張志國 王強(qiáng)緒

（諾力昂化學(xué)品（博興）有限公司，山東博興，256500）

原位清洗（Cleaning-in-place，CIP）在食品、飲品和制藥工業(yè)中起至關(guān)重要作用。一個(gè)完整的原位清洗過程包含酸性CIP清洗、堿性CIP清洗和蒸汽清洗消毒[1]。整個(gè)CIP清洗流程往往需要較長的時(shí)間，很多工廠為了提高生產(chǎn)效率，在一個(gè)生產(chǎn)周期中往往采用一次完整CIP清洗加數(shù)次堿性CIP清洗的方式來減少常規(guī)CIP清洗的時(shí)間。因此對堿性CIP清洗質(zhì)量和效率要求極高。同時(shí)由于泡沫在清洗過程中可能造成清洗死角、物料以及能源損耗和安全問題，CIP清洗對泡沫要求極高，理想狀態(tài)下應(yīng)該沒有泡沫[2]，因此，這對堿性CIP清洗劑配方設(shè)計(jì)提出更高要求。同時(shí)，堿性CIP 清洗劑配方通常都含有較高濃度氫氧化鈉（＞30%），在此情況下，配方師往往面臨配方穩(wěn)定性挑戰(zhàn)，因此對能夠兼容高濃度氫氧化鈉溶液的原料提出較高挑戰(zhàn)。

本實(shí)驗(yàn)圍繞堿性CIP清洗劑配方特點(diǎn)，從螯合劑、增溶劑和表面活性劑的角度，通過測試與NaOH兼容性、增溶性能、表面活性劑泡沫性能、潤濕性能以及模擬清洗結(jié)果介紹了幾種適合高濃度NaOH配方體系的原料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氫氧化鈉、氫氧化鉀、五水偏硅酸鈉、焦磷酸鉀均為分析純產(chǎn)品，購于國藥試劑集團(tuán)公司；乙二胺四乙酸四鈉EDTA4Na（Dissolvine NA，87%）、谷氨酸二乙酸四鈉GLDA（Dissolvine GL-47-S，47%）、甲基甘氨酸二乙酸三鈉MGDA（ Dissolvine M-40，40%）、乙基己基醇聚氧乙烯醚Berol 840、直鏈脂肪醇聚醚Berol 260、己基糖苷AG6206均為諾力昂特殊化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；對甲苯磺酸鈉SXS、異丙苯磺酸鈉SCS、低泡磷酸酯增溶劑、低泡兩性增溶劑、低泡肪醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（LF1）均為市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

乳品污垢制備：將伊利全脂奶粉配成10%的乳液，加入0.1%的氯化鈣，稱取2 g乳液平鋪到304標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片上，80℃烘干后再鋪上2 g 乳液，如此反復(fù)4次后，80℃老化4 h。

動(dòng)態(tài)泡沫：配置500 mL 0.5%的Berol 840溶液，放入循環(huán)泵噴淋體系中，使用循環(huán)水浴保持在測試溫度下恒溫30 min，設(shè)定噴淋壓力為 0.5 MPa，開啟循環(huán)泵， 隨時(shí)記錄泡沫高度，尤其是泡沫達(dá)到最高和泡沫高度保持相對穩(wěn)定時(shí)的高度。當(dāng)噴淋狀態(tài)下泡沫高度維持相對穩(wěn)定后，關(guān)閉噴淋，記錄消泡速度。

試片清洗：配置 40% NaOH 溶液作為空白樣清洗劑，配置38% NaOH、2% dissolvine GL-47-S、0.8% Berol 840, 1% AG6206、水余量的模擬CIP清洗劑，使用浸泡法在60℃下浸泡 5 min ，對比兩個(gè)清洗劑對乳垢的清洗效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 螯合劑的選擇

首先對比了乙二胺四乙酸四鈉（EDTA4Na）、氮川三乙酸三鈉（NTA）、綠色螯合劑甲基甘氨酸二乙酸三鈉（MGDA）、谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）在不同濃度NaOH溶液中的兼容性，如圖1所示。從圖1可以看出，所測試的這幾種螯合劑鈉鹽的溶解度都隨著NaOH濃度的增加而降低，但是EDTA4Na、NTA與MGDA在濃堿溶液中的兼容性都相對較低，當(dāng)堿濃度達(dá)到25%時(shí)，這3種物質(zhì)在其中的溶解度都低于5%，當(dāng)NaOH 濃度達(dá)到50%時(shí)，這3種螯合劑在其中的溶解度接近為0，而GLDA在高堿濃度下仍然能夠保持較高的溶解度，尤其當(dāng)NaOH濃度達(dá)到40%時(shí)，GLDA仍然能夠保持30%以上的溶解度。

