳點(diǎn)與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有相似的發(fā)光特性,例如良好的熒光發(fā)光性能以及特殊的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)等[2]。但相較于其他材料,碳點(diǎn)在“光致發(fā)光”與“生物相容性”2個(gè)性能的表現(xiàn)更為突出[2-4]。碳點(diǎn)因其主要組成為碳元素,可以很好地與生物機(jī)體組織相容,無毒且可降解[5],并且碳點(diǎn)的熒光發(fā)光可以實(shí)現(xiàn)高熒光量子產(chǎn)率和寬發(fā)射范圍[6]。但另一方面,碳點(diǎn)的發(fā)光性能不穩(wěn)定、熒光易猝滅,隨著研究的深入,研究人員逐步嘗試改善碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu),以制備出發(fā)光穩(wěn)定性好,光致發(fā)光性能可調(diào)的碳點(diǎn)材料[7]。

2006年,Sun等發(fā)現(xiàn)聚乙二醇(PEG)的功能化修飾可顯著增強(qiáng)碳點(diǎn)的熒光性能[8],此后在碳點(diǎn)類材料的相關(guān)研究中,聚合物便成了人們關(guān)注的重點(diǎn)之一?！敖宦?lián)增強(qiáng)發(fā)光”(CEE)的概念的提出為聚合物增強(qiáng)碳點(diǎn)熒光發(fā)光提供了重要的理論基礎(chǔ)[9],更多的研究結(jié)果證明聚合物可有效提高碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率,或調(diào)控碳點(diǎn)熒光發(fā)光等性能,并且聚合物可以通過包覆作用保護(hù)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu),防止其團(tuán)簇和熒光猝滅,提高其熒光發(fā)光穩(wěn)定性[10]。目前,各種聚合物已被應(yīng)用于制備碳點(diǎn)或修飾碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)以調(diào)控碳點(diǎn)的性能,且由于聚合物的來源廣泛,碳點(diǎn)的制備工藝和調(diào)控手段豐富多樣,將聚合物應(yīng)用于碳點(diǎn)的相關(guān)研究應(yīng)該會(huì)得到更多重視,對(duì)碳點(diǎn)的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也有指導(dǎo)意義。鑒于此,本論文綜述了聚合物在碳點(diǎn)制備和結(jié)構(gòu)修飾方面的應(yīng)用,并著重介紹聚合物作為修飾劑在調(diào)控碳點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率以及熒光壽命方面的研究成果,闡述了聚合物在調(diào)控碳點(diǎn)光致發(fā)光性能過程中發(fā)揮的重要性和實(shí)用性,最后對(duì)聚合物在碳點(diǎn)類材料中應(yīng)用的研究方向做出展望。

1 碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性能

1.1 碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)

碳點(diǎn)是指至少某一維度的尺寸大小在20 nm范圍內(nèi)的零維碳基納米顆粒,最早于2004年在電弧放電處理單壁碳納米管的過程中被發(fā)現(xiàn)[11]。根據(jù)結(jié)構(gòu)和性能的不同,碳點(diǎn)可大致分為3類[1,12]:碳納米點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)和聚合物點(diǎn)。

石墨烯量子點(diǎn)的內(nèi)核由石墨烯或氧化石墨烯組成,碳核的石墨烯結(jié)構(gòu)或邊緣上鍵連官能團(tuán)[13]。相較于石墨烯量子點(diǎn),碳納米點(diǎn)的內(nèi)核除了包含碳的晶格結(jié)構(gòu),也存在無序混雜的區(qū)域,且通常為球狀[14]。聚合物點(diǎn)則主要由非共軛聚合物碳化而成,碳核結(jié)構(gòu)為非完全石墨化狀態(tài),含有大量交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]。但綜合而言,由于碳點(diǎn)的制備原料和制備工藝豐富多樣,尤其是通過“自下而上”法制備的碳點(diǎn),其結(jié)構(gòu)仍存在諸多不確定因素,需要研究人員進(jìn)行更深入的研究。

