趙晨驍張自生高 鑫李 洪*

(1.天津大學化工學院,天津 300350; 2.渥太華大學化學與生物工程系,渥太華 K1N 6N5)

目前,我國的工業(yè)廢水排放量巨大,廢水種類繁多,通常都具有很強的毒性,且成分復雜,分布廣泛,難以自然降解,為減小其對人類與自然環(huán)境的危害,工業(yè)水處理技術體系正面臨著巨大考驗。工業(yè)上常采用的吸附、沉降、生化、電解等方法都有著能耗較高、效率低下等缺點[1-2]。光催化(Photocatalysis,PC)技術作為最近興起的研究課題,已被證實在有機物催化降解[3-4]領域具有獨特的優(yōu)勢與發(fā)展?jié)摿Α９獯呋牧喜粌H能夠吸收并利用太陽能,而且具有較強的催化氧化反應能力,反應條件也較為溫和,是解決水體有機物污染問題的嶄新思路。

鉬酸鉍(Bi2MoO6)是鉍系半導體光催化劑之一,具有獨特的可見光響應能力,能夠被波長460 nm左右的可見光激發(fā)并發(fā)生催化反應[5-6],同時化學穩(wěn)定性極強且耐腐蝕[7-8],在水體有機物催化降解應用中具備良好的發(fā)展基礎。但Bi2MoO6光生載流子復合現(xiàn)象嚴重、可見光利用率不高等固有缺陷致使其宏觀光催化效率偏低,限制了其實際應用的進一步發(fā)展,需要對此缺陷進行改進,目前已報道過的改性方法主要包括摻雜[9-11]與半導體異質結的構建[12-13]等。而碳量子點(Carbon quantum dots,CQDs)作為一種新興的納米材料,因其獨特的粒子尺寸與物化特性,成為了近來研究的熱點。CQDs具有極強的光響應與熒光能力,同時還能夠吸收長波長的光并轉換為短波長的光(上轉換熒光效應)進而拓寬催化劑的光譜響應范圍,此外其還能夠增強材料表面導電性,提供更多的反應活性位點,是一種理想的光催化劑改性修飾材料,目前已報道過CQDs與TiO2復合材料在有機物光催化降解中表現(xiàn)出更好的性能[14],在光解水制氫方面也已有大量的研究報道[15]。

光電催化(Photoelectrocatalysis,PEC)技術是一種將傳統(tǒng)電催化與光催化過程相結合的新型催化技術。該技術一方面能夠通過給表面負載光催化劑的電極施加偏壓,使得催化劑上的光生載流子產生定向遷移,極大地抑制其復合作用,提高光催化劑的反應效率[16],另一方面還將光催化劑固定負載于電極上,相比于光催化過程的催化劑分散式反應過程,其省去了復雜的反應后分離與體系純化步驟[17],更適合應用于工業(yè)水體處理過程。

為提升Bi2MoO6的催化氧化降解有機物性能,本研究結合CQDs修飾與光電耦合催化過程,對Bi2MoO6進行了改性修飾以改善其光生載流子的遷移能力。通過溶劑熱、煅燒以及動態(tài)吸附過程制備了CQDs/Bi2MoO6復合電極。通過多種物理表征,分析得出復合電極擁有改善的光響應與載流子遷移能力。在以亞甲基藍(Methylene blue,MB)為降解目標的催化反應實驗中,相比未改性電極,在2 h內的降解率由16.0%提升至82.7%,且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這為Bi2MoO6催化材料的改性及其在工業(yè)廢水處理中的應用提供了思路與方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

