康巧梅，王慧珍

(福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332)

鹵氧化鉍BiOX(X=Cl，Br，I)半導(dǎo)體的出現(xiàn)有效的解決了TiO2僅具有紫外光吸收能力的缺陷，其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、更高的穩(wěn)定性、較小的禁帶寬度，都顯示出相較于TiO2更優(yōu)異的光催化活性[1-2].諸多實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，表面用貴金屬修飾過(guò)或加入引導(dǎo)劑的鉍系半導(dǎo)體光催化性能能夠得到不同程度的提升，增加其對(duì)污染物的降解能力[3-4].研究顯示，多種材料復(fù)合改性的BiOBr比純相BiOBr的穩(wěn)定性更好，并且在保證光催化效果的同時(shí)也可以多次回收利用[5].陳穎等[6]通過(guò)浸漬水熱法，將Ni負(fù)載到BiOBr載體上，在可見(jiàn)光下(λ>420 nm)對(duì)羅丹明 B 廢水降解率增加到97%；Xiao等[7]用共沉淀法制備出AgPO4/BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，用以處理頭孢唑啉(CFZ)廢水，30 min 可見(jiàn)光照射下對(duì)CFZ的降解率可達(dá) 95%以上等等.但目前已有的相關(guān)研究中，對(duì)于稀土元素鈥復(fù)合鹵氧化鉍的研究甚少.

選用稀土金屬元素鈥作為復(fù)合元素，以水熱法合成不同制備條件的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑，在氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，探究不同催化劑的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

氧化鈥、五水硝酸鉍、冰醋酸、醋酸鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、氯化氫、乙醇(95%)、亞甲基藍(lán),均為分析純.

UH4150型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀：Hitachi日立公司；IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；WF J 7200型可見(jiàn)分光光度計(jì)：尤尼柯(上海)儀器有限公司.

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOBr的制備

取 0.01 mol 五水硝酸鉍溶解到 7 mL 冰醋酸中，制成A溶液，同時(shí)用 10 mL 去離子水溶解 0.01 mol 溴化鈉和 0.02 mol 醋酸鈉得到B溶液，在強(qiáng)磁力攪拌下，將A溶液迅速倒入B溶液，然后繼續(xù)攪拌 12 h，用無(wú)水乙醇和去離子水分別抽濾、洗滌3次，于 80 ℃ 下烘干 24 h，得到BiOBr.

1.2.2 Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的制備

如1.2.1方法所示制備A、B溶液，在B溶液中加入Ho2O3粉末，加入后將兩者充分?jǐn)嚢瑁诖帕嚢杵魃蠑嚢?0.5 h，將A溶液倒入B溶液，靜置3～5 min，放在磁力攪拌器上攪拌 1 h，把溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，置于一定溫度的烘箱中反應(yīng)一定時(shí)間后，取出高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后用無(wú)水乙醇和去離子水分別抽濾、洗滌3次，放入 80 ℃ 的烘箱中干燥 24 h，即可制得Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑.

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)的光源為 500 W 氙燈.取 100 mL 一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，加入一定量的 Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑，暗反應(yīng) 30 min，使目標(biāo)降解物達(dá)到吸附平衡，然后將溶液置于氙燈上進(jìn)行光催化反應(yīng)，期間每隔一定時(shí)間取約 5 mL 混合液在轉(zhuǎn)速為 10 000 r/min 的離心機(jī)上離心 5 min.離心后取上清液，測(cè)量吸光度(測(cè)試波長(zhǎng)為 664 nm).

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 UV-Vis DRS譜圖

圖1為Ho2O3與BiOBr質(zhì)量比為10%、水熱反應(yīng)時(shí)間 12 h、制備溫度 160 ℃ 時(shí)制得的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑與純相BiOBr的UV-Vis DRS譜圖.