吉林大學(xué)楊柏課題組在研究和分析碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)方面做出諸多貢獻(xiàn)[15],率先將碳點(diǎn)的分類優(yōu)化為石墨烯量子點(diǎn)、碳量子點(diǎn)和碳化聚合物點(diǎn)3類,并提出可從分子、聚合物及量子點(diǎn)等角度對(duì)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,為碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)研究提供新思路。

1.2 碳點(diǎn)的性能

碳點(diǎn)的主要組成元素為碳,這使得碳點(diǎn)的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性都較好,且由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,碳點(diǎn)可對(duì)激發(fā)光源、溶劑、pH值和溫度等外界環(huán)境的變化都產(chǎn)生靈敏響應(yīng)[16],因而熒光碳點(diǎn)在光學(xué)器件[17]、分析檢測(cè)[18]和生物成像[19]等領(lǐng)域有重要的研究?jī)r(jià)值。

相較于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)熒光小分子,碳點(diǎn)最重要的特性便是其光致發(fā)光性能。碳點(diǎn)熒光發(fā)光具有特殊的“激發(fā)波長(zhǎng)依賴性”,即碳點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)可隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化而變化[20]。由于碳點(diǎn)的制備方法很多,不同碳點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熒光發(fā)光的影響因素都不盡相同,所以目前針對(duì)碳點(diǎn)的熒光發(fā)光機(jī)理仍存在諸多討論,總體而言碳點(diǎn)的熒光發(fā)光可被歸納為3個(gè)主要機(jī)理[12]:1)由碳核骨架共軛sp2域的能級(jí)躍遷或量子限域效應(yīng)引起的發(fā)光;2)碳點(diǎn)骨架的邊緣結(jié)構(gòu)和表面存在的官能團(tuán)所引起的發(fā)光;3)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)內(nèi)或表面上的有機(jī)熒光團(tuán)發(fā)光。此外Zhu等所提出的“交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射(CEE)”概念對(duì)于碳點(diǎn),尤其是“碳化聚合物點(diǎn)”的熒光發(fā)光也有重要影響[21-22]。

碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能由其微觀結(jié)構(gòu)決定,因此,要調(diào)控碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能,需要著眼于調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu),碳化程度、共軛sp2域、表面態(tài)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)組成等都是研究人員關(guān)注的影響因素[23]。目前利用聚合物對(duì)碳點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控主要包括以聚合物作為反應(yīng)原料制備碳點(diǎn),或是將聚合物作為修飾劑對(duì)碳點(diǎn)表面進(jìn)行有效修飾[10],近年來的研究結(jié)果證明聚合物在調(diào)控碳點(diǎn)光致發(fā)光性能方面具有優(yōu)越性。

2 聚合物作為前驅(qū)體制備碳點(diǎn)

碳點(diǎn)的制備途徑主要包括“自上而下”和“自下而上”。“自上而下”是指將大塊碳基材料(例如石墨、石墨烯、碳納米管等)剝離分解為納米尺寸級(jí)別的碳點(diǎn),而“自下而上”則是指對(duì)檸檬酸、葡萄糖、氨基酸等小分子形成的前驅(qū)體,通過高溫?zé)峤饣蛱蓟幚硪缘玫教键c(diǎn)。由于以聚合物作為前驅(qū)體制備碳點(diǎn)也需經(jīng)歷脫水、縮合、碳化等過程,因而也可歸類為“自下而上”的途徑[9,12]。

2.1 前驅(qū)體組成

聚合物作為前驅(qū)體制備碳點(diǎn)主要可分為2類:1)聚合物作為單一前驅(qū)體材料制備碳點(diǎn);2)聚合物作為前驅(qū)體的組成成分之一,與其他碳源、氮源等一同反應(yīng)以制備熒光碳點(diǎn)。

