楊 聰 陳子杰 朱 宏,2＊

（1. 華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東廣州，510006；2. 佛山市舒潔環(huán)保科技有限公司，廣東佛山，528200）

隨著人們消費(fèi)觀念的改變，自動(dòng)洗碗機(jī)作為外國(guó)流入我國(guó)的新興產(chǎn)品，近幾年來(lái)開始被大家所接受。據(jù)大數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，自2009年開始，國(guó)內(nèi)洗碗機(jī)用洗滌劑銷量增幅一直高于20%[1]，發(fā)展勢(shì)頭良好。

區(qū)別于傳統(tǒng)手洗餐具洗滌劑，機(jī)用洗滌劑主要以非離子表面活性劑及各類助劑組成。目前市面上的洗碗機(jī)主要是以噴淋式的清洗方式為主，其對(duì)餐具污垢的清洗主要通過以下方式作用：強(qiáng)勁水流的沖刷、高溫使油污軟化易脫落以及洗滌劑對(duì)油污的裹挾分散清除等[2]。由于洗碗機(jī)洗滌方式區(qū)別于傳統(tǒng)手洗方式，洗滌劑的泡沫量不能過高，以免影響清洗。若將傳統(tǒng)手洗餐具洗滌劑用于機(jī)洗，在洗滌過程中將會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，對(duì)機(jī)器造成損傷；并且隨著泡沫量的提高，水流的沖擊力降低，對(duì)餐具的清潔也會(huì)產(chǎn)生不利影響。

為提高洗碗機(jī)清洗能力與降低其能耗，并實(shí)現(xiàn)快干、光潔等需求，機(jī)用洗滌劑一般需要將主洗劑、漂洗劑和軟水鹽配合使用，主洗劑需要有強(qiáng)的去污能力，漂洗劑需要有使餐具快干和光潔的能力，軟水鹽則是為了防止水垢在餐具表面的再聚集，三者之中最重要的部分為主洗劑。目前市場(chǎng)上的洗碗機(jī)用洗滌劑或主洗劑多以粉狀或塊狀為主，在洗滌過程中有著溶解性差、填充劑多的缺點(diǎn)，液體洗滌劑則不存在此問題，在追求高效、環(huán)保的市場(chǎng)上有著良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

市面上的機(jī)用洗滌劑或主洗劑主要包括非離子表面活性劑、助洗劑、氧化劑、酶制劑等，助洗劑一般由堿性助劑、螯合劑、分散劑等組成，每種組分都對(duì)洗滌劑的清洗效果有著重要影響[3]。

常用的非離子表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚類、嵌段聚醚類等，其主要作用是降低水的表面張力，并發(fā)揮其乳化、潤(rùn)濕、分散的作用，是洗滌劑中最重要的組成部分。一般用于機(jī)洗的非離子表面活性劑需要有低泡、高潤(rùn)濕性的特點(diǎn)。AEO-9作為市面上用量最大的非離子表面活性劑之一，有著良好的乳化、去污、潤(rùn)濕、凈洗等性能，廣泛運(yùn)用于各類民用洗滌劑中，其結(jié)構(gòu)式為：R-O-(CH2CH2O)nH (其中R=C12～14, n=9)。但AEO-9起泡好，不易消泡，限制了其作為機(jī)洗表面活性劑的應(yīng)用。因此，在洗碗機(jī)洗滌劑中，開發(fā)泡沫低、去污力強(qiáng)的非離子表面活性劑十分必要。

助洗劑在機(jī)用洗滌劑中的占比有時(shí)能高達(dá)30%以上，對(duì)餐具的清潔有著重要作用。常用的堿性助劑有碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉等，其主要作用是提供堿性，與脂肪成分發(fā)生皂化反應(yīng)使得油污更易清洗。螯合劑的作用是通過與水中存在的鈣鎂離子結(jié)合，減少難溶性鹽在水中的沉淀，降低水的硬度，確保不會(huì)被水中鈣鎂離子影響洗滌，常用的螯合劑有檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸鈉鹽（EDTA-2Na、EDTA-4Na）等。分散劑在助洗劑中起著分散污垢微粒、防止污垢在餐具表面再沉積的作用，常用的分散劑有馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物鈉鹽、聚丙烯酸鈉等[4]。