圖1 UV-Vis DRS譜圖

通過(guò)對(duì)譜圖的整理與計(jì)算，根據(jù)公式Eg=hc/λ= 1 240/λ(Eg：能帶隙；h：普朗克常數(shù)= 6.626 068×10-34m2kg / s；c：光速= 3×108m / s；λ：波長(zhǎng)，單位為nm)[8]，計(jì)算得到Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的能帶隙(Eg)為 2.59 eV 左右，而純相BiOBr能帶隙約 2.81 eV；Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的能帶隙明顯小于純相BiOBr.說(shuō)明通過(guò)與其他材料復(fù)合后，減小了催化劑的禁帶寬度，電子更容易躍遷，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率降低，光可響應(yīng)的范圍增大，使光催化劑的活性提高，催化劑能被更好的利用[9].

2.1.2 紅外光譜分析

如圖2所示，3種不同材料的最大吸收峰均在500～600 cm-1之間，且單體BiOBr、Ho2O3與10% Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的最大吸收峰是相似的.從3種材料的紅外光譜圖可以看出：Ho2O3與10%Ho2O3/BiOBr在 2 372、 2 921 cm-1處均有相似的特征峰出現(xiàn)，這可能是O—H的伸縮振動(dòng)；而在516、1 511 cm-1處BiOBr與10% Ho2O3/BiOBr也存在相同的特征峰，分別是Bi—O的伸縮振動(dòng)與O—H的彎曲振動(dòng)峰[10-12].說(shuō)明復(fù)合光催化劑同時(shí)具備了Ho2O3與BiOBr的特點(diǎn).

圖2 紅外光譜圖

2.2 光催化效果的影響因素

2.2.1 Ho2O3、BiOBr質(zhì)量比

在水熱反應(yīng)時(shí)間為 12 h、制備溫度為 160 ℃ 的條件下，研究Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑不同質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr=5%、10%、15%、20%)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(未調(diào)節(jié)pH)降解率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 (Ho2O3：BiOBr)質(zhì)量比對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

圖3顯示Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑對(duì)溶液的降解率呈先上升后下降的趨勢(shì).產(chǎn)生這一結(jié)果可能是因?yàn)椋杭尤肓蒜€后，一些鈥元素進(jìn)入到BiOBr晶格內(nèi)，使BiOBr局部晶格發(fā)生畸變，以此減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，提高催化劑的催化活性.當(dāng)加入的Ho2O3過(guò)量后，催化劑的穩(wěn)定性可能受到影響，光生載流子的產(chǎn)生依賴(lài)于半導(dǎo)體，當(dāng)覆蓋面積太大時(shí)，其吸收光的效率將會(huì)有所下降，而且光生電子也難以遷移到材料表面，借此影響催化活性[13].說(shuō)明復(fù)合材料能夠改變催化劑的活性，但要通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇適當(dāng)?shù)膹?fù)合量才能得到降解效果最好的催化劑.所以選擇質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑較好.

2.2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間

在質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%、制備溫度160 ℃條件下，研究Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑制備過(guò)程中的水熱反應(yīng)時(shí)間(8、10、12、14、16 h)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(未調(diào)節(jié)pH)降解率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

由圖可知，水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，導(dǎo)致催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率呈先上升后下降的趨勢(shì).這可能是由于水熱反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)催化劑的物相及形貌會(huì)產(chǎn)生影響[14].因此，延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑晶體的形成有利；水熱時(shí)間達(dá)到定值后，晶體顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，對(duì)染料的降解能力較好，催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)較強(qiáng)，能有效提高對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)率.可見(jiàn)，水熱反應(yīng)時(shí)間在一定條件下有利于催化材料的復(fù)合，但也不能過(guò)短或過(guò)長(zhǎng).繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的降解能力下降[15].所以，選擇水熱反應(yīng)時(shí)間控制在12h的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑較好.

2.2.3 制備溫度

在質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%、水熱反應(yīng)時(shí)間為 12 h 的條件下，研究Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑制備過(guò)程中的制備溫度(100、120、140、160、180 ℃)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(未調(diào)節(jié)pH)降解率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 制備溫度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

由圖可知：隨著制備溫度的升高，復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率先上升后下降.這可能是因?yàn)椋悍磻?yīng)溫度的高低對(duì)催化劑的尺寸、比表面積、形貌、均勻性等都會(huì)產(chǎn)生影響[16].當(dāng)水熱溫度過(guò)低會(huì)使結(jié)晶不易形成；而水熱溫度過(guò)高則可能會(huì)造成結(jié)晶度太大，晶格缺陷少，從而提高了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，降低了催化活性[17].同時(shí)，溫度的高低對(duì)催化劑的活化能也有影響.所以，對(duì)溫度的控制在光催化劑的制備過(guò)程中也具有關(guān)鍵作用.