作為前驅(qū)體的聚合物既可包括天然高分子,例如殼聚糖[24]、卡拉膠[25]和海藻酸[26]等,也可包括人工合成高分子,例如聚乙烯亞胺(PEI)[27]、聚氨酯(PU)[28]和聚乙二醇(PEG)[29]。

2.2 制備方法

聚合物作為前驅(qū)體制備碳點(diǎn),根據(jù)制備方法的不同,具體又可細(xì)分為高溫?zé)峤?、微波輔助碳化、水熱/溶劑熱以及微波水熱法等。

2.2.1 高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥磳⒅苽涮键c(diǎn)的前驅(qū)體置于高溫下直接熱解。在研究初期,謝政等[30]在高溫?zé)峤鈼l件下,分別利用含有不同官能團(tuán)的硅氧烷單體修飾檸檬酸,制備有機(jī)硅功能化碳點(diǎn)(SiCD),實(shí)現(xiàn)將碳點(diǎn)引入有機(jī)硅高分子結(jié)構(gòu)中,SiCD還可與有機(jī)硅凝膠進(jìn)一步融合。而以聚合物作為單一原料或組成成分,前驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)峤夂笠部傻玫綗晒獍l(fā)光的碳點(diǎn)[27,31]。高溫?zé)峤夥m然對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的要求較低,但熱源輻射不均會(huì)導(dǎo)致粗產(chǎn)物的粒徑分布較大,各批次性能差異較大,不利于大批量制備碳點(diǎn)。

2.2.2 微波輔助碳化法

微波輔助碳化法即通過大功率的微波輻射促使形成碳點(diǎn),通常將碳點(diǎn)的前驅(qū)體溶液放置于微波爐中,通過調(diào)節(jié)微波功率和反應(yīng)時(shí)間以得到不同發(fā)光性能的熒光碳點(diǎn)。微波輔助碳化法在本質(zhì)上于高溫?zé)峤夥ㄏ嗨?都是利用外界熱量促使前驅(qū)體發(fā)生交聯(lián)、聚合、碳化等過程,但微波輔助碳化法的熱利用效率高,短時(shí)間內(nèi)即可得到產(chǎn)物[32-33]。例如Majumdar等[34]將殼聚糖溶解于乙酸和甘油的混合溶液中以制得殼聚糖凝膠,乙酸溶液中的殼聚糖凝膠在微波輻射條件下加熱5 min即可得到熒光發(fā)射的聚合物點(diǎn),且可與微量NaF形成熒光探針體系進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)視黃酸進(jìn)行有效檢測(cè)。雖然微波輔助碳化法加快了碳點(diǎn)的制備過程,但依舊存在熱源輻射不均的問題,且溶劑揮發(fā)后,碳點(diǎn)的后處理工藝變得復(fù)雜。

2.2.3 水熱/溶劑熱法

水熱或溶劑熱法是目前常用的碳點(diǎn)制備方法[35-36],主要將前驅(qū)體溶解于水或有機(jī)溶劑中,在密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行高溫反應(yīng)。因加熱過程中密閉反應(yīng)釜可形成高溫高壓條件使得熱量輻射較為均勻,有利于制備粒徑均一、性能優(yōu)越的產(chǎn)物。

相較于高溫?zé)峤夥ê臀⒉ㄝo助碳化法,水熱法/溶劑熱法的反應(yīng)時(shí)間往往較長(zhǎng),但實(shí)驗(yàn)影響因素的可控性較好。因?yàn)樘键c(diǎn)的形成機(jī)理較為復(fù)雜,通過細(xì)致調(diào)控水熱法/溶劑熱法的相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù),研究人員可對(duì)碳點(diǎn)的形成機(jī)理和發(fā)光機(jī)理進(jìn)行深入研究。

Zhu等[9]以PEI為前驅(qū)體,200 ℃水熱條件下反應(yīng)5 min,制得藍(lán)色熒光發(fā)光碳點(diǎn),之后繼續(xù)以PEI為原料,通過水熱法制備不同聚合物點(diǎn)并比較光學(xué)性能差異,較為深入地研究了聚合物點(diǎn)的熒光發(fā)光機(jī)理,從而提出交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射(CEE)概念,為碳點(diǎn),尤其是非共軛聚合物點(diǎn)的熒光發(fā)光機(jī)理研究提供理論基礎(chǔ)。

