易亞文,陳自然,朱 海,王 濤,陳 川,楊 陽

(1. 向家壩水力發(fā)電廠，宜賓 644612； 2. 中國電器科學研究院股份有限公司，廣州 510663)

銅具有優(yōu)異的導電性、導熱性以及強度、塑性等物理特性，廣泛應用于各行各業(yè)尤其是電力電氣行業(yè)。研究表明：服役環(huán)境會對銅材產生一定影響[1-5]，銅材的腐蝕是溫度、濕度、環(huán)境中氣體成分及含量等因素的綜合作用，尤其H2S氣體是典型對銅材性能產生影響的含硫氣體[6-10]。某水力發(fā)電廠核心區(qū)域部分電氣設備運行一段時間后，發(fā)現其銅材部件表面有黑化的異?，F象，尤其是接地銅編織帶已完全發(fā)黑且變硬易脆斷，這致使部分電氣設備出現運行不穩(wěn)或導電不良等失效行為，給發(fā)電廠的日常安全運行造成巨大影響。部分區(qū)域環(huán)境中甚至能聞到明顯的刺鼻惡臭氣味。

本工作對該水力發(fā)電廠核心區(qū)域中電氣設備銅材元件的腐蝕原因進行調查與分析，初步分析認為銅材料部件的腐蝕與其運行環(huán)境密切相關。目前的研究仍多選用失重法、XRD物相定量分析法、EDS定量分析法等傳統(tǒng)的腐蝕表征手段，這些方法雖能對腐蝕產物進行定量分析，但精度較低，且難以準確表征微量腐蝕環(huán)境。電解還原法通過對腐蝕產物進行電解還原，測得各個腐蝕產物膜特征還原電位，從而判斷腐蝕產物類型并根據測得的還原時間計算腐蝕產物膜厚度以及腐蝕速率，腐蝕膜層厚度可精確至?，然而目前鮮見采用電解還原法表征環(huán)境腐蝕程度的報道[11-14]。本工作采用電解還原法分析銅表征測試片表面腐蝕產物膜厚度以及腐蝕產物膜生成速率，精準表征5個重要核心區(qū)域環(huán)境腐蝕程度，并針對性地提出防護建議，以期提高電氣設備運行的可靠性，同時為水電行業(yè)以及其他行業(yè)出現的類似腐蝕現象提供參考和借鑒。

1 試驗

選取發(fā)黑嚴重的接地銅編織帶和開關內的銅片，采用徠卡體視顯微鏡對失效件進行宏觀腐蝕形貌特征觀察；采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)和配套能譜儀(EDS)觀察分析腐蝕產物形貌及成分，并采用荷蘭Philips XPert MPD衍射儀(XRD)進一步對腐蝕產物進行物相分析。

采用CK40-IV便攜式多功能氣體檢測設備，對水力發(fā)電廠電氣設備腐蝕較為嚴重的5個核心區(qū)域中腐蝕性氣體成分及含量進行現場檢測，檢測精度為0.01 mg/L。

環(huán)境腐蝕程度評價試驗選用90 mm×12 mm×0.5 mm，純度為99.99%的銅片，參考ANSI/ISA-71-2013《Environmental conditions for progress measurenert and control system: airbome contaminants》，試驗前用砂紙(400～1 000號)逐級打磨試樣表面并拋光后，用分析純級丙酮和異丙醇擦洗吹干，之后使用真空包裝機封裝備用。將銅片投放至需要進行環(huán)境表征的區(qū)域，至特定放置周期后取回后，通過電解還原法對取回的銅表征測試片表面的腐蝕產物進行分析，對環(huán)境腐蝕程度進行評價。采用CS350電化學工作站，參比電極選用Ag/AgCl電極，電解溶液為去氧處理飽和氯化鉀溶液，電流密度為0.05 mA/cm2。