2.2.4 溶液pH

在質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%、水熱反應(yīng)時(shí)間 12 h、制備溫度為 160 ℃ 時(shí)，用鹽酸或氫氧化鈉對(duì)亞甲基藍(lán)溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)(pH=3、5、7、9、11)，研究pH對(duì)光催化降解溶液的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率的影響

由圖可知：當(dāng)pH=11時(shí)，復(fù)合光催化劑對(duì)該溶液的降解率較好，達(dá)到95.6%.且當(dāng)溶液pH=11時(shí)，催化劑與降解物的反應(yīng)時(shí)間大大縮短.產(chǎn)生這一結(jié)論可能是因?yàn)椋焊淖僷H會(huì)影響溶液中Ho2O3/BiOBr催化劑界面電荷的性質(zhì)以及催化劑顆粒表面的電荷分布.Ho2O3/BiOBr催化劑顆粒表面帶有電荷使得溶液中一些帶相反電荷的離子由于庫(kù)侖力的作用吸附在催化劑表面，這樣光催化劑表面就會(huì)形成雙電層，影響到顆粒的分散，進(jìn)而影響到被降解物質(zhì)在催化劑表面的吸附[18].而在堿性條件下，OH-迅速增加，由于OH-可以直接與光催化劑經(jīng)光照產(chǎn)生空穴，生成·OH，進(jìn)而加快了氧化反應(yīng).氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，所以在堿性條件下會(huì)加快反應(yīng)速度，減短反應(yīng)時(shí)間，提高光催化劑的活性[19].因此，溶液的pH調(diào)節(jié)至11時(shí)降解率較好.

2.2.5 不同催化劑的降解效果

圖7是Ho2O3、BiOBr與Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的降解效果對(duì)比圖.由圖得出，復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果明顯要好于BiOBr單體，而Ho2O3對(duì)該溶液的降解效果很低.可得出結(jié)論：通過(guò)復(fù)合材料對(duì)BiOBr光催化劑進(jìn)行復(fù)合改性，可以有效提高光催化劑的催化活性，得到更好的降解效率.這與催化劑的UV-Vis DRS譜圖相符，Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)范圍較單體的范圍大，禁帶寬度變窄了，活躍了電子的躍遷和加快反應(yīng)的進(jìn)程，增強(qiáng)其吸收可見(jiàn)光的能力[20].

圖7 不同材料對(duì)亞甲基藍(lán)降解率影響的對(duì)比

2.2.6 Ho2O3/BiOBr的重復(fù)利用性

如表1所示，在pH為11的亞甲基藍(lán)溶液中投加Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑，通過(guò)4次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)出其降解率.結(jié)果顯示：經(jīng)過(guò)4次實(shí)驗(yàn)后，Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率有所下降，但仍達(dá)到81.3%，具有一定的重復(fù)利用性.

表1 Ho2O3/BiOBr催化劑的重復(fù)利用性

3 結(jié)語(yǔ)

1) 通過(guò)紫外漫反射與紅外光譜分析對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征.結(jié)果顯示：Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的能帶隙約為 2.59 eV，純相BiOBr能帶隙為 2.81 eV.由紅外圖譜可知，Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑不僅具備純相BiOBr的催化性能，也具備了Ho2O3的功能.

2) 通過(guò)水熱法制備了Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑.優(yōu)化后的制備條件為：Ho2O3與BiOBr的質(zhì)量比為10%，水熱反應(yīng)時(shí)間為 12 h，制備溫度為 160 ℃.以 500 W 的氙燈為光源進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液pH=11，降解時(shí)間為 80 min 時(shí)Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑對(duì) 100 mL 5 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到95.6%.經(jīng)過(guò)4次的重復(fù)使用，Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的降解率仍達(dá)到81.3%.