本研究使用的硝酸鉍、鉬酸鈉、乙二醇、無水乙醇、聚乙二醇、無水硫酸鈉、異丙醇和乙二胺四乙酸二鈉皆為分析純,且不經過進一步的純化處理直接使用。

1.2 復合光電極的制備

首先通過電解石墨棒的方法[18]制備了分散均勻的CQDs水溶液(質量濃度約為1.81 g·L-1)。隨后通過簡單的溶劑熱與煅燒過程制備Bi2MoO6電極:將0.242 6 g硝酸鉍與0.061 g鉬酸鈉分別解溶于15 mL乙二醇與45 mL乙醇中,將2者混合并磁力攪拌30 min,轉移至高壓反應釜中并在160 ℃下反應12 h,固體產物經洗滌烘干后可得到淡黃色Bi2MoO6粉末,再將其與熔化的聚乙二醇混合制得均勻膠體,旋涂至ITO導電玻璃表面并放入馬弗爐中在300 ℃下煅燒1 h,得到穩(wěn)定的Bi2MoO6電極(有效面積約為4 cm2)。最后將電極浸沒在40 mL去離子水中,加入一定體積(分別為5、10、15和20 mL)的CQDs水溶液,進行持續(xù)的磁力攪拌24 h,通過動態(tài)吸附沉淀過程制備了不同負載量的復合光電極并分別命名為5-CQDs/Bi2MoO6、10-CQDs/Bi2MoO6、15-CQDs/Bi2MoO6和20-CQDs/Bi2MoO6。

1.3 表征測試

本研究使用D8-Focus型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行表征;使用S-4800型掃描電鏡和JEM-2010F型透射電鏡對樣品的微觀形貌與結構進行觀測;使用XSAM800型X射線光電子能譜儀對樣品的元素信息進行表征;使用UV1901型紫外-可見分光光度計對樣品的光吸收特性進行表征;使用F2500型熒光光譜儀對樣品的熒光特性進行表征。

1.4 電化學特性測試

電極的電化學特性在50 mm×50 mm×60 mm的立方石英反應器中進行測試,反應器放置在磁力攪拌器上,其中加入120 mL 0.5 mol·L-1的硫酸鈉水溶液作為電解質溶液。以待測試的復合材料電極作為工作電極,鉑電極作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,使用電化學工作站(CHI660E,上海辰華)進行測試。光源為帶有可見光濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈(CEL-HXF300,北京中教金源)。工作電極距反應器底部約2 cm,距光源約15 cm。分別進行了電化學阻抗譜(EIS)和光電流響應測試。

1.5 光電催化性能的評價

光電催化降解實驗所需的實驗儀器與電化學特性測試實驗相同,反應器中加入120 mL預先配制的10 mg·L-1MB水溶液作為降解對象,并將復合電極浸沒其中。降解前進行30 min暗反應以達到吸-脫附平衡。進行降解時,每間隔一定時間從降解體系中取出3 mL溶液,通過紫外分光光度計(TU-1810,普析)測定溶液吸光度以反映溶液中MB濃度,隨后再將溶液打回至反應器中,直至反應結束。

2 結果與討論

2.1 晶體結構與元素分析

圖1a)所示為所制備的Bi2MoO6、5-CQDs/Bi2MoO6和20-CQDs/Bi2MoO6樣品的XRD樣品衍射圖,可以看到其衍射圖譜相近,都與Bi2MoO6的標準圖譜卡片(JCPDS: 76-2388)具有較高的匹配度,在10.9°、28.2°、32.6°、46.7°以及55.5°處顯示出明顯的特征峰,分別對應典型Bi2MoO6晶體中的(020)、(131)、(002)、(202)以及(331)晶面,而由于CQDs在樣品的含量較少,所以并未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰[19]。上述結果證實了Bi2MoO6的成功合成且結晶性良好,同時還表明CQDs修飾過程對原始Bi2MoO6的破壞較小,不影響復合材料的晶體結構。

樣品的XPS表征結果如圖1b)～圖1f)所示。在復合樣品的全譜圖[圖1b)]可以看到Bi、Mo、O和C元素的特征峰存在。圖1c)中,結合能為159.1和164.4 eV的主峰對應Bi2MoO6中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的結合能。圖1d)中,位于232.3與235.5 eV處的特征峰分別對應其中Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。圖1e)中,530.1 eV處的主峰則對應Bi2MoO6中的晶格氧。而在圖1f)的C 1s譜圖中,284.8 eV處的特征峰代表著CQDs中具有sp2軌道的C—C鍵,288.8 eV處的特征峰則代表著其中的CC與C—O—C鍵[19]。表征結果表明樣品中存在Bi2MoO6和CQDs且2者成功復合。