圖1 不同螯合劑在不同濃度的NaOH溶液中的溶解度

2.2 增溶劑

2.2.1 增溶劑在NaOH 溶液中的兼容性

圖2對比了市場常見的幾種增溶劑在不同濃度NaOH下的兼容性，從圖2中可以看出，傳統(tǒng)的對甲苯磺酸鈉（SXS）和異丙苯磺酸鈉（SCS）在NaOH溶液中的溶解度相對較低，通常，當(dāng)NaOH濃度達(dá)到15%時(shí)兼容性急劇下降，而磷酸酯類和兩性增溶劑與NaOH 的兼容性相對較高，可以與20%以上NaOH溶液兼容，但是仍然不能滿足常規(guī)CIP清洗配方的需求。而短碳鏈烷基糖苷可以與高達(dá)50%以上的NaOH溶液兼容，完全可以滿足CIP配方的高濃度堿溶液兼容性的要求。

圖2 不同增溶劑與NaOH的兼容性能

2.2.2 增溶性能

圖3是AG6206 和幾種市售增溶劑在6%焦磷酸鉀和4%五水偏硅酸鈉溶液中對5%的Berol260增溶至濁點(diǎn)達(dá)到40℃時(shí)所使用的量對比圖。從圖3可以看出，傳統(tǒng)的對甲苯磺酸鈉在該體系中的增溶效率較低，需要15%才能使體系的濁點(diǎn)達(dá)到40℃，而其他幾種增溶劑的效率類似，其中磷酸酯增溶劑的增溶效率較高，5%的使用量就可以達(dá)到目標(biāo)濁點(diǎn)溫度，AG6206的增溶效果其次，6%的添加量就可達(dá)到目標(biāo)濁點(diǎn)溫度。

圖3 不同增溶劑對5%Berol260 的增溶效果

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)測試了在不同濃度NaOH、KOH、焦磷酸鉀和偏硅酸鈉溶液中，AG6206 對Berol 260 的增溶性能，如圖4所示。

圖4 AG6206在不同堿性物質(zhì)溶液中對5%Berol260 的增溶效果（濁點(diǎn)40℃）

從圖4中可以看出，AG6206 對于KOH 體系增溶效率較高，即使在30%的KOH體系中，使用3.6%的AG6206 就可以使5% Berol 260 體系的濁點(diǎn)達(dá)到40℃。而對于NaOH和偏硅酸鈉體系，增溶劑的添加量對堿性物質(zhì)的濃度影響不是很敏感，濃度在10%和30%時(shí)，AG6206的添加量在3.2%～3.7%之間，區(qū)別不是很明顯。對于焦磷酸鉀體系，尤其當(dāng)其濃度較高時(shí)，AG6206的添加量較高，超過5%。因此AG6206 在CIP 的堿性配方中具有較好的增溶效果。

2.2.3 泡沫

圖5 不同增溶劑增溶Berol 840 后泡沫高度對比圖

由于CIP清洗過程中要求極低的泡沫，因此使用的增溶劑不能導(dǎo)致泡沫升高，圖5比了20°C情況下幾種不同增溶劑增溶Berol 840 后的羅氏泡沫高度情況。從圖5中可以看出，使用異丙苯磺酸鈉增溶后其泡沫較高，超過50 mL 且相對穩(wěn)定。而AG6206，兩性低泡增溶劑和SXS 體系的泡沫較低，相對消泡速度較快，因此這3種增溶劑比較適合CIP清洗對泡沫的要求，結(jié)合CIP高堿濃度要求，AG6206更合適此應(yīng)用。

2.3 表面活性劑

氫氧化鈉溶液的表面張力相對較大，因此比較難以潤濕和滲透污垢，所以通常在CIP清洗劑配方中加入少量非離子表面活性劑能夠有效降低清洗液的表面張力，增強(qiáng)其潤濕性，從而達(dá)到快速清洗的目的。同時(shí)使用非離子表面活性劑可以有效控制泡沫高度。因此非離子表面活性劑尤其是低泡非離子表面活性劑在CIP清洗過程中起到不可或缺的作用。但是，由于高堿體系對氫鍵的破壞，絕大部分非離子表面活性劑在此類配方中的溶解度較差，往往都需要使用增溶劑形成穩(wěn)定配方。對于配方師來講，使用增溶劑越少，增溶越容易，所以無論是從配方設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)角度都是必要的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，窄分布脂肪醇聚醚Berol 840 可以有效滿足這種需求。

2.3.1 堿兼容性

圖6對比了在25%的NaOH 和40% NaOH 中分別增溶4% 和1% 的對比表面活性劑（Berol 840 和LF1）所需要增溶劑AG6206的使用量。

圖6 Berol 840 和LF1在不同堿濃下所需增溶劑對比圖

從圖6中可以看出，無論是在25% 還是40%的NaOH 體系中，使用與Berol 840 同等比例的AG6206 就可以增溶，從而使配方穩(wěn)定，但是對于市售脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚LF1來說，需要使用本身濃度4倍以上添加量的增溶劑才能完全增溶達(dá)到穩(wěn)定配方的目的，因此，相對市場上常見的LF1類表面活性劑來講，Berol 840 可以使用相對很少的增溶劑穩(wěn)定到高堿配方中，從而降低配方設(shè)計(jì)難度和配方成本。

