趙煥 喬永蓮 董宇

摘 ?????要： 六價(jià)鉻電鍍技術(shù)因?qū)θ撕铜h(huán)境具有嚴(yán)重的危害而被越來(lái)越多的國(guó)家限制使用，三價(jià)鉻電鍍技術(shù)作為最有希望替代六價(jià)鉻電鍍的技術(shù)之一備受各國(guó)研究者關(guān)注。中國(guó)作為電鍍大國(guó)，環(huán)?；前l(fā)展的必然趨勢(shì)，三價(jià)鉻電鍍技術(shù)也成為國(guó)內(nèi)科技工作者研究的熱點(diǎn)。對(duì)我國(guó)三價(jià)鉻電鍍技術(shù)的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行檢索，從鍍液組成、陽(yáng)極材料、鍍層性能等方面對(duì)三價(jià)鉻電鍍技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展方向進(jìn)行了綜述分析。

關(guān) ?鍵 ?詞：三價(jià)鉻電鍍;專利綜述;陽(yáng)極材料;鍍液組成;鍍層性能

中圖分類號(hào)：TQ 153.11 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0399-04

Abstract： Hexavalent Chromium electroplating technology is restricted by more and more countries because there is much harm to people and environment. Trivalent chromium electroplating process， which is one of the most promising alternatives to hexavalent chromium electroplating process， has attracted much attention. Much research has been done on trivalent chromium electroplating in China. In this paper， the patent application situation of trivalent chromium electroplating technology in China was investigated， and the current status and development trend of trivalent chromium electroplating technology were analyzed from the aspects of plating solution， anode material and coating performance.

Key words： Trivalent chromium electroplating; Patent overview; Anode materials; Composition of plating bath; ??????????Coating properties

鉻鍍層具有硬度高、耐磨、耐腐蝕、光亮美觀等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、石油化工、機(jī)械電子、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是六價(jià)鉻離子毒性大，嚴(yán)重危害人體健康和環(huán)境安全，各國(guó)政府已經(jīng)紛紛出臺(tái)政策限制或禁止六價(jià)鉻的應(yīng)用，如美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）規(guī)定2010年前在美國(guó)全面禁止六價(jià)鉻電鍍生產(chǎn)。歐盟的RoHS指令規(guī)定，從2006年7月1日起投放于歐盟市場(chǎng)的新電子電氣設(shè)備中六價(jià)鉻含量不得超過0.1%。我國(guó)在國(guó)家信息產(chǎn)業(yè)部發(fā)布的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》中規(guī)定，自2006年7月1日起，列入電子信息產(chǎn)品污染重點(diǎn)防治目錄中的電子信息產(chǎn)品中不得含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻等有害物質(zhì)。國(guó)家環(huán)?？偩衷凇峨婂冃袠I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，將六價(jià)鉻廢水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為：現(xiàn)有企業(yè)的最高限值為0.3 mg/L，新建企業(yè)為0.1 mg/L。

三價(jià)鉻電鍍技術(shù)因?yàn)楣に嚟h(huán)保、鍍層性能與六價(jià)鉻鍍層相似作為最有希望替代六價(jià)鉻電鍍的技術(shù)之一，在最近30年內(nèi)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。本文對(duì)我國(guó)三價(jià)鉻電鍍技術(shù)的專利申請(qǐng)情況進(jìn)行檢索，綜述分析了國(guó)內(nèi)三價(jià)鉻電鍍技術(shù)的發(fā)展情況。

1 ?專利申請(qǐng)概況

國(guó)內(nèi)第一個(gè)關(guān)于三價(jià)鉻電鍍技術(shù)的專利是北京科技大學(xué)在1995年申請(qǐng)的《一種鍍?nèi)齼r(jià)鉻鍍液》[1]，1995年到2006年十余年間僅有3篇專利申請(qǐng)，從2007年開始，三價(jià)鉻電鍍專利申請(qǐng)量開始增多，并總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。2010年以后，專利申請(qǐng)量有了更多的增長(zhǎng)，平均每年申請(qǐng)十余項(xiàng)。說明隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，對(duì)環(huán)保化的電鍍鉻技術(shù)需求日益迫切，因此三價(jià)鉻電鍍技術(shù)發(fā)展較快，各單位的研究也逐漸形成技術(shù)成果大量產(chǎn)出（圖1）。

