郭存心 劉佰博

摘 ?要 ?通過流延成型、絲網(wǎng)印刷等工藝制備了以La0.6Sr0.4Co3-δ鈣鈦礦材料為陰極的高性能陽極支撐型中低溫固體氧化物燃料電池，研究了電池在650 ℃～750 ℃溫度下的放電性能及熱循環(huán)性能。測試結(jié)果表明，制備的單電池在中低溫具有優(yōu)異的輸出性能，且一致性較好，在700 ℃最高功率密度為0.622 W/cm2，長時(shí)間恒流放電后沒有出現(xiàn)衰減，但其抗熱循環(huán)性能較差。

關(guān)鍵詞 ?中低溫固體氧化燃料電池;LSC鈣鈦礦陰極;流延;絲網(wǎng)印刷

0 ?前 ?言

固體氧化物燃料電池（SOFC）采用全固態(tài)陶瓷結(jié)構(gòu)，是一種可以將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有發(fā)電效率高、燃料適用范圍廣、污染排放低、余熱利用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，在固定式發(fā)電（民用、工業(yè)、商用熱電聯(lián)供）、移動(dòng)電源、運(yùn)輸電源等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池通常運(yùn)行在800 ℃以上，啟動(dòng)時(shí)間長，且對(duì)材料的要求以及成本較高。近年來，發(fā)展中低溫（500 ℃～750 ℃）的固體氧化物燃料電池已成為趨勢。對(duì)于中低溫固體氧化物燃料電池，由于運(yùn)行溫度下降，電池在運(yùn)行過程中的歐姆電阻及極化電阻增大，導(dǎo)致電池的功率密度以及發(fā)電效率降低。鑭鍶錳（LSM）作為傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池陰極材料，具有高離子電導(dǎo)率、較好的物理化學(xué)相容性和穩(wěn)定性、良好的催化活性（>800 ℃）以及低的熱膨脹系數(shù)，但是其離子電導(dǎo)率以及在中低溫下的催化活性較低，阻礙了其在中低溫固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用。相比于LSM材料，鈣鈦礦型氧化物L(fēng)a0.6Sr0.4Co3-δ（LSC）在中低溫是具有良好的電子電導(dǎo)率、較高的催化活性以及良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是潛在的中低溫SOFC陰極材料。

本文以鈣鈦礦型氧化物L(fēng)SC作為陰極材料，通過流延成型、絲網(wǎng)印刷等工藝制備大面積陽極支撐型中低溫固體氧化物燃料電池，并在中低溫運(yùn)行環(huán)境下獲得了良好的電池輸出性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1半電池制備

以氧化鎳（NiO）、3 mol%釔摻雜氧化鋯（3YSZ）納米粉體為原料，按比例加入溶劑、分散劑、增塑劑、粘結(jié)劑，采用球磨法制備適合流延的陽極支撐體漿料。用真空攪拌除泡機(jī)進(jìn)行真空脫泡后，采用鋼帶流延機(jī)進(jìn)行流延制備得到表面光滑平整且沒有明顯缺陷的約200微米的陽極支撐體生坯帶材。經(jīng)緩慢干燥后進(jìn)行疊層（兩層），真空除泡后在60 ℃熱壓2分鐘，得到厚度約400微米的陽極支撐體生坯。采用絲網(wǎng)印刷工藝將NiO-Gd0.1Ce0.9O1.95（釓摻雜氧化鈰，GDC）活性陽極漿料印刷在陽極支撐體生坯上，待干燥后再印刷上8YSZ電解質(zhì)漿料，干燥后在1 300 ℃燒結(jié)4 h得到陽極支撐半電池。

1.2全電池制備

采用溶膠凝膠法制備LSC納米粉體，采用絲網(wǎng)印刷工藝先后將GDC過渡層漿料涂敷在陽極支撐半電池上，干燥后在1 200 ℃燒結(jié)3 h，再將LSC-GDC陰極漿料絲網(wǎng)印刷在燒結(jié)過的GDC過渡層上，干燥后在1 000 ℃燒結(jié)2 h得到陽極支撐固體氧化物燃料電池單電池，單電池有效面積為50 cm2。

