劉 克，張 杰，李 焰，徐會(huì)會(huì)，曾宇翔

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266580； 2. 中國科學(xué)院 海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266071； 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋腐蝕與防護(hù)開放工作室，青島 266237)

鋼筋混凝土材料在海洋工程中的應(yīng)用比較廣泛，如碼頭，跨海大橋等工程都大量應(yīng)用了鋼筋混凝土[1-2]。而鋼筋混凝土在水下除遭受海水腐蝕外，還受生物腐蝕的影響。馬士德等[3]研究發(fā)現(xiàn)，混凝土浸入海水中1～4 d，表面就會(huì)有微生物(如細(xì)菌、微藻等)附著。以往有關(guān)微生物對鋼筋混凝土腐蝕的研究多集中于微生物對混凝土本體的腐蝕，例如嗜酸性硫氧化細(xì)菌產(chǎn)生的硫酸以及亞硫酸對混凝土的酸腐蝕[4]；真菌產(chǎn)酸對混凝土本體的腐蝕等[5]。隨著鋼筋混凝土在海洋工程中的廣泛應(yīng)用，鋼筋在海水中的腐蝕行為也逐漸受到重視。KEDDAM研究了混凝土鋼筋的電化學(xué)電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻抗譜出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)時(shí)，一個(gè)時(shí)間常數(shù)代表了混凝土層的阻抗，另一個(gè)時(shí)間常數(shù)代表了混凝土與工作電極界面的阻抗[4]。SCUDERI通過研究水化過程中混凝土鋼筋的電化學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，隨著水化過程的進(jìn)行，混凝土孔隙中的水被消耗，混凝土的阻抗不斷增大[6]。CASTRO研究了實(shí)際海洋中氯離子對混凝土中鋼筋的腐蝕影響，結(jié)果表明腐蝕后期，阻抗譜中出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散跡象[7]。根據(jù)Guangling Song的研究，混凝土層與鋼筋之間包含許多微孔與微通道，而混凝土的阻抗變化正是由這些微孔與微通道決定的[8]。然而，海水中影響混凝土中鋼筋電化學(xué)腐蝕行為的不僅僅是各種離子，還有海水中的各種微生物，LANDOULSI等認(rèn)為微藻通過光合作用產(chǎn)生的氧氣及其代謝產(chǎn)物等生物活動(dòng)都會(huì)影響微生物腐蝕[9]。鄭傳波等[10]研究發(fā)現(xiàn)小球藻成膜對碳鋼腐蝕具有保護(hù)作用。譚志軍[11]研究了生物膜對混凝土抗氯離子滲透的影響，發(fā)現(xiàn)生物膜對氯離子加速滲透的影響很大。目前關(guān)于微生物對鋼筋混凝土的腐蝕研究分為兩個(gè)方向，一個(gè)是微生物對混凝土本體的腐蝕，另一個(gè)是微生物對鋼筋的腐蝕，鮮少有關(guān)于微生物對鋼筋混凝土完整體系的腐蝕影響研究。本工作通過表面分析技術(shù)和電化學(xué)測試研究了舟形藻在混凝土表面成膜對混凝土鋼筋電化學(xué)行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)采用HRB335鋼筋，尺寸為φ10 mm×20 mm,鋼筋表面用砂紙逐級打磨(200～1 000號(hào))。采用普通水泥，以水泥∶砂∶水(質(zhì)量比)=1∶3∶0.45澆筑成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的塊狀試樣，鋼筋位于試樣中心位置。試樣制作完成后，在室溫條件下養(yǎng)護(hù)28 d，保證混凝土水化反應(yīng)徹底完成，以避免后續(xù)阻抗測試受到混凝土水化過程的影響。水化過程完成之后，在鋼筋的一端焊接銅導(dǎo)線，然后將暴露鋼筋的兩個(gè)底面用環(huán)氧樹脂封嵌。使用前對試樣進(jìn)行紫外滅菌處理。水泥的化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of cement(mass fraction) %

1.2 舟形藻的培養(yǎng)

試驗(yàn)所用舟形藻來源于中國科學(xué)院海洋研究所，培養(yǎng)液為f/2培養(yǎng)液，培養(yǎng)液121 ℃滅菌30 min[12]。培養(yǎng)過程中，將舟形藻接種在盛有100～150 mL培養(yǎng)液的250 mL錐形瓶中，并放置在智能光照培養(yǎng)箱中。培養(yǎng)溫度為23 ℃，光照強(qiáng)度為3 000 lx，按光12 h、暗12 h進(jìn)行光暗周期交替。

1.3 體系設(shè)計(jì)