2 結果與討論

2.1 失效件的宏觀腐蝕形貌

由圖1可見:接地銅編織帶和開關銅片表面均出現不同程度的腐蝕。銅編織帶表面最外層被大量白色粉末狀腐蝕產物覆蓋，中間層腐蝕產物為黑褐色，內層主要是基體銅絲，且銅編織帶的柔韌性變差，塑性下降易斷裂，輕碰有大量碎銅絲脫落，見圖1(a)。開關絕緣外殼雖無明顯變化，但拆出內部觸點金屬銅片發(fā)現裸露出的表面也明顯被腐蝕,見圖1(e)，腐蝕產物也呈灰黑色。

(a) 被腐蝕的接地銅編織帶 (b) 圖1(a)的局部圖像 (c) 銅絲

(d) 開關內部銅片 (e) 正面 (f) 側面 圖1 失效件的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of failed samples: (a) corroded copper braid; (b) enlarged view of Fig. 1(a); (c) copper wire; (d) copper sheet inside the switch; (e) front of copper; (f) side of copper

2.2 腐蝕產物的形貌和成分

由圖2可見:大量腐蝕產物呈不規(guī)則塊狀及團絮狀附著于接地銅編織帶表面，部分腐蝕產物表面出現裂痕，這是由于銅編織帶發(fā)生腐蝕，大量腐蝕產物堆積使得腐蝕膜層變厚，內應力作用相互排擠,且腐蝕產物有剝蝕跡象，基體銅材露出，與腐蝕介質直接接觸，加速銅編織帶的腐蝕。開關銅片表面腐蝕產物呈現分層現象，這是由于上層腐蝕產物與下層腐蝕產物致密性不同。由表1可見：銅編織帶腐蝕產物主要由Cu,S,O及Al元素組成，說明腐蝕產物應為Cu的氧化物或硫化物以及Al的氧化物。開關銅片的腐蝕產物主要由Cu,S,O及少量Fe元素組成，故腐蝕產物主要為Cu的氧化物或硫化物。EDS結果表明兩種試樣表面腐蝕產物中均存在較高量的S元素，說明環(huán)境中存在含S腐蝕性介質。

(a) 接地銅編織帶 (b) 接地銅編織帶,500× (c) 接地銅編織帶,3 000×

(d) 開關銅片 (e) 開關銅片,500× (f) 開關銅片,3 000× 圖2 銅編織帶和開關銅片表面腐蝕產物的微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of corrosion products on the surface of copper braid (a-c), and copper plate (d-f)

表1 腐蝕產物的能譜分析結果Tab. 1 EDS analysis of corrosion products %

由圖3可見：接地銅編織帶表面腐蝕產物主要為Cu2S和Al(OH)3，開關銅片表面腐蝕產物主要為Cu2S和FeS，所以腐蝕產物中的Cu2S是導致接地銅編織帶和開關觸點銅片發(fā)黑的直接原因，而Al(OH)3為白色粉末狀，這也是接地銅編織帶表面有白色腐蝕產物附著的原因。兩種銅部件腐蝕產物中均存在金屬硫化物，XRD分析結果與能譜結果吻合，說明該水力發(fā)電廠電氣設備銅材部件受到硫化物腐蝕介質影響發(fā)生腐蝕，該硫化物可能來源于環(huán)境中的H2S氣體。

(a) 接地銅編織帶

(b) 開關內部銅片圖3 腐蝕產物的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of corrosion products: (a) copper braid; (b) copper plate

2.3 腐蝕性氣體的影響

由表2可見：各區(qū)域電氣設備現場運行環(huán)境中存在H2S和 SO2氣體，部分區(qū)域還存在NH3氣體。結合腐蝕產物分析結果，腐蝕產物中未發(fā)現N元素和Cu4SO4(OH)6[5]，可見環(huán)境中NH3和SO2不是造成銅材部件腐蝕的主要原因，說明H2S氣體可能為導致電氣設備銅材元件發(fā)生腐蝕的主要原因。分析發(fā)現，3區(qū)H2S氣體含量最高，可達1.87 mg/L，2區(qū)含量最低，為0.01 mg/L。H2S氣體是具有雞蛋臭味的無色毒性氣體，當其質量濃度大于0.13 mg/L時,可被人體識別[11]，這也是部分區(qū)域明顯聞到惡臭刺鼻氣味的原因。結合上述腐蝕產物的EDS和XRD物相結果分析結果，銅材主要是與環(huán)境中H2S發(fā)生腐蝕反應，環(huán)境中存在的H2S氣體是導致銅材發(fā)生腐蝕的主要原因。

