胡 楚 張陽紅

（巴斯夫新材料有限公司，上海，200137）

乳制品加工業(yè)中，清潔和衛(wèi)生是十分必要的。有效清潔不僅能避免潛在污染風險，確保食品安全，還能提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。原位清洗（CIP）是在食品加工行業(yè)中使用最廣泛的清潔方式之一。 在CIP 清洗過程中，清潔劑在一定溫度、濃度、流速下，在設備及管道中循環(huán)清洗和消毒，無需額外拆分設備。CIP清潔劑主要分3類，即針對有機污垢的堿洗劑、針對無機污垢的酸洗劑以及消毒劑。過去，在酸洗劑配方中，硝酸以其低廉的價格、良好清洗效果和對不銹鋼管道及設備的鈍化保護，應用最為廣泛。然而，近年來，隨著環(huán)保要求的提高和安全使用化學品意識的普及，市場對無磷無氮清洗劑的呼聲越來越強烈。開發(fā)一款同時具備環(huán)保節(jié)能、出色清洗效果、安全可靠的酸洗劑成為當務之急。甲基磺酸，作為一種有機強酸，由于其較高金屬鹽溶解度，無氣味，無氧化性，良好熱穩(wěn)定性，低腐蝕性，易降解性等優(yōu)點，在酸洗劑應用中受到越來越多的重視。鑒于此，本文將對甲基磺酸在乳品加工清洗中的技術前景進行分析探討。

1 甲基磺酸的生產(chǎn)工藝

與傳統(tǒng)酸洗劑中使用的硝酸、磷酸相比，甲基磺酸的工業(yè)化生產(chǎn)及其在工業(yè)中的應用僅可追溯到20世紀末。進入21世紀后，國內(nèi)外甲基磺酸市場十分活躍，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長迅速。合成甲基磺酸的工藝方法較多，其中較廣泛應用的方法包括氯氧化法又稱甲基磺酰氯水解法和空氣氧化法。

氯氧化法是通過氯氣來氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯。甲基磺酸氯在水中水解生成甲基磺酸和鹽酸。氯氧化法反應式為：CH3SH＋3Cl2＋3H2O→CH3SO3H＋6HCl。該法產(chǎn)品沸點低，容易精制提純。然而氯氣和甲硫醇價格較高，其高毒性和強烈氣味使得生產(chǎn)過程安全風險上升。另外，該法的一個主要缺點是生成了大量的副產(chǎn)品鹽酸，使得最終產(chǎn)品氯含量偏高。

空氣氧化法是BASF專利技術。空氣氧化法反應式為：H2＋2CH3OH＋2S＋5/2O2→2CH3SO3H ＋H2O。與傳統(tǒng)氯氣氧化法相比，空氣氧化法安全可靠，可連續(xù)生產(chǎn)；生產(chǎn)過程中無副產(chǎn)物，無雜質(zhì)；整個工藝中無氯，排除了含氯副產(chǎn)品在生產(chǎn)和應用中的腐蝕隱患。

圖1為Fin?gar等[1]利用輪廓測量儀研究了由兩種不同生產(chǎn)工藝制得的甲基磺酸對304、316和316Ti 不銹鋼材質(zhì)表面粗糙度和形態(tài)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由空氣氧化法制得的甲基磺酸對3種不銹鋼表面形態(tài)基本無明顯影響。而由氯氧化法制得的甲基磺酸對不銹鋼造成了一定的腐蝕，從而使得其表面粗糙度急劇增加。

圖1 在MSA溶液中暴露30 d后, 304、316、316Ti不銹鋼試片表面3D輪廓圖

2 甲基磺酸的基本性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

甲基磺酸（Lutropur? MSA）外觀為透明無色液體，其70%水溶液熔點為-54℃，同時兼具良好高溫熱穩(wěn)定性，因此適用于極寬的溫度范圍。甲基磺酸能與水、乙醇、四氫呋喃和二甲亞砜無限互溶。

Lutropur? MSA 另外一個特性是無氣味?；衔餁馕兜膹姸戎饕怯烧羝麎簺Q定，蒸汽壓越高，該物質(zhì)的氣味越強。圖2展示了幾種常見酸在不同溫度下的蒸汽壓曲線。其中，鹽酸、甲酸和乙酸的蒸汽壓數(shù)值較高，因此氣味比較刺激。相比而言，甲基磺酸在較寬的溫度區(qū)間里仍能具備極低的蒸汽壓，基本無氣味。

2.2 化學性質(zhì)

甲基磺酸僅含一個碳原子，是已知最短碳鏈的烷基磺酸，它是一種介于有機化學和無機化學之間的酸，酸強度介于有機羧酸和無機強酸之間。

2.2.1 酸的性質(zhì)