圖1 ?三價(jià)鉻電鍍相關(guān)專利申請(qǐng)量時(shí)間分布圖

Fig.1 Time distribution of patent application for trivalent chromium plating

20多年來(lái)，共有近30項(xiàng)三價(jià)鉻電鍍技術(shù)相關(guān)專利得到授權(quán)，除了三價(jià)鉻鍍液及工藝方法方向外，還有鍍鉻用陽(yáng)極、溶液中離子的測(cè)試方法等方向。從專利申請(qǐng)人開看，公司與企業(yè)占70%，高校及科研院所占30%。另有近三十項(xiàng)專利處在實(shí)審公開階段，其中公司與企業(yè)申請(qǐng)的占60%，高校和科研院所申請(qǐng)的占16%，個(gè)人申請(qǐng)的占24%。

1.1 ?鍍液專利

三價(jià)鉻電鍍液成分比較復(fù)雜，主要包含主鹽、配位劑、導(dǎo)電劑、緩沖劑和其他添加劑，每種組分都對(duì)電鍍過程和鍍層質(zhì)量起著不可或缺的作用。

1.1.1 ?主鹽

主鹽提供進(jìn)行沉積的鉻，原則上可在溶液中生成Cr3+或其配離子的鹽都可以作為主鹽，其中以氯化鉻和硫酸鉻應(yīng)用最多。氯化鉻溶液導(dǎo)電性好，溶解度大，可有效提高電流效率和沉積速率，并且使用石墨作為陽(yáng)極，降低了一次性投資成本。但是氯化鉻鍍液在電鍍生產(chǎn)過程中產(chǎn)生氯氣，對(duì)人體、設(shè)備、環(huán)境都造成危害。相對(duì)而言，硫酸鉻溶液因在電鍍生產(chǎn)過程中沒有氯氣生成，而更加符合環(huán)保的要求，且所得鍍層白亮度高，但是硫酸鉻溶解度低，鍍液中主鹽濃度難以提高，不適合電鍍厚鉻。

蔡再華[2]綜合優(yōu)化了硫酸鹽和氯化物兩個(gè)工藝體系的優(yōu)點(diǎn)，采用高濃度硫酸鉻作為主鹽，氯化鹽作為導(dǎo)電鹽，制備了一種新型三價(jià)鉻鍍液，不僅得到了白亮度高的鍍層，而且具有電流效率高沉積速度快的優(yōu)點(diǎn)，以氟化銨作為主絡(luò)合劑，提高了鍍液中Cr3+絡(luò)離子的濃度，提高了鍍液的穩(wěn)定性。

除傳統(tǒng)的水系和有機(jī)體系電鍍液外，亦可從離子液體中電沉積金屬。離子液體具有更寬的電化學(xué)窗口，在室溫下即可得到許多在水溶液沉積中無(wú)法得到的輕金屬、難熔金屬、合金及半導(dǎo)體材料。杜榮斌[3]制備了一種可用于三價(jià)鍍鉻的離子液體電鍍液，使用火法粗鉻為陽(yáng)極進(jìn)行三價(jià)鉻電鍍，電流效率可高達(dá)90%左右，得到的電鍍層細(xì)致光亮、結(jié)合力牢固、孔隙率較低。離子液體電鍍?yōu)槿齼r(jià)鉻電鍍研究提供了新方向，但是成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1.1.2 ?添加劑

添加劑是一類加入量少，卻可以顯著改變鍍液鍍層質(zhì)量的物質(zhì)，通常為有機(jī)類物質(zhì)，可起到增加鍍層光亮度，減少鍍層表面針孔缺陷，增加鍍層厚度，增加光亮區(qū)電流密度等作用。陳大弟[4]在硫酸鹽體系鍍液中加入脂肪酸聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚類物質(zhì)作為光亮劑，獲得了超過5 μm厚的光亮三價(jià)鉻鍍層。殷恒波等[5]在硫酸鹽體系鍍液中加入聚氧乙烯辛烷基酚醚和丙三醇作為潤(rùn)濕劑獲得了厚度10 μm的鍍層，與使用十二烷類潤(rùn)濕劑相比，鍍層結(jié)合力更好且厚度均勻。李愛華[6]將鄰苯甲酰磺酰亞胺、水溶性磺基丁二酸鹽等有機(jī)添加劑中加入到鍍液中，使允許的最高電流密度從39 A/dm2提高至55 A/dm2，克服了現(xiàn)有全硫酸鹽型三價(jià)鉻電鍍液鍍層光亮區(qū)電流密度范圍小的缺點(diǎn)。