氧化劑主要是將難以洗去的有色污漬如茶漬、咖啡漬等氧化分解，使其溶于水中能夠被洗去。洗碗機(jī)洗滌劑中一般使用過碳酸鈉、過硼酸鈉等不含氯的氧化劑，以達(dá)到綠色環(huán)保的要求。

酶制劑相較其他助劑，在洗滌劑中有著微量高效的特點(diǎn)，淀粉酶和蛋白酶對(duì)于污垢中的淀粉類物質(zhì)和蛋白類物質(zhì)有著良好的洗滌作用，不過需要注意的是挑選酶制劑時(shí)應(yīng)選擇高溫耐受性類型，避免洗滌溫度過高導(dǎo)致其失活。

MEO屬于脂肪醇聚氧烷基醚，即結(jié)構(gòu)中含有聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚。相較于AEO-9，MEO脂肪醇聚氧烷基醚具有泡沫低、易消泡的特點(diǎn)，配合適當(dāng)?shù)闹鷦?，有望開發(fā)出綜合性能較好的洗碗機(jī)用洗滌劑。本文對(duì)MEO脂肪醇聚氧烷基醚和AEO-9表面活性劑的泡沫性、去污性、光潔度及干燥速度進(jìn)行了比較，同時(shí)還考察了螯合劑及分散劑等助劑對(duì)MEO脂肪醇聚氧烷基醚性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

脂肪醇聚氧烷基醚MEO-100（以下簡(jiǎn)稱MEO-100），佛山市舒潔環(huán)?？萍加邢薰?；脂肪醇聚氧烷基醚MEO-86（以下簡(jiǎn)稱MEO-86），佛山市舒潔環(huán)?？萍加邢薰?；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，麒旭化工；無(wú)水碳酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸鈉，天津致遠(yuǎn)化學(xué)；乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na），巴斯夫；聚丙烯酸鈉（MP-70k，50%）、二甲苯磺酸鈉（HAS040，40%），優(yōu)索化工；馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物鈉鹽（PMA-40），欣奇化工；消泡劑Foamaster MO2190，巴斯夫。

JJ200精密電子天平；羅氏泡沫儀；美的M1型洗碗機(jī)。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 泡沫性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 13173.6－1991《洗滌劑發(fā)泡力的測(cè)定（Ross-Miles法）》[5]對(duì)已設(shè)定配方樣品做泡沫性能測(cè)試。

測(cè)試條件：60℃、150 mg/L硬水條件下分別測(cè)試。

評(píng)價(jià)方式：測(cè)試結(jié)果通過其發(fā)泡高度與穩(wěn)泡率評(píng)價(jià)，發(fā)泡高度越低，說(shuō)明樣品對(duì)洗碗機(jī)的泡沫適配性越好；穩(wěn)泡率越低，說(shuō)明樣品的消泡速度越快，也能更好地適用在洗碗機(jī)上。

穩(wěn)泡率公式：

1.2.2 清潔性能測(cè)試

參考GB/T 24692－2009《表面活性劑 家庭機(jī)洗餐具用洗滌劑性能比較試驗(yàn)導(dǎo)則》[6]，進(jìn)行人工油污制備。將10 g混合油加熱至50～60℃融化，加入15 g小麥粉與7.5 g全脂奶粉攪拌均勻，再加入30 g新鮮雞蛋液攪拌均勻；最后加入37.5 g蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蛑频萌斯び臀?。將制得的油污按?所示質(zhì)量均勻涂布于餐具上，于室溫下陳化8 h，得到被污染的待測(cè)餐具。所選餐具規(guī)格為：直徑22.3 cm密胺餐盤，直徑8.7 cm陶瓷醬油碟，長(zhǎng)17 cm不銹鋼餐勺、直徑11 cm陶瓷碗，處理后的餐具如圖1所示。每次配方清洗結(jié)束后，洗碗機(jī)需用清水再空洗一次，餐具需用去離子水再洗凈，每種配方平行測(cè)試3次。

