蘆佳明,王梅豐,王夏妍,趙春東,朱思源,戴建升

(南昌航空大學(xué) 南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063)

鋁合金材料以相對(duì)密度小、可焊接、易成型加工及機(jī)械強(qiáng)度較高等特性，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-7]。鋁和空氣中的氧親和力較強(qiáng)，即使在干燥的空氣中，也極易和氧發(fā)生化合反應(yīng)，表面生成一層無(wú)孔非晶態(tài)氧化膜。但是,自然狀態(tài)下生成的氧化膜較薄，只有幾到幾十納米，耐磨及耐蝕性較差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了應(yīng)用要求，也不能作為可靠的防護(hù)層。因此，為了提高鋁合金的耐蝕性，增加其使用壽命，往往會(huì)對(duì)鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化。鋁合金陽(yáng)極氧化處理后需要對(duì)其進(jìn)行封閉處理，傳統(tǒng)的封閉工藝有稀鉻酸封閉、重鉻酸鹽封閉、沸水封閉、水蒸氣封閉、鎳鹽封閉等[8-12]。稀鉻酸，重鉻酸鹽，鎳鹽封閉后的鋁合金氧化膜具有良好的耐蝕性, 但其污染及其致癌性會(huì)帶來(lái)巨大的安全生產(chǎn)隱患，因此急需開(kāi)發(fā)六價(jià)鉻和鎳鹽封閉的替代工藝。目前,綠色封孔技術(shù)有溶膠凝封孔，稀土鹽封孔等，但是其封閉后的氧化膜層仍不能滿足鋁合金高耐蝕性要求[13-18]。近年來(lái),人們采用鋯鹽溶液對(duì)鋁合金氧化膜進(jìn)行封閉處理,取得了較好的進(jìn)展[19-21]。此外，國(guó)外研究表明，Cr3+轉(zhuǎn)化膜是最有希望替代鉻酸鹽(Cr6+)轉(zhuǎn)化膜的新型轉(zhuǎn)化膜[22]，因此很有可能應(yīng)用于鋁合金陽(yáng)極氧化封閉工藝，而國(guó)內(nèi)關(guān)于三價(jià)鉻的封閉研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作研究三價(jià)鉻、鋯鹽協(xié)同封閉的效果，探究其對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響規(guī)律，并將其與常規(guī)沸水封閉和鎳鹽封閉進(jìn)行對(duì)比。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為1016鋁片,化學(xué)成分見(jiàn)表1，尺寸為50 mm×25 mm×0.7 mm。對(duì)試樣進(jìn)行如下處理:化學(xué)除油(Na3PO460 g/L，Na2CO340 g/L，40 ℃，

表1 1016鋁合金的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of 1016 aluminum alloy %

3 min)→水洗→堿蝕(NaOH，40 g/L，3 min)→水洗→出光(HNO340 g/L,15 s)→水洗→去離子水洗→陽(yáng)極氧化(180 g/L H2SO4，電流密度為1.4 A/dm2，氧化時(shí)間30 min,溫度18～22 ℃)→水洗→封閉→水洗→吹干。

采用氟鋯酸鉀，堿式硫酸鉻為主鹽，添加劑M、添加劑N(M與N都是有機(jī)酸)復(fù)配進(jìn)行封孔處理，得到最佳封閉配方。再選取沸水和鎳鹽封閉劑封孔處理作為封孔效果對(duì)比。其中鎳鹽封閉液由乙酸鎳、醋酸鈉、鉬酸鈉、添加劑及純水組成，質(zhì)量濃度為10 g/L，溫度85～95 ℃，封閉時(shí)間15 min；沸水封孔封閉時(shí)間為30 min。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表面形貌，并采用INCA6650能譜儀(EDS)觀察經(jīng)鋯鹽、三價(jià)鉻鹽協(xié)同封閉后膜層上元素分布，分析鋯鹽、三價(jià)鉻鹽的協(xié)同封閉效果。采用CHI606C電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極(Pt)為輔助電極，工作電極是裸露面積為1 cm×1 cm的鋁片，使用pH=7的3.5% NaCl溶液作為T(mén)afel曲線測(cè)試溶液,掃描范圍為開(kāi)路電位±100 mV，掃描速率為50 mV/s。

