趙 敏,郭興建,王江云

(中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院,克拉瑪依 834000)

近年來，頁巖氣作為一種清潔、高效的能源備受關(guān)注，我國頁巖氣研究和工業(yè)化生產(chǎn)獲得極大發(fā)展[1]。隨著開采時間的延長和采出組分的復(fù)雜化，管線的腐蝕失效越來越頻繁，這嚴(yán)重影響了油田的正常生產(chǎn)[2-15]。因此，必須加強(qiáng)腐蝕控制，提高腐蝕管理水平。某氣田工藝管線近期發(fā)生多起腐蝕穿孔失效，為了弄清該管線腐蝕穿孔失效的原因及機(jī)理，對腐蝕失效管段線的腐蝕原因進(jìn)行了詳細(xì)的分析研究，以期為今后管線的腐蝕管控工作提供有效指導(dǎo)，并為頁巖氣田開發(fā)過程中的腐蝕控制提供參考。

1 現(xiàn)場調(diào)查

某氣田地面工藝管線采用厚6.3 mm、直徑190 mm的L360N PSL2無縫鋼管, 訂貨技術(shù)條件符合GB/T 9711-2017《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》對L360N鋼的要求。2019年3月開始服役，10月發(fā)生局部腐蝕穿孔，造成了局部泄漏，影響了管線生產(chǎn)運(yùn)行?，F(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)管線外側(cè)有黃色油漆，漆膜較完整，未見腐蝕痕跡或破損痕跡，而管線內(nèi)部有明顯腐蝕坑及腐蝕產(chǎn)物，壁厚有不同程度減薄，見圖1。

將腐蝕管線沿縱向剖開，如圖2(a)所示，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)部存在嚴(yán)重的局部腐蝕，且腐蝕坑表面被黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，腐蝕坑密集，大小不一，各蝕坑相對獨(dú)立。其他部位為輕微均勻腐蝕。將腐蝕產(chǎn)物去除后，對腐蝕坑進(jìn)行了測量和分析。腐蝕深度為1.2～3.94 mm，管線原壁厚為6.3 mm，最大蝕坑處腐蝕深度為3.94 mm，壁厚僅剩2.36 mm，見圖2(b)中白色框標(biāo)注處。蝕坑為不規(guī)則形狀，且存在多處蝕坑連通的情況，蝕坑長為4.94～6.5 mm，寬為1.1～4.3 mm。

(a) 管線外側(cè)

(b) 管線內(nèi)壁圖1 腐蝕管段的宏觀照片F(xiàn)ig. 1 Macro morphology of the corroded pipe section： (a) outside of pipeline； (b) inner wall of pipeline

(a) 宏觀形貌

(b) 局部放大圖圖2 管線內(nèi)部腐蝕形貌照片F(xiàn)ig. 2 Internal corrosion morphology of pipeline

2 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

2.1 化學(xué)成分

按照GB/T 4336-2016《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射》利用電火花光譜法對管線進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)果見表1。將表1中的測試結(jié)果與GB/T 9711-2017《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》對L360N PSL2無縫鋼管的相關(guān)要求進(jìn)行比較，L360N PSL2無縫鋼管的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 失效管段的化學(xué)成分 Tab. 1 Chemical composition of the failed pipe sections %

2.2 力學(xué)性能

選擇管線腐蝕部位加工了不同的力學(xué)性能測試試樣，對試樣各表面進(jìn)行處理，分別進(jìn)行了拉伸性能、沖擊性能及硬度測試，結(jié)果見表2～4。由表2可見：試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、屈強(qiáng)比、斷后伸長率、沖擊吸收功和硬度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，即失效管段的力學(xué)性能符合GB/T 9711-2017標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于(PSL2)L360N管線鋼的要求。

表2 試樣的拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Tensile performance test results of the samples

2.3 介質(zhì)成分

采用氣相色譜法對頁巖氣組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。由表5可見：未檢測到H2S存在。對該地面工藝管線中的水質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表6?？梢钥闯觯煌瑫r刻工藝管線的工作介質(zhì)基本一致，但是由于現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)存在波動，數(shù)據(jù)有一定波動。其中的氯離子質(zhì)量濃度最高達(dá)16 391.8 mg/L，硫酸鹽還原菌為2 500 個/mL，具有一定的腐蝕性。

表3 試樣的夏比沖擊試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Charpy impact test results of the samples

表4 試樣的硬度測試結(jié)果Tab. 4 Hardness test results of the samples

表5 頁巖氣的組成(摩爾分?jǐn)?shù))Tab. 5 The composition of shale gas (mol.fration) %

2.4 腐蝕形貌觀察和產(chǎn)物分析

由圖3可見：失效管段表面有兩種較典型的腐蝕形貌。管線內(nèi)壁生成不同形態(tài)的產(chǎn)物膜，局部較為平整，為片狀腐蝕產(chǎn)物，而且產(chǎn)物膜局部發(fā)生了開裂；局部產(chǎn)物膜較為致密，是一種團(tuán)簇狀腐蝕形貌，但該腐蝕產(chǎn)物膜也發(fā)生了開裂。對典型的腐蝕坑進(jìn)行形貌觀察，同時對腐蝕坑外部的A點(diǎn)處進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果見圖4。由圖4(a)可見：該腐蝕坑內(nèi)外存在較明確的邊界，且坑內(nèi)外腐蝕形貌明顯不同，坑外較為平滑，而坑內(nèi)為堆積的團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物。

表6 管線的工作介質(zhì)分析結(jié)果Tab. 6 Working medium analysis results of pipeline

(a)(b)

(e) (d)圖3 不同放大倍數(shù)條件下失效管段內(nèi)部的腐蝕形貌Fig. 3 Internal corrosion morphology of failed pipe section under different magnification conditions