1.1.3 ?金屬離子

三價(jià)鉻鍍液中，種類不同的金屬離子對(duì)鍍液和鍍層性能有著顯著的影響。當(dāng)鍍液中存在一定含量的銅、鋅、鎳、鐵、鉛等金屬離子時(shí)，鍍層顏色偏黑，色澤不均勻，同時(shí)鍍液的覆蓋能力顯著下降，甚至不能獲得鍍層。三價(jià)鉻鍍液對(duì)不同金屬雜質(zhì)的容忍度不同，普遍認(rèn)為，Cr6+>10 ppm，Cu2+>10 ppm，Zn6+>20 ppm，Pb6+>10 ppm，F(xiàn)e3+>200 ppm，Ni2+>100 ppm，會(huì)對(duì)鍍層質(zhì)量造成不利影響，當(dāng)鍍液中含有一種以上上述金屬雜質(zhì)時(shí)，金屬離子的協(xié)同作用使得鍍液對(duì)金屬雜質(zhì)的容忍度顯著降低[7]。金屬雜質(zhì)主要來(lái)源于掛具、工件掉進(jìn)槽中溶解和前段工序帶入污染，在生產(chǎn)過程中需要格外注意防止?？刹捎眉尤氤s劑、電解、或離子交換樹脂吸附等方法去除金屬雜質(zhì)。古曉雁[8]在三價(jià)鉻鍍槽前依次連接鎳電鍍槽、多級(jí)逆流漂洗槽和超聲波清洗槽，減少了電鍍過程中雜質(zhì)金屬離子的帶入，同時(shí)可以在不影響生產(chǎn)的情況下對(duì)槽液進(jìn)行凈化處理，保證了槽液的凈化度和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

鐵離子作為鍍液中的一種雜質(zhì)，當(dāng)含量超過200 ppm時(shí)，中電流密度區(qū)會(huì)出現(xiàn)暗紋，低電流密度區(qū)會(huì)出現(xiàn)鐵的沉積。鐵離子含量在30～100 ppm時(shí)可有效改善鍍液的覆蓋能力并能將鋅雜質(zhì)的影響減到最低。彭波[9]在氯化物體系鍍液中加入氯化鐵和氯化錳，使得陰極光亮區(qū)走位能力從8.2 cm增至9.8 cm，有效提高了鍍液的覆蓋能力，并使鍍層顏色從淺黑色到深黑色可調(diào)。陳蔡喜[10]在硫酸鹽鍍液中加入硫酸鐵和硫酸鈷，將陰極光亮區(qū)走位能力從8.0 cm增至9.5 cm，耐中性鹽霧時(shí)間從24 h提高至36 h。

1.1.4 ?鍍液分析維護(hù)

三價(jià)鉻電鍍中用于沉積的金屬源自于溶液，因此必須定期對(duì)鍍液成分進(jìn)行分析和補(bǔ)加，以維持鍍液的穩(wěn)定。總鉻的測(cè)定方法常用的是二苯碳酰二肼分光光度法，其他較為常見的還有原子吸收法 、硫酸亞鐵銨滴定法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11]。目前三價(jià)鉻鍍液中Cr3+的分析大多采用硫代硫酸鈉滴定法[12]，該方法因速度慢、氧化劑消耗量大、加熱時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，最終將被其它方法而取代。郭崇武[13]等人利用EDTA與Cr3+在酸性和加熱條件下生成穩(wěn)定的紫色絡(luò)合物的特性，采用分光光度法測(cè)定了硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液中Cr3+，解決了現(xiàn)有方法測(cè)定三價(jià)鉻速度慢和準(zhǔn)確度不高的問題。張洪衛(wèi)[14]采用壓力溶彈處理樣品，避免了易揮發(fā)元素硼的損失，使得鍍液中硼酸含量測(cè)定更加準(zhǔn)確。