2.2.4 微波水熱法

微波水熱法可將微波法和水熱法的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合起來,一方面微波水熱法可利用微波輻射的高能量促使反應(yīng)快速進(jìn)行,另一方面,反應(yīng)釜內(nèi)高溫高壓環(huán)境促使前驅(qū)體受熱均勻,產(chǎn)物的粒徑相對(duì)均一。例如Liu等[37]以戊二醛和PEI為原料,在水熱反應(yīng)釜裝置中通過200 W微波輻射,僅反應(yīng)15 min即得到平均納米粒徑為5 nm的熒光碳點(diǎn)。并且他們發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)的熒光發(fā)光強(qiáng)度與前驅(qū)體中PEI濃度有關(guān),而戊二醛含量可調(diào)節(jié)碳點(diǎn)熒光發(fā)光波長(zhǎng),使之實(shí)現(xiàn)從藍(lán)色熒光變?yōu)辄S色熒光,證明微波水熱法簡(jiǎn)便易行,可有效縮減反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)微波水熱法也能很好地調(diào)控碳點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能,在碳點(diǎn)制備和性能調(diào)節(jié)方面都具有優(yōu)越性,有利于實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用[24,38]。

3 聚合物調(diào)控碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能

如前所述,碳點(diǎn)最突出的特性便是其光致發(fā)光性能,而碳點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)對(duì)碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能有重要影響,一方面碳核表面存在大量含氮、氧官能團(tuán),可使碳點(diǎn)的電子躍遷模式由共軛sp2域的π-π*躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)楣聦?duì)電子主導(dǎo)的n-π*躍遷;另一方面碳核表面存在的大量缺陷結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)激子的輻射躍遷復(fù)合過程產(chǎn)生影響,從而使得碳點(diǎn)的熒光量子效率低,熒光壽命短[12,15,21]。

通過對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行表面修飾可調(diào)節(jié)其熒光發(fā)光性能[23],聚合物作為修飾劑可有效地對(duì)碳點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,進(jìn)而調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能,且聚合物長(zhǎng)鏈的包覆作用也有利于穩(wěn)定碳點(diǎn)納米結(jié)構(gòu),減少熒光猝滅現(xiàn)象的發(fā)生[10,24]。Xie等[30]以硅氧烷單體和檸檬酸為原料,通過高溫?zé)峤夥绞街苽溆袡C(jī)硅碳點(diǎn)SiCD,他們發(fā)現(xiàn)將SiCD進(jìn)一步融入有機(jī)硅凝膠體系后,碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率由47%提升至88%,表明聚合物的修飾作用會(huì)對(duì)碳點(diǎn)的熒光發(fā)光產(chǎn)生明顯的影響。

除了有機(jī)硅高分子材料,目前已有多種聚合物被用于修飾碳點(diǎn)以改善其光致發(fā)光性能,包括聚乙二醇、聚乙烯亞胺及其嵌段共聚物等。表1簡(jiǎn)要列出最近報(bào)道的幾種常用于修飾碳點(diǎn)的聚合物,這些聚合物對(duì)碳點(diǎn)發(fā)光性能的調(diào)控主要集中在熒光發(fā)射波長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命3個(gè)方面。

表1 最近報(bào)道的幾種常用于修飾碳點(diǎn)的聚合物Table 1 Recently reported polymers used to functionalize CDs

3.1 調(diào)控碳點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)