(a) 腐蝕坑A

(b) 腐蝕坑B圖4 兩種類型腐蝕坑內(nèi)外的形貌Fig. 4 Morphology of the inside and outside of two types of corrosion pits

能譜結(jié)果表明，腐蝕坑外的元素有Fe、S、O及Si、C元素(圖略)。

進(jìn)一步對另一視野下的典型腐蝕坑形貌進(jìn)行觀察及能譜分析，見圖4(b)?？梢钥闯觯涸摳g坑內(nèi)形貌與圖4(a)的明顯不同，僅局部有顆粒狀凸起，未發(fā)現(xiàn)明顯團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物。能譜分析結(jié)果表明，腐蝕坑內(nèi)的主要元素有Fe、Cl、O及少量的C(圖略)，這與圖4(a)腐蝕坑中的檢測結(jié)果基本相同。

由圖5可見:腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵的氧化物(如FeO、Fe2O3、Fe3O4)，并含有鐵的硫化物FeS，這與EDS所得結(jié)果對應(yīng)。

圖5 腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig. 5 XRD pattern of corrosion products

2.5 討論

通過腐蝕宏觀形貌觀察可知，失效管段外側(cè)未發(fā)生明顯腐蝕，腐蝕主要集中在管段內(nèi)側(cè)的下半部分，主要表現(xiàn)為內(nèi)壁均勻腐蝕和局部點(diǎn)腐蝕，局部存在多處腐蝕坑，腐蝕坑表面被黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋，蝕坑密集，大小不一，各蝕坑相對獨(dú)立。其他部位為輕微均勻腐蝕。

微觀形貌觀察和能譜分析結(jié)果表明：腐蝕管段內(nèi)表面及腐蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物不同，腐蝕坑外主要元素為Fe、S、O等，腐蝕坑內(nèi)主要元素為Fe、O、Cl。XRD結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及FeS。結(jié)合表6中介質(zhì)分析結(jié)果，認(rèn)為管線內(nèi)部腐蝕與硫酸鹽還原菌(SRB)引起的腐蝕有關(guān)，管段內(nèi)側(cè)的黑色腐蝕產(chǎn)物為硫酸鹽還原菌腐蝕造成的FeS。

SRB是一類在自然界分布很廣的厭氧性微生物，往往引起點(diǎn)蝕等局部腐蝕，腐蝕產(chǎn)物多是黑色且?guī)в袗撼粑兜牧蚧铮钸m宜的pH為6～7.5，溫度為25～55 ℃。SRB能夠?qū)⒘蛩猁}作為有機(jī)物異化時的電子受體，并在代謝活動中產(chǎn)生高濃度的H2S和FeS等，促進(jìn)腐蝕過程中的陰極去極化反應(yīng)，進(jìn)一步形成腐蝕產(chǎn)物FeS和Fe(OH)2，沉積于金屬管壁，呈銹垢狀，而銹垢作為金屬的陰極可加速腐蝕作用，腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵覆蓋在點(diǎn)蝕坑表面時，坑外的金屬表面電位較正處于鈍態(tài)，孔內(nèi)外構(gòu)成一個活態(tài)-鈍態(tài)微電池。隨腐蝕過程的進(jìn)行，腐蝕坑加深，坑外的氧不易擴(kuò)散入坑內(nèi)，坑內(nèi)溶解的金屬離子也不易往坑外擴(kuò)散，坑內(nèi)帶正電的金屬離子含量增加，為保持溶液的電中性，帶正電的金屬離子向坑外遷出，而帶負(fù)電的Cl-向坑內(nèi)遷入，金屬離子在坑口和陰離子相遇，在含氧環(huán)境中反應(yīng)生成沉淀淤積在坑口，使坑內(nèi)形成一個閉塞的環(huán)境。離子半徑很小的Cl-可以穿過腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入蝕孔，在孔內(nèi)形成金屬氯化物，而氯化物會進(jìn)一步發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸，使孔內(nèi)溶液的酸度進(jìn)一步提高，這種自催化酸化作用會加速金屬腐蝕，使腐蝕坑深度不斷增加。由此惡性循環(huán)導(dǎo)致銹垢底部迅速產(chǎn)生破壞性點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑迅速發(fā)展造成鋼管穿孔失效。因此在坑內(nèi)發(fā)現(xiàn)Cl元素，而坑外發(fā)現(xiàn)S元素。而FeS是硫酸鹽還原菌腐蝕的主要產(chǎn)物，通過表6可知，現(xiàn)場水樣中存在大量SRB。因此，可以初步確定SRB腐蝕是管線發(fā)生腐蝕的主要原因。

3 結(jié)論與建議

失效管段化學(xué)成分符合GB/T 9711-2017《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》對L360N鋼的要求。管段內(nèi)部介質(zhì)存在氯離子和硫酸鹽還原菌，具有一定的腐蝕性。失效管段腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及FeS，而FeS是硫酸鹽還原菌腐蝕的主要產(chǎn)物，結(jié)合介質(zhì)分析結(jié)果綜合確定SRB腐蝕是管線發(fā)生腐蝕失效的主要原因。針對此類腐蝕，提出如下防護(hù)建議：(1) 加強(qiáng)水質(zhì)管理，優(yōu)化殺菌劑的種類及含量，控制硫酸鹽還原菌的含量，降低介質(zhì)的腐蝕性。(2) 用涂層或陰極保護(hù)技術(shù)等，減緩管線腐蝕。(3) 定期對管道進(jìn)行清管處理，控制管線內(nèi)部積水情況及菌落附著情況，減少頁巖氣管線腐蝕。