表2 5個核心區(qū)域腐蝕性氣體的檢測結果Tab. 2 Corrosive gas detection results in 5 core areas mg/L

2.4 環(huán)境腐蝕程度評價

由圖4可見:放置在1區(qū)、3區(qū)和4區(qū)的銅片表面已被腐蝕至完全發(fā)黑，腐蝕程度較為嚴重，5區(qū)的銅片則出現藍黑紅腐蝕產物相間的現象，2區(qū)銅片表面則多為鮮紅的腐蝕產物，腐蝕較為輕微。利用電解還原法對腐蝕產物進行分析，還原曲線見圖5，曲線中可觀察到幾個不同的還原電位平臺，表明有多種腐蝕產物生成，還原電位高低排序Cu2O

(a) 1區(qū)

(b) 2區(qū)

(c) 3區(qū)

(d) 4區(qū)

(e) 5區(qū)圖4 銅片在不同區(qū)域放置28 d后的表面宏觀形貌Fig. 4 Surface macro morphology of the copper sheet after being placed in different areas for 28 d

圖5 在不同區(qū)域放置銅片的電解還原曲線Fig. 5 Coulometric reduction curves of the copper coupons after monitoring for 28 d

2.5 討論

5個核心區(qū)域環(huán)境中均存在腐蝕性氣體H2S，但含量差異較大，這是由于該水力發(fā)電廠各區(qū)域所處的地質環(huán)境以及通風除濕效果不同。3區(qū)H2S氣體含量最高，銅片表面腐蝕產物中Cu2S含量也最高。銅材表面在環(huán)境中最初形成的腐蝕產物為Cu2O[13]，具體反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

銅材暴露在空氣中，在一定濕度條件下，當水汽濃度大于臨界濕度時，由于毛細管作用、吸附-凝聚作用或化學凝聚的作用，銅材表面會凝結成一層極薄的液膜[14]，該薄液膜為H2S提供了電離環(huán)境，H2S氣體溶于水后電離生成H+，增加液膜中陰極的去極化作用, 形成連續(xù)電解液薄層,其反應如下：

(5)

(6)

薄液膜中的HS-再與銅材生成的Cu2O進一步發(fā)生化學反應，生成Cu2S，其反應過程如下式：

(7)

因此，將腐蝕產物分析與環(huán)境監(jiān)測結果相結合,見表4，發(fā)現造成電氣設備腐蝕失效的原因與服役環(huán)境中H2S密切相關，環(huán)境中H2S濃度越高，腐蝕產物Cu2S膜層厚度越厚，腐蝕速率也越快。而1區(qū)腐蝕速率最快，但H2S氣體濃度并不是最高的，腐蝕產物中Cu的氧化物較多，這可能是由于1區(qū)環(huán)境濕度較大所致。

3 結論

銅材部件表面發(fā)生黑化是由于其表面生成黑色腐蝕產物Cu2S。電氣設備運行環(huán)境中存在腐蝕性氣體H2S，H2S與銅材部件發(fā)生腐蝕反應是導致電氣設備失效的主要原因。核心區(qū)域1區(qū)、3區(qū)、4區(qū)和5區(qū)的環(huán)境腐蝕程度為GX，2區(qū)的腐蝕程度為G2。電氣設備銅材部件發(fā)生不同程度腐蝕與環(huán)境中H2S含量相關，H2S含量越高，腐蝕速率越快，腐蝕產物Cu2S生成越多，腐蝕程度越嚴重。

表4 H2S氣體濃度與環(huán)境腐蝕程度的關系Tab. 4 The relationship between corrosion level and H2S content

該水力發(fā)電廠電氣設備運行環(huán)境較惡劣，建議在腐蝕程度嚴酷的區(qū)域采取環(huán)境凈化或加強通風效果等控制措施，降低腐蝕性氣體的濃度，并對凈化后的環(huán)境進行效果評估，同時對環(huán)境腐蝕變化趨勢進行實時監(jiān)測，保證電氣設備在良好環(huán)境中安全可靠運行。