1.2 ?陽(yáng)極材料專利

陽(yáng)極材料選擇困難是制約三價(jià)鉻電鍍發(fā)展的技術(shù)難題之一。目前，三價(jià)鉻氯化物體系鍍液中大多使用石墨陽(yáng)極，其優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好，電流效率高，成本較低。缺點(diǎn)是石墨會(huì)溶解成粉狀顆粒進(jìn)入鍍液污染鍍液，并且石墨陽(yáng)極不能抑制Cr6+的生成，從而影響鍍液的穩(wěn)定性[15]。硫酸鹽體系鍍液中由于陽(yáng)極析氧劇烈，會(huì)使石墨嚴(yán)重?fù)p壞[16]，因此多使用DSA涂層鈦陽(yáng)極。DSA陽(yáng)極耐蝕性好，不易脫落，使用壽命長(zhǎng)，析氧過電位低，可抑制Cr6+的生成，有利于鍍液的穩(wěn)定，但存在成本高、導(dǎo)電性差的問題[17]。此外，因?yàn)閮r(jià)格低廉，鉛及鉛合金[18]，不銹鋼陽(yáng)極[19]等也被應(yīng)用于三價(jià)鉻電鍍研究中，但是由于陽(yáng)極材料容易溶解污染鍍液，不能得到較好質(zhì)量鍍層而未得到普遍應(yīng)用。

目前三價(jià)鉻鍍鉻陽(yáng)極的研究仍主要集中在石墨陽(yáng)極與DSA陽(yáng)極的制備與改性上。王志根[20，21]將鈦板經(jīng)酸蝕處理后作為基體，改性樹脂作為導(dǎo)電膠提供結(jié)合力和屏蔽層，涂覆銥、銦、鋯和錫的混合氯化物作為導(dǎo)電組分，制備了一種涂層陽(yáng)極板，該陽(yáng)極在電鍍過程中無(wú)Cr6+產(chǎn)生，能使電鍍液長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，并可有效地提高鍍液覆蓋率。陳蔡喜[22]以石墨為陽(yáng)極芯，表面覆蓋釕、銥、鈦金屬制備鍍鉻用陽(yáng)極，克服了現(xiàn)有三價(jià)鉻氯化物體系石墨陽(yáng)極容易斷裂，不易加工成形狀復(fù)雜陽(yáng)極的缺點(diǎn)。余強(qiáng)[23]等人采用熱分解結(jié)合電沉積技術(shù)制備了具有錫銻錳氧化物中間層的摻雜納米氧化鋯的鉛包銅基惰性復(fù)合材料，應(yīng)用于三價(jià)鉻電鍍液中，有效降低了槽電壓，抑制Cr6+的生成。吉林大學(xué)林海波[24]采用熱分級(jí)法制備了鈦基釕鈦錫三元氧化物涂層陽(yáng)極，應(yīng)用于氯化物三價(jià)鉻電鍍液中，增加了陽(yáng)極的使用壽命，降低了陽(yáng)極成本。

1.3 ?鍍層性能專利

鉻鍍層按用途和厚度分成裝飾鉻和硬鉻兩種，裝飾鉻要求鍍層光亮，鍍液覆蓋能力好，鍍層厚度通常在0.25～0.5 μm之間，國(guó)內(nèi)多用0.3 μm。鍍硬鉻的目的主要是利用鉻鍍層的高硬度、耐磨性及抗腐蝕性，以提高機(jī)械零件的耐磨性和修復(fù)被磨損零件的尺寸等，厚度一般為2～50 μm，特殊耐磨鍍鉻為50～300 μm，修復(fù)磨損零件往往需鍍800～1 000 μm[25]。

目前，三價(jià)鉻裝飾鉻電鍍工藝已經(jīng)日趨成熟，安美特、麥德美、國(guó)內(nèi)的廣州二輕所、廣州超邦等公司均已經(jīng)形成商品在售。而三價(jià)鉻硬鉻電鍍技術(shù)目前還沒有形成商品。