1.3表征與測試

所制備的LSC陰極粉體物相分析采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance， Bruker）。單電池?cái)嗝鎳^形貌分析采用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800， Hitachi）。單電池測試用純氫氣作為燃料氣，空氣作為氧化劑，分別在650 ℃、700 ℃、750 ℃測試電池的I-V曲線及恒流放電性能。為考察LSC陰極的熱循環(huán)性能，電池650 ℃降溫至室溫后再升溫至650 ℃，分別進(jìn)行放電性能測試。

2 ?結(jié)果與分析

圖1為所制備的平板式陽極支撐固體氧化物電池單電池，其中黑色部分為LSC-GDC復(fù)合陰極。圖2所示為電池在650 ℃～750 ℃下的放電性能曲線，可以看出在該溫度范圍內(nèi)電池具有優(yōu)異的放電性能，其在650 ℃、700 ℃、750 ℃的功率分別為29.3 W、31.1 W、31.6 W，對(duì)應(yīng)的功率密度分別為0.586 W/cm2、0.622 W/cm2、0.632 W/cm2。隨著溫度的升高，電池的放電功率逐漸增大，但650 ℃至700 ℃的增幅要明顯大于700 ℃至750 ℃的增幅。以上結(jié)果說明LSC陰極材料在700 ℃以下具有優(yōu)異的催化活性，更適合作為中低溫陰極材料使用。

為了進(jìn)一步考察電池性能的一致性，我們將3片單電池組成短堆進(jìn)行測試。圖3為短堆在650 ℃測試的I-V曲線，從圖3可以看出，3片電池的I-V曲線基本上完全重合，說明本文所采用的工藝所制備的電池具有非常好的一致性，該工藝在固體氧化物燃料電池批量化生產(chǎn)中具有很好的應(yīng)用前景。在燃料率為75%的情況下，分別在燃料氣（H2）流量為1 L/min和1.25 L/min分別進(jìn)行45 h和28 h恒流放電測試。如圖4所示，結(jié)果顯示電堆未發(fā)現(xiàn)明顯衰減，證明采用LSC作為陰極的電池在恒流放電時(shí)具有較高的穩(wěn)定性。

為了測試電池的熱循環(huán)性能，將短堆溫度從650 ℃緩慢降溫至100 ℃，降溫速率為100 ℃/h，此后自然降至室溫，期間陽極一直保持通入氫氣防止陽極氧化。如圖5所示，經(jīng)過一次熱循環(huán)后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示短堆性能出現(xiàn)嚴(yán)重衰減，同一電流密度下短堆電壓大幅下降。從單電池?zé)嵫h(huán)前后I-V曲線看，三片單電池均出現(xiàn)衰減，且衰減幅度一致。如圖6所示，通過SEM電鏡發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)后的電池GDC過渡層與陰極之間有明顯的裂紋。這是由于LSC的熱膨脹系數(shù)較大，在熱循環(huán)過程中由于溫度變化造成LSC-GDC陰極與GDC過渡層界面應(yīng)力大而產(chǎn)生裂紋，最終導(dǎo)致電池性能的劣化。

3 ?結(jié) ?論

通過流延成型、絲網(wǎng)印刷等工藝成功制備了大面積陽極支撐固體氧化物燃料電池，單電池測試表明LSC陰極材料在中低溫表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性，電池在650 ℃～750 ℃具有較高的功率密度及穩(wěn)定性。由于LSC材料熱膨脹系數(shù)過高導(dǎo)致電池經(jīng)過熱循環(huán)后陰極層與GDC過渡層之間剝離，導(dǎo)致電池性能大幅下降。因此，LSC作為一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料在實(shí)際應(yīng)用中必須要解決熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。

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