圖1 a)不同樣品的XRD圖譜;b) 全光譜譜圖;c) Bi 4f;d) Mo 3d;e) O 1s;f) C 1s 的CQDs/Bi2MoO6樣品的XPS光譜圖Fig.1 a) XRD patterns of different prepared samples; XPS spectra of CQDs/Bi2MoO6 samples;b) Survey spectrum; c) Bi 4f; d) Mo 3d; e) O 1s and f) C 1s

2.2 表面形貌

圖2a)與2b)分別為復合CQDs前后的Bi2MoO6樣品的SEM圖像,可以看出Bi2MoO6主體為微球型,表面由花狀納米片組成,顆粒直徑約為2 μm,表面修飾過程對催化劑整體形貌的影響不大。從圖2c)與2 d)的CQDs/Bi2MoO6的TEM圖像中同樣能夠觀察到催化劑表面的花狀納米片。而在圖2e)與2f)的HRTEM圖像中則能夠觀察到Bi2MoO6納米片上均勻分散的粒徑大約為3～10 nm的球形CQDs。間距為0.316與0.330 nm的晶格條紋則能夠分別對應Bi2MoO6中的(131)晶面和CQDs中的(002)晶面。上述表征證實了CQDs與Bi2MoO6的成功復合,催化劑所具有的表面形貌增大了其比表面積,提供了更多活性位點,將有利于催化反應的進行。

圖2 SEM圖像:a) Bi2MoO6;b) CQDs/Bi2MoO6;c)～f) CQDs/Bi2MoO6的TEM圖像Fig.2 a) SEM images of a) Bi2MoO6; b) CQDs/Bi2MoO6; c)—f) TEM images of CQDs/Bi2MoO6

2.3 光吸收能力

為表征不同催化劑樣品的光吸收特性,對其進行了紫外-可見漫反射測試。如圖3所示,原始的Bi2MoO6單體僅對波長450 nm以下的紫外以及小部分可見光有響應。而在表面修飾CQDs后,其光吸收帶邊緣向著長波長方向發(fā)生了些許偏移,同時復合樣品的整體光吸收能力也有了一定的提升,而且CQDs復合量越大,提升效果越明顯,這一光吸收能力的增強可能來源于CQDs獨特的全光譜響應特性與上轉換熒光特性。

圖3 不同樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-vis DRS absorbance spectra of different samples

2.4 光生載流子遷移能力

為了揭示表面CQDs修飾對Bi2MoO6催化劑光生載流子遷移能力的影響,對所制備的樣品分別進行了熒光光譜、電化學阻抗譜以及光電流響應測試。

熒光發(fā)射光譜可以對Bi2MoO6催化劑受光激發(fā)后產生的載流子復合時發(fā)出的熒光強度進行測試分析[20],其熒光強度越弱,表明光生載流子的復合效應越弱,遷移能力越強[21]。圖4所示為Bi2MoO6與不同負載量的CQDs/Bi2MoO6樣品的熒光發(fā)射光譜圖,可以看到在表面負載CQDs后,Bi2MoO6的熒光強度在整體上發(fā)生了明顯的減弱,且負載量越高效果越明顯,表明CQDs的復合確實地抑制了Bi2MoO6自身光生載流子的復合,提高了其遷移能力,有利于使更多的載流子參與到催化反應中進而表現(xiàn)出更高的活性。

圖4 不同樣品的熒光發(fā)射光譜Fig.4 PL emission spectra of different samples

為了更直觀地對表面載流子的遷移能力進行表征,進行了電化學阻抗譜(EIS)測試以獲得電極材料的表面電荷遷移阻抗。在EIS Nyquist圖中弧形的曲率半徑越小,其所代表的材料的表面電荷遷移阻抗就越小[22],其等效電路(圖5內插圖)中R1、R2、R3分別代表鉑電極的串聯(lián)電阻、鉑電極/電解質界面的電荷轉移電阻、光陽極/電解質界面的電荷轉移電阻。由圖5可以看出,在無光照下,修飾了CQDs的Bi2MoO6復合催化劑相比原始單體的表面阻抗有了一定的減小,說明CQDs復合提升了材料的表面導電性,而在有光照下CQDs修飾對于降低材料阻抗的效果更佳明顯,其R3的擬合值約為6 300 Ω,表面阻抗最小,這可能是因為CQDs不僅作為電荷傳導的載體增加了表面導電性,還因其特殊的吸光特性為復合材料提供了更多的光生載流子,光電協(xié)同作用使得CQDs更加有效地提升了復合材料的光生載流子遷移效率。