碳點(diǎn)的熒光發(fā)光與π-π*和n-π*電子躍遷有密切關(guān)聯(lián),這2種電子躍遷模式使得碳點(diǎn)在紫外波段往往具有明顯的吸收峰,因而,大部分碳點(diǎn)具有紫外波段吸收和藍(lán)色熒光發(fā)光的特性[10]。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中,藍(lán)色熒光碳點(diǎn)無法滿足諸多應(yīng)用的要求,研究人員發(fā)現(xiàn)通過對(duì)碳點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié),可實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控碳點(diǎn)的吸收和發(fā)射波長(zhǎng)[23]。

聚合物作為表面修飾劑,可促進(jìn)碳點(diǎn)表面的激子和空穴產(chǎn)生更復(fù)雜的輻射復(fù)合模式,結(jié)合其他的調(diào)控手段可使得碳點(diǎn)熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生改變。對(duì)碳點(diǎn)熒光發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)主要集中在可見光波段和近紅外波段。

一方面,在可見光波段調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的熒光發(fā)光,有利于實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的多色發(fā)光,并可應(yīng)用于LED發(fā)光器件等領(lǐng)域;另一方面,當(dāng)碳點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)范圍在近紅外波段乃至紅色發(fā)光區(qū)域,碳點(diǎn)可被應(yīng)用在生物成像和藥物靶向遞送領(lǐng)域[27]?；谝陨系难芯炕A(chǔ),研究人員嘗試?yán)镁酆衔镄揎椞键c(diǎn),使得碳點(diǎn)在可見光波段或近紅外波段實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射。

3.1.1 可見光波段

可見光波段為400～700 nm,與紫外波段緊密相連。在紫外光輻照下,碳點(diǎn)通過電子躍遷產(chǎn)生熒光,由于能量損耗和弛豫等原因,其熒光發(fā)射波長(zhǎng)通常處于可見光波段。

由于碳點(diǎn)的熒光發(fā)射往往具有“激發(fā)波長(zhǎng)依賴性”[20],如何通過不依賴于調(diào)節(jié)激發(fā)波長(zhǎng)的方式實(shí)現(xiàn)多色熒光發(fā)光成了近些年的研究熱點(diǎn)之一[21,23,37]。如圖1所示,Hu等[52]將乙二胺封端的聚乙烯亞胺(PEI-EC)作為修飾劑與碳源(檸檬酸或乙二醇)混合,180 ℃加熱形成前驅(qū)體凝膠,繼續(xù)高溫?zé)峤庵苽涞玫絇EI-EC修飾碳點(diǎn),可在530～550 nm范圍內(nèi)發(fā)射明亮的黃色熒光。向前驅(qū)體凝膠中分別加入還原劑NaBH4或氧化劑H3PO4,所得碳點(diǎn)的熒光發(fā)光各自發(fā)生藍(lán)移和紅移,從而在單一白光照射下分別可發(fā)出紫光、藍(lán)光、綠光、黃光、橙光以及紅光,實(shí)現(xiàn)真正的“多色熒光發(fā)光”。

圖1 通過PEI修飾作用和后續(xù)的氧化還原過程實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)在可見光波段的熒光發(fā)射可調(diào)[52]Fig.1 The fluorescence emission of CDs in visible band was adjusted by PEI modification and subsequent redox process[52]

3.1.2 近紅外波段

在生物體內(nèi),近紅外波段熒光發(fā)光受生物組織的基底熒光干擾較小,有利于實(shí)現(xiàn)深度觀測(cè)組織和細(xì)胞的變化(穿透距離可達(dá)1～2 cm),因此近紅外波段熒光發(fā)光材料在生物成像領(lǐng)域中具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。

由于碳點(diǎn)的生物相容性好、原料來源廣、成本低,因而制備近紅外發(fā)光碳點(diǎn),并優(yōu)化其光學(xué)性能成了生物成像領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。Lan等[46]以聚噻吩(PT)為修飾劑,通過與二苯基二硒反應(yīng)得到S/Se共修飾碳點(diǎn),熒光發(fā)光波長(zhǎng)位于731和820 nm。除了聚噻吩,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)也可應(yīng)用于制備近紅外發(fā)光碳點(diǎn)。