表1列出了不同酸的酸度系數(shù)，可以看出，甲基磺酸的酸性更接近無機強酸硝酸、硫酸和鹽酸，而遠高于磷酸和其他有機酸。

2.2.2 溶解能力

甲基磺酸鹽具有非常高的溶解度[2-3]。表2列出了一些金屬鹽類在水中的飽和濃度，可以看出，甲基磺酸與鈣、鎂形成的金屬鹽要遠比對應的硫酸鹽和磷酸鹽易溶。許多其他甲基磺酸鹽類，如錳鹽、鐵鹽、稀土鹽和含氮堿基化合物，也具有非常高的溶解性。

圖2 不同酸的蒸汽壓-溫度曲線

表1 不同酸的酸度系數(shù)

表2 23℃下，金屬類鹽在水中的溶解度g/L

2.2.3 化學穩(wěn)定性

甲基磺酸非常耐受強氧化劑。在過氧化氫、硝酸或高錳酸鹽等強氧化劑的存在下，甲基磺酸不會反應。

除了形成鹽，甲基磺酸呈反應惰性，即不會發(fā)生水解，不會進行加成反應，也不會進行替代反應，在空氣中穩(wěn)定至180℃。

3 甲基磺酸的生態(tài)和毒理學

參照OECD 301A標準方法，甲基磺酸極易生物降解，其分解產(chǎn)物為二氧化碳、硫酸鹽、水和生物質(zhì)。在所有的有機磺酸中，甲基磺酸降解的需氧量是最低的。由于其高耐氧化性質(zhì)，甲基磺酸的化學需氧量COD也遠低于易氧化類有機酸類如乙酸。

甲基磺酸不含磷，因此不會增加水體富營養(yǎng)化的風險。其不含鹵素，不含氮，潛在的毒理性風險極低。同時，極低的蒸汽壓和無有機揮發(fā)物VOC 使得生產(chǎn)操作過程更為安全。

4 甲基磺酸的材料相容性

與市面上其他級別的甲基磺酸相比，Lutropur? MSA 具備更優(yōu)異的材料相容性即更低腐蝕性。圖3 展示了不同規(guī)格的甲基磺酸對3種不銹鋼304、316、316Ti的年腐蝕率，結(jié)果表明，MSA 1 (Lutropur? MSA) 在3種材質(zhì)上年腐蝕率要遠低于0.05 mm/y，屬于基本無腐蝕級別。

圖3 不同規(guī)格的甲基磺酸在3種不銹鋼材質(zhì)上的年腐蝕率

5 甲基磺酸配方作為酸性CIP 清洗劑在乳品加工清洗中的應用

5.1 配方設計

根據(jù)甲基磺酸的特點，從產(chǎn)品清潔力、泡沫表現(xiàn)、材料兼容性、高濃縮配方穩(wěn)定性、安全操作以及生態(tài)學的角度，分別設計了如下3款配方，見表3-表5。

配方1從最優(yōu)清潔力角度考慮，以甲基磺酸為基礎，加入潤濕型低泡表面活性劑。配方2從成本角度考慮，以甲基磺酸和硝酸1∶1混合酸為基礎。配方3則從生物降解性、毒理學、標簽標識角度出發(fā)。

表3 配方1

表4 配方2

表5 配方3

5.2 配方對比實驗

5.2.1 清潔力測試方法

在不銹鋼試片上制備乳石污垢后，將試片浸沒在60℃的0.2%配方溶液中，在攪拌條件下，等待10 min，取出后，目測觀察清潔前后乳石在不銹鋼試片上的殘余覆蓋面積并計分，見表6。

表6 清潔力評分標準

5.2.2 泡沫測試方法

動態(tài)泡沫法：將1% 煉乳溶液和500 mL 5.1節(jié)中配方加入動態(tài)泡沫儀，循環(huán)速度200 L/h，觀察并記錄10 min循環(huán)泡沫高度和停止循環(huán)5 min后殘余泡沫高度。

5.2.3 配方對比結(jié)果

表7是不同酸性CIP 清潔劑對比表。從表7可以看出，以甲基磺酸為基礎的3款設計配方在清潔力、高濃縮配方穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)出比市售產(chǎn)品更為優(yōu)異的性能。

表7 不同酸性CIP 清潔劑對比表

6 小結(jié)

近年來，酸性CIP 清潔劑逐漸向更安全、更節(jié)能、更環(huán)保的趨勢發(fā)展。甲基磺酸的強酸性、金屬鹽類的高溶解度、低蒸汽壓、良好的化學穩(wěn)定性和極低的腐蝕性，使得其能順應市場新趨勢，在工業(yè)以及實際應用中發(fā)揮越來越重要的作用。