采用國(guó)標(biāo)GB/T 87532-2005《鋁及鋁合金陽(yáng)極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評(píng)定方法》中的硝酸預(yù)浸的磷-鉻酸法，分析陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性。失重η定義為:

(1)

式中:W0為試樣經(jīng)硝酸預(yù)浸前的質(zhì)量,W1為試樣經(jīng)硝酸預(yù)浸后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 三價(jià)鉻、鋯鹽封閉的最佳工藝條件

2.1.1 K2ZrF6濃度對(duì)膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，0.35 g/L添加劑N，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究K2ZrF6濃度對(duì)氧化膜耐蝕性的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 K2ZrF6質(zhì)量濃度對(duì)封孔質(zhì)量的影響Fig. 1 Effect of K2ZrF6 concentration on the sealing quality

2.1.2 Cr(OH)SO4濃度對(duì)膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，0.35 g/L添加劑N，10 g/L K2ZrF6，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究Cr(OH)SO4濃度對(duì)氧化膜耐蝕性的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 堿式硫酸鉻質(zhì)量濃度對(duì)封孔質(zhì)量的影響Fig. 2 Effect of basic chromium sulfate concentration on hole sealing quality

由圖2可知，隨著Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度增加，η先下降后趨于穩(wěn)定，當(dāng)Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度為0.5～3 g/L時(shí)，η-γ曲線急劇下降，Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度為3～5 g/L時(shí)，η-γ曲線變化平穩(wěn)。當(dāng)Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度為2～5 g/L時(shí)，η均小于30 mg/dm2，在此濃度下封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，Cr(OH)SO4質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，η最小，為16.5 mg/dm2，可見(jiàn)Cr(OH)SO4的最佳質(zhì)量濃度約為3.0 g/L。Cr(OH)SO4封閉是由于Cr(OH)SO4發(fā)生水解反應(yīng)形成Cr(OH)3沉淀，Cr(OH)3進(jìn)入到膜孔當(dāng)中，堵塞微孔起到封閉作用。Cr(OH)SO4含量過(guò)低，水解反應(yīng)生成Cr(OH)3量太少，無(wú)法達(dá)到理想的封孔效果，隨著其濃度的提高，水解反應(yīng)生成Cr(OH)3含量升高，進(jìn)入膜層孔中Cr(OH)3增多，氧化膜層的耐蝕性能增強(qiáng)。繼續(xù)增加Cr(OH)3的量，水解反應(yīng)達(dá)到平衡，其濃度的提高對(duì)于失重η影響不大。

2.1.3 添加劑M濃度對(duì)膜層耐蝕性的影響

在0.35 g/L添加劑N，10 g/L K2ZrF6，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究添加劑M濃度對(duì)氧化膜耐蝕性的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 添加劑M質(zhì)量濃度對(duì)封孔質(zhì)量的影響Fig. 3 Effect of additive M concentration on hole sealing quality

由圖3可知，隨著添加劑M質(zhì)量濃度增加，η先下降后升高，當(dāng)添加劑M質(zhì)量濃度為0.4～0.5 g/L時(shí)，η-α曲線急劇下降，添加劑M質(zhì)量濃度大于0.7 g/L時(shí)，η-α曲線繼續(xù)上升。當(dāng)添加劑M質(zhì)量濃度為0.5～0.75 g/L時(shí)，η均小于30 mg/dm2，在此濃度范圍內(nèi)封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，添加劑M質(zhì)量濃度為0.7 g/L時(shí)，失重η最小，為16.5 mg/dm2，可見(jiàn)添加劑M的最佳質(zhì)量濃度為0.7 g/L。添加劑M封孔是通過(guò)M與氧化膜反應(yīng)，生成沉淀，堵塞微孔，從而達(dá)到封閉作用。添加劑M濃度過(guò)低,無(wú)法達(dá)到理想的封孔效果，這是由于當(dāng)其濃度過(guò)低時(shí)，M與氧化膜反應(yīng)生成的沉淀太少，不能有效堵塞微孔，隨著其濃度的提高，進(jìn)入膜層孔中沉淀增多，微孔能夠較好被堵塞，因此失重η下降，氧化膜層的耐蝕性能增強(qiáng)。當(dāng)添加劑M濃度大于一定時(shí)，失重η升高，可能是M與氧化膜反應(yīng)速度過(guò)快，得封閉速度加快，封閉膜層變得疏松，從而導(dǎo)致氧化膜的耐蝕性下降。