Li等[44]將檸檬酸、尿素和PVP混合,經(jīng)水熱反應(yīng),得到PVP修飾的碳點(diǎn),其熒光量子產(chǎn)率為10%,該碳點(diǎn)在大于700 nm的區(qū)域處有吸收峰,在近紅外光輻射下,可發(fā)射出紅外波段熒光,并且發(fā)光強(qiáng)度隨著PVP含量增加而逐漸增強(qiáng)。這是由于PVP修飾劑中富含的吸電子基團(tuán)(如)與碳核外層結(jié)構(gòu)或邊緣結(jié)合,碳點(diǎn)在近紅外波段下產(chǎn)生新的光學(xué)帶隙,電子躍遷模式發(fā)生改變后進(jìn)而發(fā)出紅色熒光。該材料在1 400 nm飛秒激光輻射下發(fā)射出的近紅外熒光具有“雙光子”特點(diǎn),在二甲基亞砜溶劑中,則可產(chǎn)生“三光子”熒光,這為近紅外波段的生物成像技術(shù)提供了重要的材料支撐。

3.2 提高碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率

碳點(diǎn)熒光發(fā)光存在輻射躍遷的能量轉(zhuǎn)換效率低的問題,加上團(tuán)簇現(xiàn)象的影響,導(dǎo)致碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率難以有效提升,因而如何有效提高碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率對(duì)碳點(diǎn)研究而言是一個(gè)挑戰(zhàn)性工作。將聚合物應(yīng)用于提升碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率,主要是利用聚合物的官能團(tuán)修飾作用,或者是利用大分子長(zhǎng)鏈的包覆作用[10,53]。

以聚合物單體為鈍化劑,將單體引入到碳點(diǎn)的原位水熱合成過程,使得單體在碳點(diǎn)形核和生長(zhǎng)過程中融入碳核結(jié)構(gòu),對(duì)碳核進(jìn)行有效的雜元素?fù)诫s(主要是氮元素),同時(shí)單體也可在碳點(diǎn)表面交聯(lián)形成均勻包覆層,可有效提高碳點(diǎn)分散性,例如Kim等[10]將N-異丙基丙烯酰胺單體與檸檬酸、乙二胺通過水熱反應(yīng),制得熒光量子產(chǎn)率高達(dá)94%的碳點(diǎn)。

用含氮官能團(tuán)的聚合物大分子對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行修飾也是目前常用的熒光量子產(chǎn)率調(diào)控手段,這其中PEI是用的最多的一類聚合物。Kundu等[42]以PEI和檸檬酸為原料,在水熱反應(yīng)條件下,通過控制反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間以調(diào)控碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率,使其可在33.7%到56.2%之間變化。在高溫情況下,碳點(diǎn)表面被PEI修飾程度更高,熒光量子產(chǎn)率提升得更明顯。

除了利用官能團(tuán)修飾,大分子鏈包覆作用也能提高碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。Ardekani等[54]通過一步水熱法,分別利用“檸檬酸+尿素+PEG”、“檸檬酸+尿素”、“檸檬酸”3種原料,制備不同碳點(diǎn)。經(jīng)尿素與PEG共同修飾的碳點(diǎn),其熒光量子產(chǎn)率可達(dá)53%,由尿素修飾碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為14%,而純檸檬酸制備碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率非常低(4%)。說明PEG和尿素的修飾和鈍化作用,尤其是PEG的包覆作用有效提升了碳點(diǎn)的熒光量子效率。除此之外,在Momper等[33]的報(bào)道中,相較于未修飾狀態(tài)的碳點(diǎn),經(jīng)聚苯乙烯(PS)修飾的碳點(diǎn)具有明顯提升的熒光發(fā)光強(qiáng)度,為剛性聚合物鏈提高碳點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率的研究提供借鑒意義。