測(cè)試條件：M1洗碗機(jī)超快洗模式，60℃，自來(lái)水。

評(píng)價(jià)方式：測(cè)試結(jié)果用肉眼通過洗滌后餐具的污垢殘留量、光潔程度、干燥速度等評(píng)價(jià)，滿分5分。污垢殘留量通過對(duì)洗滌結(jié)束后的餐具表面污垢殘留的多少進(jìn)行評(píng)價(jià)，污垢殘留量越少，評(píng)分越高；光潔程度通過對(duì)洗滌晾干后的洗凈區(qū)域水漬以及膜痕的嚴(yán)重程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，水漬和膜痕越少，評(píng)分越高；干燥速度通過機(jī)洗結(jié)束立刻取出餐具1 min后，餐具表面剩余水珠數(shù)N進(jìn)行評(píng)價(jià)，剩余水珠數(shù)量越少，評(píng)分越高。評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見表2。

圖1 不同餐具表面涂污陳化后情況

表1 各類型餐具表面污垢質(zhì)量g

表2 餐具清潔評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫性能評(píng)價(jià)

根據(jù)洗碗機(jī)用洗滌劑的主要成分，設(shè)計(jì)測(cè)試洗滌劑的配方[7]。測(cè)試的配方成分按質(zhì)量分?jǐn)?shù)100份進(jìn)行配制，詳情見表3。

表3 采用不同非離子表面活性劑的配方中各成分所占份數(shù)

樣品半透明，其中的非離子表面活性劑分別采用MEO-100、MEO-86、AEO-9、MEO-100:MEO-86=2:1配制成4款。取2.5 g樣品溶于1 L 150 mg/L的硬水中，根據(jù)GB/T 13173.6-91中所示方法，通過羅氏泡沫儀在60℃條件下測(cè)試待測(cè)樣的起始發(fā)泡高度，結(jié)果如下。

由圖2可以看出，在使用不同非離子表面活性劑的情況下測(cè)試，其初始泡沫高度會(huì)發(fā)生變化。AEO-9及MEO-100的泡沫量差異不大，但MEO-86的起始泡沫量明顯少于AEO-9和MEO-100。當(dāng)MEO-86與MEO-100進(jìn)行復(fù)配后，其泡沫量介于MEO-86和MEO-100之間。MEO-100雖然與AEO-9在60℃下起始泡沫量相差不大，但由圖3可知，MEO-100在60℃下的穩(wěn)泡率低于AEO-9，在5 min時(shí)MEO-100的穩(wěn)泡率已經(jīng)低于AEO-9在10 min時(shí)的穩(wěn)泡率，即其消泡速度更快，在洗滌過程中不會(huì)因泡沫的累積影響洗滌效果。故MEO-86和MEO-100相較AEO-9與洗碗機(jī)有更好的適配性。

圖2 不同非離子表面活性劑配方下的起始泡沫情況比較

圖3 AEO-9與MEO-100在60℃下的穩(wěn)泡率對(duì)比

2.2 清潔性能評(píng)價(jià)

將待測(cè)餐具小餐碟、大餐盤、陶瓷碗和餐勺各一個(gè)，置于洗碗機(jī)相應(yīng)槽內(nèi)，加入5 L水，投入6 g洗滌劑配方樣品，開啟洗碗機(jī)超快洗功能。通過改變組分中非離子表面活性劑的種類，探究出配方樣品清潔效果的優(yōu)劣，再通過改變螯合劑、分散劑等助劑的種類，探究其對(duì)MEO脂肪醇聚醚在清潔性能上的影響。