2.1.4 添加劑N濃度對(duì)膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，10 g/L K2ZrF6，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃，封閉10 min的條件下，探究添加劑N濃度對(duì)氧化膜耐蝕性的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加劑N質(zhì)量濃度對(duì)封孔質(zhì)量的影響Fig. 4 Effect of additive N concentration on hole sealing quality

由圖4可知，隨著添加劑N質(zhì)量濃度增加，η先下降后升高，當(dāng)添加劑N質(zhì)量濃度為0～0.35 g/L時(shí)，η-θ曲線一直下降，添加劑N質(zhì)量濃度大于0.35 g/L，η-θ曲線急劇上升。當(dāng)添加劑N質(zhì)量濃度大于0.1～0.4 g/L時(shí)，η均小于30 mg/dm2，在此濃度范圍內(nèi)封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，添加劑N質(zhì)量濃度為0.35 g/L時(shí)，失重η最小，為16.5 mg/dm2，可見(jiàn)添加劑N的最佳質(zhì)量濃度為0.35 g/L。添加劑N封孔是通過(guò)N與氧化膜反應(yīng)，生成沉淀，堵塞微孔，從而達(dá)到封閉作用。添加劑N濃度過(guò)低,無(wú)法達(dá)到理想的封孔效果，這是由于當(dāng)其濃度過(guò)低時(shí)，N與氧化膜反應(yīng)生成的沉淀太少，不能有效堵塞微孔，隨著其濃度的提高，進(jìn)入膜層孔中沉淀增多，微孔能夠較好被堵塞，因此失重η下降，氧化膜層的耐蝕性能增強(qiáng)。當(dāng)添加劑N濃度過(guò)大，失重η升高，可能是N與氧化膜反應(yīng)速度過(guò)快，使得封閉速度加快，封閉膜層變得疏松，從而導(dǎo)致氧化膜的耐蝕性下降。

2.1.5 封閉時(shí)間對(duì)膜層耐蝕性的影響

在0.7 g/L添加劑M，0.35 g/L添加劑N，10 g/L K2ZrF6，3 g/L Cr(OH)SO4，溫度25 ℃條件下，探究封閉時(shí)間對(duì)氧化膜耐蝕性的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 封閉時(shí)間對(duì)封孔質(zhì)量的影響Fig. 5 Influence of sealing time on sealing quality

由圖5可知，隨著封閉時(shí)間的延長(zhǎng)，失重η先下降后升高，當(dāng)封閉時(shí)間為4～10 min時(shí)，η-t曲線下降明顯，10～14 min時(shí)，失重η略微升高。當(dāng)封閉時(shí)間為8～14 min時(shí)，失重η均小于30 mg/dm2，在該封閉時(shí)間內(nèi)封閉后試樣均滿足耐蝕性要求，且封閉時(shí)間為10 min時(shí)，失重η最小，為16.5 mg/dm2。由此可知，封閉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短都不利于膜層耐蝕性的提高。這可能是由于封閉時(shí)間過(guò)短，進(jìn)入膜層微孔中的沉淀以及與膜層反應(yīng)生成的沉淀量太少，不能有效堵塞微孔，故氧化膜的耐蝕性較差。但當(dāng)封閉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，封閉膜層過(guò)厚，容易造成膜層龜裂，產(chǎn)生裂紋，使得氧化膜的耐蝕性變差，這也不利于提高膜層的耐蝕性。

2.2 不同封閉工藝試樣的耐蝕性

2.2.1 失重η

為了衡量三價(jià)鉻、鋯鹽封孔后試樣的耐蝕性，比較了采用不同工藝封孔試樣的耐蝕性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 采用不同封孔工藝封孔后試樣的耐蝕性Tab. 2 Corrosion resistance of the samples treated with different sealing methods

由表2可見(jiàn)，三價(jià)鉻和鋯鹽協(xié)同封閉效果最好，η為16.5 mg/dm2,優(yōu)于傳統(tǒng)沸水封閉、鎳鹽封閉試樣的。三價(jià)鉻、鋯鹽封閉耗時(shí)比傳統(tǒng)沸水封閉、鎳鹽封閉的短，且僅需室溫條件下即可，能耗低。