取對數(shù)生長期(9 d)的舟形藻液按1∶10(質(zhì)量比)加入到f/2培養(yǎng)液中，液體總體積為440 mL，試樣體積為8 cm3，固體與液體的體積比為1∶55。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測試采用三電極體系，碳鋼作為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試儀器為P4000+電化學(xué)工作站，測試周期33 d。試驗(yàn)溶液為1.3節(jié)所述試驗(yàn)體系和不含舟形藻的f/2培養(yǎng)液。設(shè)定掃描頻率為0.01～100 000 Hz，擾動(dòng)電位10 mV[13]。所得數(shù)據(jù)用Zsimpwin軟件進(jìn)行分析。

1.5 表面分析試驗(yàn)

將混凝土試樣置于1.3節(jié)所述體系中，在第5，9，13天取出試樣，先用2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))戊二醛磷酸緩沖液固定30 min，然后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、70%、100%的酒精進(jìn)行脫水(各15 min)，隨后放人真空干燥箱中，在50 ℃下干燥48 h[14]。采用JSM5600LV型掃描電子顯微鏡對處理好的混凝土試樣進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝土表面覆蓋的生物膜

由圖1可見：隨著混凝土試樣在試驗(yàn)體系中浸泡時(shí)間的延長，舟形藻在混凝土表面的附著密度先增大，然后減小。浸泡到第5天，舟形藻在混凝土表面的附著較少，并未形成致密的生物膜；浸泡到第9天，舟形藻在混凝土表面雖然分布不太均勻，但覆蓋了整個(gè)混凝土表面，附著密度較大，已經(jīng)看不到裸露的混凝土基體；浸泡到第13天，隨著生物膜的脫落，表面附著的舟形藻減少，舟形藻比較稀疏。圖2為單個(gè)舟形藻的清晰形態(tài)。

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

由圖3可見：在不含舟形藻培養(yǎng)液中，鋼筋的開路電位變化雖然略有起伏，但整體上變化不大；而在含有舟形藻的培養(yǎng)液中，鋼筋的開路電位則呈先上升后下降的趨勢，開路電位達(dá)到最大值的時(shí)間正好與舟形藻對數(shù)生長期的時(shí)間相符，這是由于舟形藻生物膜的形成對鋼筋起到了保護(hù)作用。在舟形藻生長后期，生物膜不斷脫落，溶液中的含氧量由于舟形藻的光合作用不斷增大，氧氣通過混凝土中的微孔隙不斷滲透到鋼筋表面，從而導(dǎo)致鋼筋的腐蝕傾向增大。

(a) 第5天 (b) 第9天 (c) 第13天圖1 混凝土試樣在體系中浸泡不同時(shí)間后的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of concrete sample after immersion in test system for different times

圖2 單個(gè)舟形藻的形貌Fig. 2 Morphology of single navicular algae

圖3 混凝土中鋼筋在不含和含有舟形藻試驗(yàn)溶液中的開路電位Fig. 3 Open circuit potentials of steel bars in concrete in test solution without and with navicula

圖4為混凝土試樣在含有和不含舟形藻體系中的電化學(xué)阻抗譜，采用圖5所示等效電路進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表2和表3所示。圖5中的R2，R3，C1和C2等數(shù)值在模型中并不具有物理意義，由這幾個(gè)數(shù)值換算出的RCP、RCCP、CDP和Cmat在物理模型中才有意義。

2.3 討論

根據(jù)Guangling Song提出的模型，混凝土的阻抗主要是由混凝土本身的性質(zhì)決定的，混凝土中的孔隙分為：連續(xù)通道(CCP)、不連續(xù)通道(DCP)和絕緣通道(ICP)。在本試驗(yàn)中，由于舟形藻生物膜的形成以及舟形藻胞外聚合物的分泌阻塞了混凝土本身存在的微孔隙，導(dǎo)致溶液中的溶質(zhì)向鋼筋表面擴(kuò)散變得困難，因此提出如圖6所示的物理模型：

(a) 不含舟形藻

(b) 含有舟形藻圖4 混凝土試樣在在不含和含舟形藻試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of concrete samples after immersed in test solution without (a)and with (b) navicula for different times

圖5常用模擬阻抗譜的等效電路Fig. 5 The equivalent circuit of commonly used analog impedance spectrum

圖6中，連續(xù)通道是由混凝土中連續(xù)的微孔組成的，主要阻抗表現(xiàn)為電阻RCCP；不連續(xù)通道由一段連續(xù)的微孔和一段絕緣體組成，阻抗表現(xiàn)為RCP和CDP；絕緣通道則不存在連通的微孔，阻抗表現(xiàn)為Cmat。白色區(qū)域代表微孔，黑色區(qū)域代表混凝土骨料。鋼筋混凝土的電化學(xué)行為主要是通過溶質(zhì)在孔溶液中傳遞體現(xiàn)的，而影響孔溶液傳遞的主要是白色區(qū)域的微孔。從物理模型中可以看出，當(dāng)舟形藻生物膜在混凝土表面形成時(shí)，受影響最大的是連續(xù)通道和不連續(xù)通道的阻抗值，綜上，SONG提出新的等效電路模型如圖7所示[8]。