從國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)來(lái)看，只有兩家科研院所擁有三價(jià)鉻硬鉻電鍍技術(shù)專利，一個(gè)是廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所[26]公開的《一種全硫酸鹽三價(jià)鉻鍍厚鉻溶液及電鍍方法》。采用流動(dòng)式電鍍法，維持陰極附近pH值保持穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了鍍層的持續(xù)沉積，得到厚度30～50 μm的鍍層。另外一個(gè)是武漢材料保護(hù)研究所[27]公開的《一種硬鉻電鍍方法》，采用DSA陽(yáng)極和硫酸鹽體系三價(jià)鉻溶液，通過電鍍過程中控制電流和槽壓變化的軟啟動(dòng)工藝和維持酸度在指定的范圍內(nèi)（pH=0.9～2.1），獲得了80 μm以上厚度的三價(jià)鉻鍍層，得到的鍍層具有較好的結(jié)合力和耐腐蝕性。

硬度是厚鉻鍍層的重要力學(xué)性能之一，影響鍍件的耐磨性能、強(qiáng)度和使用壽命。熱處理可以有效提高鍍層硬度，廣州二輕所制備的厚鉻鍍層經(jīng)熱處理后鍍層硬度可達(dá)1 401 HV[26]。張新[1]在普通鍍液中加入混合稀土氯化物使鍍鉻層厚度增厚至80～100 μm，對(duì)鍍層進(jìn)行熱處理后得到了硬度1 400～1 600 HV的厚鉻鍍層。不同種類金屬離子進(jìn)行共沉積制備合金鍍層也是改善鍍層性能的一種方法。由于各金屬的析出電位不同，可與鉻共沉積的金屬種類不多，目前被報(bào)道的主要有鎳、鐵、鉛等[28]。杜登學(xué)[29]在含有氯化鉻、硫酸鎳和氯化鎳的基礎(chǔ)電鍍液中，添加檸檬酸鈉、甲酸鈉和尿素作為配位劑，得到了厚度30～210 μm的鎳鉻合金鍍層，鍍層顯微硬度可達(dá)1 000～1 450 HV，耐腐蝕性能較好。

不論是裝飾鉻還是硬鉻都少不了對(duì)鍍層耐蝕性能的要求。向鍍液中加入鉻的氧化物，如氧化鉻、鉻酸鈉等，可將鍍層的銅加速酸性鹽霧試驗(yàn)（CASS）試驗(yàn)從24 h提高至48 h[30]。在鍍液中引入納米二氧化硅、氧化鋁復(fù)配物作為添加劑，也可以提高三價(jià)鉻鍍層的耐蝕性，并可使工件的整體耐磨性能得以提升[31]。

郭崇武[32]從鍍層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)提出了一種改善鍍層耐蝕性的方法。該鍍層結(jié)構(gòu)包括預(yù)鍍銅層、中間鍍銅層、光亮鍍銅層、半光亮鍍鎳層、光亮鍍鎳層、高耐蝕性三價(jià)鉻鍍鉻層，將各層依次逐層電鍍于金屬基體表面上，得到的鍍層不需保護(hù)處理即可滿足目前汽車行業(yè)銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)48 h的測(cè)試要求。還提供了一種高耐腐蝕性三價(jià)鉻電鍍黑鉻的復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)[33]，通過在三價(jià)鉻黑鉻鍍層下面增加一層高耐蝕性三價(jià)鉻白鉻鍍層，有效解決了三價(jià)鉻黑鉻鍍層耐蝕性較低的問題，耐鹽霧性能比目前的三價(jià)鉻黑鉻鍍層高一倍。

2 ?結(jié) 論

我國(guó)的三價(jià)鉻電鍍技術(shù)在最近十多年間有了較快的發(fā)展，并獲得了一部分具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)。但從總體上看，我們國(guó)家的三價(jià)鉻電鍍研究水平仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家，很多三價(jià)鉻電鍍核心問題沒有得到徹底解決。在環(huán)保和技術(shù)要求較高的出口產(chǎn)品的加工上，還須高價(jià)從Atotech、Metfin等國(guó)外公司進(jìn)口三價(jià)鉻電鍍工藝，國(guó)內(nèi)大部分電鍍鉻產(chǎn)品仍然采用六價(jià)鉻電鍍工藝。加快三價(jià)鉻電鍍技術(shù)的研發(fā)及工業(yè)化進(jìn)程，對(duì)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)對(duì)機(jī)電等出口產(chǎn)品的技術(shù)壁壘方面具有重大的意義。

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