2.2.2 Tafel曲線

由圖6和表3可見(jiàn):a～d 4種采用不同方法封閉試樣的腐蝕電流密度分別為25.23，2.508，2.628，0.395 μA/cm2。一般來(lái)說(shuō)，腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小，膜層耐蝕性越好。所以，可以得出陽(yáng)極氧化膜經(jīng)過(guò)三價(jià)鉻、鋯鹽封閉后，膜層的耐蝕性相對(duì)于未封閉試樣的得到了很大的提高，并且優(yōu)于傳統(tǒng)鎳鹽封閉和沸水封閉試樣的。

圖6 采用不同封閉方法試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 6 Tafel curves of samples sealed with different method in 3.5% NaCl solution

表3 Tafel曲線擬合結(jié)果分析Tab. 3 Fitting results of tafel curves

2.2.3 微觀形貌

由圖7可見(jiàn)：未封閉的鋁合金陽(yáng)極氧化試樣表面有極其細(xì)小的微孔；用沸水進(jìn)行封閉處理的試樣表面存在大量類(lèi)似花瓣?duì)畹某练e物，這些沉積物是在高溫條件下，氧化鋁與水反應(yīng)，生成的勃姆體；用鎳鹽進(jìn)行封閉處理的試樣表面也存在大量類(lèi)似花瓣?duì)畹某练e物，且沉積物表面部分位置還有一層沉積覆蓋，鎳鹽花瓣?duì)畹某练e物相對(duì)于沸水沉積物更為細(xì)小密集；用三價(jià)鉻、鋯鹽封閉進(jìn)行封閉處理的試樣表面有一層致密的封閉膜層，對(duì)氧化膜表面的多孔結(jié)構(gòu)起到了封閉效果。綜合所述，可知三價(jià)鉻、鋯鹽封閉，沸水封閉和鎳鹽封閉都能很好封閉多孔氧化膜。

2.2.4 能譜分析結(jié)果

由圖8和表4可見(jiàn)：采用三價(jià)鉻、鋯鹽封閉后，膜層由Cr，F(xiàn)，Al，S,O,Zr元素組成。其中，S元素的存在主要是因?yàn)閴A式硫酸鉻與電解液的成分，S含量較低，在膜層中分布較為稀疏；Al，O元素是封閉膜層的主要成分，它們的含量最高，在膜層中分布密集；Cr，F(xiàn)，Zr元素說(shuō)明三價(jià)鉻、鋯鹽與鋁合金的陽(yáng)極氧化膜發(fā)生作用并起到了很好的封閉效果。Cr，F(xiàn)含量較低，分布較為稀疏，Zr元素含量較高，在膜層中分布較為密集。

(a) 未封閉 (b) 沸水封閉 (c) 鎳鹽封閉 (d) 三價(jià)鉻、鋯鹽封閉圖7 采用不同封孔工藝封孔鋁合金陽(yáng)極氧化膜的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of aluminum alloy anodized film with different sealing methods: (a) unsealing; (b) boiling water sealing; (c) nickel salt sealing; (d) trivalent chromium and zirconium salt sealing

圖8 采用三價(jià)鉻、鋯鹽封閉后膜層的EDS圖譜Fig. 8 EDS pattern of film sealed with trivalent chromium and zirconium salt

表4 三價(jià)鉻、鋯鹽封閉膜層的元素含量Tab. 4 Content of each element in trivalent chromium and zirconium salt sealing film

3 結(jié)論

(1) 鋁合金陽(yáng)極氧化膜的最佳封閉配方為10g/L K2ZrF6、3 g/L Cr(OH)SO4、0.7 g/L添加劑M、0.35 g/L添加劑N；最佳封閉時(shí)間10 min。在溫度25 ℃，封閉時(shí)間10 min條件下，用該配方封閉，η為16.5 mg/dm2，小于30 mg/dm2，符合GB/T 87532-2005標(biāo)準(zhǔn)，封閉效果良好。

(2) 鋁陽(yáng)極氧化膜在三價(jià)鉻、鋯鹽的協(xié)同封閉作用下耐蝕性顯著提高，其封閉效果優(yōu)于傳統(tǒng)沸水封閉和鎳鹽封閉的。這是由于該封閉過(guò)程中生成的封閉產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為致密并能更有效阻止腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

(3) 三價(jià)鉻、鋯鹽封閉體系耗能低，綠色環(huán)保，并能夠達(dá)到GB/T 87532-2005標(biāo)準(zhǔn)。