圖7中各個(gè)元件與圖5所示各元件的換算關(guān)系如下[8]:

RCP=(R2+R3)R2/R3

(1)

表2 圖4(a)的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of Fig.4(a)

表3 圖4(b)的擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of Fig.4(b)

圖6 生物膜覆蓋混凝土的物理模型Fig. 6 Physical model of biofilm covered concrete

圖7 具有物理意義的等效電路模型Fig. 7 Equivalent circuit model with physical meaning

RCCP=R2+R3

(2)

CDP=(Y1+Y2)/[R3/(R2+R3)]2

(3)

Cmat=Y1Y2/(Y1+Y2)

(4)

換算結(jié)果如表4和表5：

由表5可見：不含舟形藻培養(yǎng)液中鋼筋的阻抗RCP最高為2 549 Ω·cm2，最低為1 743 Ω·cm2，RCCP最大值為9 595 Ω·cm2，最小值7 795 Ω·cm2，這兩個(gè)阻抗值比較穩(wěn)定，并沒有表現(xiàn)出太大的變化，說明在不含舟形藻培養(yǎng)液中鋼筋的電化學(xué)性能比較穩(wěn)定。由表4可見：在初期舟形藻繁殖并不是特別旺盛時(shí)，生物膜并沒有形成時(shí)，阻抗比較低，RCP和RCCP分別為433.6 Ω·cm2和6 516 Ω·cm2，隨著時(shí)間的延長，RCP和RCCP分別在第五天和第九天達(dá)到最大值，分別為2 155.4 Ω·cm2和14 182.2 Ω·cm2。根據(jù)舟形藻生長規(guī)律，第九天舟形藻達(dá)到指數(shù)生長期，此時(shí)培養(yǎng)液中營養(yǎng)豐富，舟形藻新陳代謝旺盛，生物膜在混凝土表面形成，連續(xù)通道和不連續(xù)通道都被生物膜覆蓋或阻塞，導(dǎo)致海水中的侵蝕性離子無法通過這些微孔到達(dá)鋼筋表面，對鋼筋起到了保護(hù)作用,這種保護(hù)作用在開路電位中也表現(xiàn)出來，隨著舟形藻的生長，生物膜形成，開路電位逐漸上升。試驗(yàn)后期，鋼筋的阻抗值不斷減小，這是由于舟形藻的光合作用產(chǎn)生氧氣，使溶液中的含氧量不斷增加，同時(shí)舟形藻生長進(jìn)入衰亡階段，形成的生物膜不斷脫落，對鋼筋的保護(hù)作用變?nèi)?，溶液中的氧氣和侵蝕性離子不斷透過微孔滲透到鋼筋表面，因此鋼筋的阻抗值不斷減小，腐蝕速率增大。這一點(diǎn)與之前的開路電位變化規(guī)律是相符的。

表4 含舟形藻的體系中鋼筋的電化學(xué)阻抗計(jì)算值Tab. 4 Calculated values of EIS of steel bars in culture medium with navicula

表5 不含舟形藻的體系中鋼筋的電化學(xué)阻抗計(jì)算值Tab. 5 Calculated values of EIS of steel bars in culture medium without navicula

從整個(gè)試驗(yàn)周期來看，在不含舟形藻的對照體系中，鋼筋的阻抗值比較穩(wěn)定，并沒有太大的變化，而在含有舟形藻的體系中，鋼筋的阻抗值經(jīng)歷了一個(gè)先增大后減小的過程，而這個(gè)過程與舟形藻的生長周期相符，說明舟形藻形成的生物膜堵塞混凝土中的微孔隙與微通道，阻斷海水中的侵蝕性物質(zhì)向鋼筋表面擴(kuò)散，從而對鋼筋的腐蝕起到保護(hù)作用。

3 結(jié)論

(1) 在含有舟形藻的體系中，舟形藻生長早期在混凝土表面形成生物膜，對鋼筋起保護(hù)作用。開路電位與阻抗隨生物膜的形成與脫落呈周期性變化。

(2) 根據(jù)生物膜覆蓋混凝土的物理模型，舟形藻在生長早期形成的生物膜堵塞了混凝土中的微孔隙和通道，阻礙了海水中的侵蝕性離子向鋼筋表面擴(kuò)散，對鋼筋起到了保護(hù)作用，而后期生物膜脫落后，保護(hù)作用消失，導(dǎo)致鋼筋的腐蝕速率增加。