2.2.1 非離子表面活性劑對(duì)清洗結(jié)果的影響

測(cè)試的配方樣品如表3所示，樣品半透明，其中的非離子表面活性劑分別采用MEO-100、MEO-86、AEO-9、MEO-100:MEO-86=2:1配制成4款，并與不加洗滌劑時(shí)的清洗結(jié)果進(jìn)行比較，按照評(píng)價(jià)方式對(duì)餐具洗凈效果進(jìn)行評(píng)分，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在無(wú)洗滌劑的情況下，單純依靠洗碗機(jī)內(nèi)部水流的機(jī)械力與熱能，對(duì)污垢的去除效果非常差。4種配方對(duì)小餐碟和大餐盤這類徑深比大的餐具的清洗結(jié)果相差不大，都能有效洗凈表面污垢，但對(duì)陶瓷碗這類有深度的餐具和不規(guī)則餐勺的污垢清洗有著差別，原因可能是小餐碟和大餐盤內(nèi)凹平面大且平整，污垢能均勻分布，而碗勺類無(wú)大面積平整平面，整體呈凹陷狀，污垢易聚集于最低點(diǎn)，使得其不易除去。MEO類的洗滌劑對(duì)諸如碗勺這類餐具的清洗效果要優(yōu)于AEO-9。

圖4 不同非離子表面活性劑配方下的污垢清洗性能對(duì)比

由圖5可看出，在餐具晾干后的表面光潔程度比較中，不加洗滌劑清洗的餐具組，其光潔程度很差。對(duì)比4種配方清洗后餐具表面的光亮效果，MEO-86對(duì)表面水漬和膜痕的抑制效果最好，MEO-100次之，AEO-9最差，洗凈后有小面積膜痕，影響光潔。MEO類洗滌劑對(duì)餐具的光潔效果優(yōu)于AEO-9。

圖5 不同非離子表面活性劑配方下的光潔程度對(duì)比

由圖6可知，在小型餐具如餐勺類的干燥速度上，差別不明顯，原因可能是熱能使得其干燥速度過快。而在其他餐具上，MEO類的干燥速度快于AEO-9。各類配方在大餐盤上的干燥速度都比較慢，原因可能是餐具面積大，而且餐盤是密胺材質(zhì)，不如陶瓷及不銹鋼表面光滑平整，水珠易附著，不易干燥。

2.2.2 螯合劑對(duì)清洗結(jié)果的影響

螯合劑通過與水中存在的鈣鎂離子結(jié)合，減少難溶性鹽在水中的沉淀，降低水的硬度，確保不會(huì)被水中鈣鎂離子影響洗滌。作為軟化硬水，增強(qiáng)洗滌效果的一類助劑，螯合劑在洗滌劑配方中不可或缺，改變螯合劑的配方，樣品成分見表4。

圖6 不同非離子表面活性劑配方下的干燥速度對(duì)比

樣品半透明，其中的螯合劑分別采用檸檬酸鈉、EDTA-2Na、EDTA-4Na及去離子水配制成4款，按照評(píng)價(jià)方式對(duì)餐具洗凈效果進(jìn)行評(píng)分，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，在改變螯合劑種類的情況下，對(duì)于小餐碟和大餐盤污垢的洗凈能力，各類螯合劑的差別不大，甚至不加螯合劑都能達(dá)到良好的去污效果。但在碗勺這類餐具上，乙二胺四乙酸鈉鹽對(duì)污垢的洗凈能力優(yōu)于檸檬酸鈉，檸檬酸鈉對(duì)污垢的清洗能力有提高，但在配方中不明顯。故若要增強(qiáng)MEO類配方洗滌劑的去污能力，使用乙二胺四乙酸鈉鹽的效果更好。

表4 采用不同螯合劑的配方中各成分所占份數(shù)

圖7 不同螯合劑配方下的污垢清洗性能對(duì)比

由圖8可知，在小餐碟上比較不同螯合劑配方洗凈后的光潔程度是不明顯的，而在大餐盤和碗勺上的光亮比較中，檸檬酸鈉明顯更勝一籌，EDTA-2Na次之，EDTA-4Na較差，有部分水漬和膜痕產(chǎn)生。因此，若洗滌劑洗凈餐具后餐具表面光亮較差，可適當(dāng)增加檸檬酸鈉的使用量。