圖5 Bi2MoO6與CQDs/Bi2MoO6樣品的電化學阻抗譜圖Fig.5 EIS Nyquist plots of Bi2MoO6 and CQDs/Bi2MoO6 samples

除此以外還進行了光電流響應測試,從而更加全面地對復合電極的光利用能力進行評估。光電流密度不僅受載流子遷移效率的影響,電極催化材料的光吸收性能也是影響因素之一。圖6所示為在以可見光為光源,開-閉光間隔為30 s下Bi2MoO6單體電極與CQDs/Bi2MoO6復合電極的光電流響應曲線。Bi2MoO6單體電極的光電流密度峰值約為0.14 μA·cm-2,而CQDs/Bi2MoO6復合電極的峰值則提高到了0.34 μA·cm-2并展現(xiàn)出進一步提升的趨勢,其響應速度也較單體有所提升,增強的光電流密度反映了復合電極具有更高的對可見光的綜合應用性能,這來源于復合電極上CQDs修飾所帶來的可見光響應能力的增強以及電極表面載流子遷移效率提升,說明了CQDs/Bi2MoO6復合電極更可能表現(xiàn)出較高的催化活性。

圖6 Bi2MoO6與CQDs/Bi2MoO6電極的光電流響應曲線Fig.6 Photocurrent curves for Bi2MoO6 and CQDs/Bi2MoO6 electrode

2.5 光電催化降解性能

為了研究CQDs修飾以及光電催化過程對電極催化性能的影響及機理,以MB水溶液為降解目標,對所制備的光電極在不同條件下的催化降解活性進行了測試。

首先在無偏壓下對各電極的純光催化性能進行了測試,結果如圖7所示。通過對比CQDs修飾前后的活性曲線可以得出,CQDs的修飾直接地提升了復合電極的光催化性能,在2 h內MB降解率由原始Bi2MoO6復合單體電極的16.0%提升至了最高67.3%。結合前述表征實驗結果,可以推測出,這一性能上的提升一方面來源于CQDs獨特的光吸收與上轉換特性,另一方面也因CQDs促進了光生載流子的分離,同時提供了更多的活性位點。此外還能夠觀察到,15-CQDs/Bi2MoO6在不同CQDs負載量的復合電極中表現(xiàn)出最佳的降解活性,表明對于復合材料的降解活性來說,CQDs負載量并非越大越好,存在最佳的復合比例,這可能是由于催化劑負載CQDs過多時,其表面的活性位點反而會因此減少,降低了其光催化活性,同時過大的表面CQDs密度有可能成為光生載流子的重組中心導致量子利用效率降低。

圖7 不同電極的光催化降解曲線Fig.7 Photocatalytic degradation curve of different electrodes toward MB under visible light irradiation

隨后在光催化的基礎上對復合電極施加外部偏壓,對其光電催化性能進行探究。如圖8a)所示,在施加0.5、1.0和1.5 V偏壓后,2 h內MB的降解率從純光催化的67.3%分別提升至了74.4%、78.0%和82.7%,說明光電催化過程能夠提升復合電極的催化性能,這來源于載流子遷移效率的提升,外部偏壓越高,光生電子-空穴對就能夠更容易地分離并在電極表面發(fā)生遷移,進而更多地參與到催化氧化反應中去,降解能力也越強。根據有機物濃度變化情況可以換算出ln(C0/C)與反應時間關系圖,結果如圖8b)所示,進而能夠得到反應速率常數(shù)k值。15-CQDs/Bi2MoO6復合電極在1.5 V偏壓下的光電催化過程的k值最大,為0.014 8 min-1。相比于復合電極在純光催化過程下的k值0.009 2 min-1以及純電催化過程下的k值0.000 8 min-1,光電催化過程的k值大于2者之和,說明在該過程中光催化與電催化發(fā)生了某種耦合作用,進而協(xié)同促進了復合電極對有機物的催化降解過程。