2.3.2 潤濕性

如前所述，非離子表面活性劑能夠有效降低堿性溶液的表面張力，提高清洗液的潤濕和滲透性，從而提高CIP清洗效率。本實(shí)驗(yàn)使用帆布沉降法測試了0.5% Berol 840 在不同濃度的NaOH 溶液中的潤濕速度，如圖7所示。

圖7 0.5% Berol 840 在不同NaOH下的潤濕速度

從圖7中可以看出，Berol 840 具有非常優(yōu)異的潤濕性能。在水溶液中，潤濕時(shí)間低于1 s，隨著NaOH 濃度增加，潤濕時(shí)間逐漸提高，但即使在1% 的NaOH溶液中，Berol 840 的潤濕時(shí)間仍低于2.5 s。因此，Berol840 可以有效提高高濃度堿性CIP 清洗劑配方的潤濕性，提高清洗效率。

2.3.3 泡沫性能

如前所述, CIP 清洗過程對泡沫的高低有嚴(yán)格要求，泡沫高度不能高，最好無泡。本實(shí)驗(yàn)使用動(dòng)態(tài)泡沫法測試了20°C和50 ℃時(shí)連續(xù)噴淋狀態(tài)下（噴淋壓力 0.5 MPa）500 mL 0.5% Berol 840 的泡沫高度，如圖8所示。

圖8 Berol 840 噴淋狀態(tài)下泡沫高度

如圖8所示，在連續(xù)噴淋狀態(tài)下，Berol 840 的泡沫高度相對較低，室溫時(shí)最高泡沫高度約11 mL, 平衡狀態(tài)下約為10 mL，50℃ 時(shí)，最高泡沫高度約為7 mL，平衡狀態(tài)6 mL 左右，溫度越高，泡沫高度越低，如果關(guān)閉噴淋，泡沫可以迅速消失，完全滿足CIP清洗要求。

在CIP堿性清洗劑配方中，由于非離子表面活性劑在存儲(chǔ)和使用過程中長期與高濃度NaOH接觸，因此非離子表面活性劑中的醚鍵會(huì)被NaOH攻擊而斷裂。尤其對于封端脂肪醇聚醚類非離子表面活性劑，醚鍵斷裂后原來的具有低泡抑泡性能的表面活性劑可能會(huì)失去抑泡功能，甚至導(dǎo)致泡沫升高。在實(shí)際操作過程中，可以觀察到開始使用清洗劑時(shí)泡沫較易控制，但幾次循環(huán)后，泡沫會(huì)逐漸升高，這可能是非離子表面活性劑醚鍵斷裂造成的。為了避免此類現(xiàn)象，我們將0.2 g/L 的Berol 840氫氧化鈉溶液（3% NaOH）在80℃下保存7 d，每天測試該樣品的泡沫變化情況，如表1所示。

表1 80℃下Berol 840在3% NaOH 溶液中保存7 d的泡沫變化

如表1 所示，在相對高溫下保存7 d的過程中，Berol 840 的泡沫高度幾乎沒變，說明Berol 840 在堿性配方中存儲(chǔ)和CIP清洗過程中，不會(huì)引起泡沫高度變化。

2.4 乳品CIP清洗模擬測試

為了驗(yàn)證測試配方的清洗效果，對比使用40%的NaOH和配方：38% NaOH、2% dissolvine GL-47-S、0.8% Berol 840、1% AG6206，水余量。在80℃下對乳垢的模擬清洗效果如圖9所示。

圖9 乳垢模擬清洗結(jié)果

對比圖9中的兩組清洗效果可見，添加了Dissolvine GL-47-S、AG6206 和Berol 840 的清洗劑配方可以顯著提高清洗劑的清洗率。

3 結(jié)論

從CIP清洗劑配方組成角度，介紹了幾種適用于高濃度NaOH的CIP清洗劑原料包括螯合劑、增溶劑和表面活性劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)乙二胺四乙酸四鈉、氮川三乙酸三鈉和綠色螯合劑MGDA 相比，谷氨酸二乙酸四鈉（Dissolvine GL-47-S）與NaOH具有較好的兼容性，在40%的NaOH 中，可以溶解高達(dá)30%以上的Dissolvine GL-47-S；增溶劑方面，己基糖苷AG6206具有優(yōu)異的堿兼容性和增溶效果，在30%以上的NaOH 溶液中可以高效增溶直鏈脂肪醇聚醚Berol 260。同時(shí)該產(chǎn)品泡沫極低，容易消泡，非常適合CIP 清洗劑的使用條件；表面活性劑方面，Berol 840 在高堿體系中具有優(yōu)異的潤濕性，可以有效提高配方的清洗力，同時(shí)該產(chǎn)品具有較好的低泡性，在堿性溶液中能夠長時(shí)間保持較好的泡沫穩(wěn)定性，且增溶容易，配方設(shè)計(jì)簡單，尤其適合CIP清洗。

基于這幾種原料設(shè)計(jì)了簡單的CIP清洗劑配方并模擬對乳垢的清洗性能。結(jié)果表明，加入這幾種原料可以顯著提高NaOH 對乳垢的清洗力。