由圖9可知，在干燥速度上，各類螯合劑配方在不同餐具的干燥上差別不大，在大餐盤上剩余水珠量都是20～30之間，勺子上都低于5個(gè)。而在小餐碟的干燥速度上，檸檬酸鈉和去離子水的水珠數(shù)都在10個(gè)以下，乙二胺四乙酸鈉鹽都在5個(gè)之下，在陶瓷碗中的水珠差異也不明顯，在干燥速度方面整體無(wú)較大差別。

2.2.3 分散劑對(duì)清洗效果的影響

分散劑有著分散污垢微粒，防止污垢在餐具表面再沉積的作用，加入能夠與螯合劑協(xié)同，產(chǎn)生更好的清洗效果，并減少螯合劑的添加量。改變分散劑的配方樣品成分見表5。

圖8 不同螯合劑配方下的光潔程度對(duì)比

圖9 不同螯合劑配方下的干燥速度對(duì)比

表5 采用不同分散劑的配方中各成分所占份數(shù)

樣品半透明，其中的分散劑分別采用聚丙烯酸鈉、馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物鈉鹽及去離子水配制成3款，按照評(píng)價(jià)方式對(duì)餐具洗凈效果進(jìn)行評(píng)分，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同分散劑配方下的污垢清洗性能對(duì)比

由圖10可以看出，在改變分散劑種類后，大餐盤和小餐碟上的污垢都能有效去除干凈，對(duì)于碗勺而言，不加分散劑的洗滌效果會(huì)差一些，PMA-40對(duì)污垢的洗凈能力更好，MP-70k的洗凈能力弱于PMA-40，故選擇PMA-40增強(qiáng)配方的去污性能。

由圖11可知，在光潔度方面，不加分散劑的配方在光亮的效果上弱于添加了分散劑的，而添加了分散劑的幾種配方中，雖然各配方組分差別不大，但PMA-40對(duì)餐具的光亮效果的表現(xiàn)相較其他配方更優(yōu)，MP-70k次之，因此若要使配方作用于餐具后表現(xiàn)出更光潔的效果，選擇PMA-40更合適。

由圖12可知，小碟和勺子在干燥速度上無(wú)明顯差別，但在面積較大的餐具上就能體現(xiàn)出差異。在大餐盤上，MP-70k具有較好的催干效果，能使餐具表面的水珠較快干燥，而陶瓷碗上各類分散劑配方都能使表面水珠較快干燥，無(wú)分散劑配方的干燥速度在大餐盤和陶瓷碗中弱于含分散劑的配方，可能是因?yàn)榉稚┮灿心芙档筒途吲c水之間的表面張力的能力，促使餐具更快干燥。

圖11 不同分散劑配方下的光潔程度對(duì)比

3 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，在機(jī)洗洗滌劑的配方設(shè)計(jì)中，非離子表面活性劑的選擇上，MEO表面活性劑優(yōu)于AEO-9，MEO類表面活性劑對(duì)比AEO-9，有著較低的泡沫性能、良好的生物降解性和去污能力，在光潔程度和干燥速度上也稍好于AEO-9。在探究其他助劑如螯合劑和分散劑對(duì)MEO表面活性劑性能的影響中，發(fā)現(xiàn)螯合劑EDTA-2Na和分散劑PMA-40在去污能力上有著更好的表現(xiàn)，而螯合劑檸檬酸鈉和分散劑PMA-40在餐具光潔上有更好的表現(xiàn)，干燥速度方面，螯合劑對(duì)餐具表面的催干效果并無(wú)明顯差別，而分散劑中雖然也無(wú)十分明顯的差異，但MP-70k在餐具表面的催干效果上表現(xiàn)還是稍好于其他兩款。

綜上所述，MEO脂肪醇聚氧烷基醚搭配EDTA-2Na、檸檬酸鈉和PMA-40等助劑，相比AEO-9，在洗碗機(jī)餐具清潔上有著明顯優(yōu)勢(shì)，其作為綠色環(huán)保且低泡的非離子表面活性劑，在洗碗機(jī)洗滌劑市場(chǎng)上具有良好的發(fā)展前景。