圖8 不同偏壓下CQDs/Bi2MoO6復合電極的a)光電催化降解曲線;b) ln(C0/C)對時間關系圖Fig.8 a) Photoelectrocatalytic degradation curve and b) ln(C0/C) versus reaction time (t) curves of CQDs/Bi2MoO6 electrode under visible light irradiation and different applied bias

此外還對CQDs/Bi2MoO6復合電極的穩(wěn)定性進行了循環(huán)實驗測試。如圖9所示,CQDs/Bi2MoO6復合電極在1.5 V偏壓下進行了4次循環(huán)降解實驗,其對MB的降解效率由第1次降解時的82.0%降低至了第4次時的76.6%。這可能是電極表面催化劑的損失或是有機染料對催化劑表面活性位點的覆蓋造成的,但復合電極仍保留了較高的催化降解能力,說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,這對于復合電極的光電催化工業(yè)應用的發(fā)展與應用極為重要。

圖9 CQDs/Bi2MoO6復合電極的循環(huán)降解曲線Fig.9 Photoelectrocatalytic degradation curve using CQDs/Bi2MoO6 electrode in cycle runs

2.6 光電催化反應機理

為探究光電催化過程中的氧化還原反應機理,進行了自由基淬滅實驗,對反應過程中的活性物種進行確認。圖10所示為分別加入過量的氮氣(N2,·淬滅劑)、異丙醇(IPA,·OH淬滅劑)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,h+淬滅劑)后,在1.5 V偏壓下2 h內15-CQDs/Bi2MoO6復合電極對MB的光電催化降解率,可以看出IPA的加入對反應過程的影響較小,而N2和EDTA-2Na的加入則使得降解率有了較為明顯的下降,說明·OH在反應過程中產生較少,作用不明顯,而·與h+對有機物的氧化降解作用較大,是光電催化降解MB過程中的主要反應活性物種。因此能夠推斷出,光電催化降解過程中復合電極在受到光激發(fā)產生電子與空穴對之后,Bi2MoO6價帶中h+、Bi2MoO6導帶和CQDs中的自由電子與O2結合所產生的·O-2,共同作用對MB分子進行了氧化降解。

圖10 加入淬滅劑后CQDs/Bi2MoO6復合電極對MB的光電催化降解率Fig.10 Photoelectrocatalytic degradation ratio of CQDs/Bi2MoO6 electrode toward MB in the presence of different scavengers

綜合前述實驗結果,能夠推斷出CQDs/Bi2MoO6復合光電催化體系的降解機理圖,如圖11所示。經過表面CQDs修飾后,Bi2MoO6表面的導電性能有所提升,同時通過CQDs的上轉換熒光效應,使得其可見光響應能力也有所增強。而在光電催化外置偏壓的影響下,電極表面光生電子得到了迅速的轉移,抑制了其復合,分離的導帶電子與價帶空穴能夠分別參與進一步的氧化還原反應中,進而提高了催化反應的效率。在CQDs修飾與光電耦合過程的協(xié)同影響下,復合電極能夠展現(xiàn)出極強的有機物降解能力。

圖11 CQDs/Bi2MoO6復合電極的光電催化機理圖Fig.11 Photoelectrocatalytic mechanism of CQDs/Bi2MoO6 hybrid electrode

3 結論

本研究通過簡單的溶劑熱合成、煅燒以及動態(tài)吸附過程制備了CQDs/Bi2MoO6復合光電極,材料具有良好的晶體結構與形貌特征。CQDs所具有的獨特的光吸收特性與上轉換熒光效應使得修飾后的Bi2MoO6在可見光范圍內的綜合光利用能力更強,而在CQDs的電荷傳導作用以及光電催化的協(xié)同作用下電極表面的光生載流子的分離效率也得到了提升。因此,在以MB為降解目標的催化反應實驗中,表面修飾CQDs的Bi2MoO6復合電極在光電耦合催化作用下2 h的降解率由單體電極的16.0%提升至了82.7%,展現(xiàn)出了更強的光電催化有機物降解能力,同時具有較好的穩(wěn)定性。本研究不僅提出了一種光電催化在水體有機物降解領域的開發(fā)與應用思路,同時也提供了CQDs/Bi2MoO6復合催化劑電極的制備方法,為其在工業(yè)中的應用打下了基礎。