3.3 延長(zhǎng)碳點(diǎn)的熒光壽命

碳點(diǎn)的發(fā)光壽命通常在納秒級(jí)別,聚合物作為交聯(lián)組分鍵合在碳點(diǎn)表面,限制其結(jié)構(gòu)內(nèi)分子振動(dòng),穩(wěn)定三重激發(fā)態(tài)的電子流動(dòng),從而將碳點(diǎn)的熒光壽命由幾納秒延長(zhǎng)到上百毫秒,但目前該領(lǐng)域的研究報(bào)道較少。

蔣凱等[39-40]通過聚合物鍵合作用延長(zhǎng)碳點(diǎn)的熒光壽命,制備出具有“長(zhǎng)余輝發(fā)光”特性的磷光碳點(diǎn)材料,并可將其應(yīng)用于防偽保密等領(lǐng)域。他們以鄰苯二胺為反應(yīng)原料,在溶劑熱條件下制備熒光發(fā)光碳點(diǎn)(m-CDs),將m-CDs與聚乙烯醇(PVA)復(fù)合后,材料的熒光壽命可由6.41 ns延長(zhǎng)到456 ms,碳點(diǎn)可發(fā)射出肉眼可見的綠色磷光,證明引入聚合物可促進(jìn)碳點(diǎn)產(chǎn)生磷光發(fā)射,同時(shí)材料在800 nm近紅外飛秒脈沖激光輻照下,可產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光,該方法突破了以往磷光發(fā)光材料的局限,為長(zhǎng)余輝發(fā)光碳點(diǎn)的制備提供了新思路。

4 結(jié)論與展望

目前,將聚合物應(yīng)用于碳點(diǎn)材料領(lǐng)域已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本論文綜述了聚合物在碳點(diǎn)類材料中的應(yīng)用,包括將聚合物作為前驅(qū)體制備碳點(diǎn),以及將聚合物作為修飾劑調(diào)控碳點(diǎn)的光致發(fā)光性能,著重介紹聚合物在調(diào)節(jié)碳點(diǎn)的熒光發(fā)光波長(zhǎng)、熒光量子產(chǎn)率和熒光壽命3個(gè)方面的研究進(jìn)展,證明通過聚合物的修飾作用,碳點(diǎn)在可見光波段與近紅外波段的熒光發(fā)光可得到有效調(diào)控,熒光壽命得到有效延長(zhǎng),熒光量子產(chǎn)率也得以有效提升。除此之外,本論文也對(duì)聚合物在碳點(diǎn)中的應(yīng)用和研究方向提出如下展望:1)積極探索新的聚合物種類以應(yīng)用于碳點(diǎn)的制備或性能調(diào)控。含S、P等雜原子的聚合物以及結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)類結(jié)構(gòu)的聚合物都有可能對(duì)碳點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響,例如雜原子摻雜、苯環(huán)類剛性基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)可改變碳點(diǎn)的光學(xué)帶隙或電子躍遷模式,從而使碳點(diǎn)熒光發(fā)光產(chǎn)生變化。2)深入研究聚合物對(duì)碳點(diǎn)光學(xué)性能調(diào)控的機(jī)理。“交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射(CEE)”機(jī)理的提出是基于聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)模型,通過后續(xù)更多的實(shí)驗(yàn)研究可以對(duì)該機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充,從而明確聚合物對(duì)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制。3)優(yōu)化和改進(jìn)制備工藝。微波水熱法是目前較為理想的制備方法,雖然該方法對(duì)裝置要求相對(duì)較高,通過進(jìn)一步的優(yōu)化和改進(jìn)可實(shí)現(xiàn)聚合物功能化碳點(diǎn)的大批量制備。

總之,將聚合物應(yīng)用于制備碳點(diǎn)以及調(diào)控碳點(diǎn)的光學(xué)性能還有很大的探索空間,隨著相關(guān)研究工作的進(jìn)一步深入,可以相信新的聚合物種類得以被應(yīng)用于碳點(diǎn)材料領(lǐng)域,且聚合物對(duì)碳點(diǎn)的影響機(jī)制也能進(jìn)一步明確。