馬 東，石夢瑤，朱 賀，王榮浩，劉洪博，丁云橋

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）化學與制藥工程學院，山東濟南 250353）

社會可持續(xù)化發(fā)展要求人們研發(fā)利于生態(tài)環(huán)境、可生物降解和生物相容的環(huán)保材料。明膠、蛋白質、甲殼素、殼聚糖、纖維素、普魯蘭多糖等天然高分子材料無毒無害、可被微生物降解，是潛在的天然原料。明膠（Gelatin，Gel）是動物結締組織中膠原的部分降解產物，白色或淡黃色、半透明、微帶光澤，呈薄片或粉粒狀固體[1]。明膠溶于70 ℃水，其三螺旋結構會通過氫鍵與水形成穩(wěn)定的網狀結構，水的揮發(fā)使蛋白質矩陣更為穩(wěn)固，完全干燥后成為玻璃態(tài)的明膠膜[2]。除成膜性外，明膠還具有凝膠形成能力、低粘度特性、分散穩(wěn)定性、持水性等許多優(yōu)良的物理性質，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工、紡織、涂料等領域[3?4]，特別是在食品保鮮膜方面的應用，明膠基材料有著其它材料不可替代的優(yōu)越性，有很大的發(fā)展前景。然而，明膠膜韌性差、極易斷裂、易吸水等缺陷限制了它的實際應用。一般的解決方法是與其他天然高分子材料以一定的形式混合，從而改善其力學性能和抗水性[5]。天然高分子與明膠之間的優(yōu)勢互補，使復合膜的水蒸氣透過性（Water vapor permeability,WVP）、阻氧性、保濕性及其他特性得到改善[6]。本文綜述了部分近年來國內外明膠-蛋白質、多糖、其他天然高分子三類明膠基生物可降解薄膜的研究成果及存在的問題，期望為明膠基產品有效開發(fā)利用提供參考。

1 明膠-蛋白質生物可降解薄膜

大豆分離蛋白（Soy protein isolate，SPI）是多種蛋白和球蛋白的混合物，其中的氨基酸殘基可以給明膠提供良好的結合位點[7]。在魚、肉保鮮上，主要是通過復合膜阻隔CO2和O2來防止肉質腐敗。Denavi等[8]通過改變Gel與SPI不同的混合比來制備復合膜。實驗證明，在增塑劑的存在下Gel與SPI之間的氫鍵作用提高了復合膜的致密性，減少 CO2和O2的透過量，并增大了復合膜的拉伸強度（Tensile strength，TS）和柔軟度。同時，SPI中疏水的線性蛋白和球蛋白降低了復合膜的水溶性。

因為明膠和其他類蛋白質本身易滋生細菌，同時作用在明膠與蛋白質間的氫鍵很容易被打破，使復合膜耐水性變差，在潮濕的環(huán)境下易引起細菌的滋生致使肉類腐敗。所以科研人員嘗試在復合膜中添加抗菌劑來改善這一缺點，張樂等[9]通過將酪蛋白溶液中加入鈣離子，再與明膠和乳鏈菌肽混合，制得的復合膜不僅具有良好的力學性能，還會抑制革蘭氏陽性細菌的生長。

2 明膠-多糖生物可降解薄膜

2.1 明膠-甲殼素生物可降解薄膜

甲殼素（Chitin）又名幾丁質、殼多糖，廣泛存在于蝦、蟹等海產品的外殼中。甲殼素是帶正電活性基團的纖維素，具有較高的拉伸強度和氣體阻隔性[10]。明膠分子在水溶液中電離出羧酸根負離子，在靜電吸引力的作用下形成相對于氫鍵更穩(wěn)定的離子鍵，可以賦予復合膜更高的致密性和力學性能。楊斯喬等[11]混合明膠與甘油加入不同質量比的甲殼素，研究發(fā)現在甲殼素質量比為0.5%時，甲殼素與明膠分子鏈結合較好，可阻隔部分的CO2和O2，復合膜的TS整體在12～20 MPa之間。在楊斯喬實驗的基礎上，李海朝等[12]對比不同溫度下的復合膜與聚乙烯保鮮膜的WVP，發(fā)現聚乙烯保鮮膜在不同溫度下的WVP不變，復合膜在4 ℃下WVP隨時間的增長逐漸減小。復合膜良好的致密性和低水蒸氣透過性是作為替代聚乙烯保鮮制品的重要特征。對果蔬類保鮮來說，能抑制其呼吸作用，且在4 ℃情況下有效的控制果蔬的蒸騰作用，可以減少有機物的消耗，從而達到保鮮的效果。

由于甲殼素分子內存在大量氫鍵，難溶于水。為了使甲殼素應用更為廣泛，通常將甲殼素用高壓均質法[13]制成納米甲殼素增加與明膠的相容性。Ge等[14]將明膠與納米甲殼素混合，復合膜在氫鍵和離子鍵的作用下，提高了復合膜的阻隔性，甲殼素分子具有兩親結構，氫鍵和離子鍵封閉了親水頭基，疏水尾部暴露出來提高復合膜的阻水性，降低水溶性。甲殼素分子孔隙率高，納米級結構使其具有較高的比表面積，所以甲殼素分子具有良好的表面吸附作用[15]，若作為涂膜可以有效吸附果蔬和肉類內部轉移出來的水，延長貨架期、防止細菌滋生。但目前納米甲殼素的吸附作用只應用在頭發(fā)的護理劑中，所以利用這一特性來完善復合膜的功能性，是以后需要探索的方向。

2.2 明膠-殼聚糖生物可降解薄膜

殼聚糖（Chitosan，CTS）又稱脫乙酰甲殼素，具有無毒、易生物降解、不污染環(huán)境等優(yōu)點[16]。CTS分子內的氫鍵作用，使其能形成多孔結構的透明薄膜，通過混合其他天然高分子使殼聚糖膜的阻隔性、安全性、化學穩(wěn)定性等性能可適用于不同需求的包裝[17]。Ghaderi等[18]以20/40/40的比例混合明膠、殼聚糖和聚乙烯醇（PVA），復合膜的多孔結構可以控制膜內O2和CO2的含量，防止肉類食品氧化，延長果蔬保鮮時間。

對于食品包裝來說，WVP是復合膜保濕性的標志。水蒸氣透過性的高低與天然高分子材料親水基團多少有關，水蒸氣與親水基團形成氫鍵，由于膜內外存在水蒸氣濃度差，水蒸氣會轉移到膜外，導致水分的流失，果蔬鮮度下降[19]。王嘉[20]通過用Gel-CTS涂膜處理醋栗，可有效地抑制水蒸氣透過量，使醋栗的貨架期延長到10 d。但作為食品外包裝，不能達到涂膜的鎖水效果，而且儲存時間久包裝內水分增多會引起細菌的滋生。鄭虹等[21]在Gel、CTS的混合溶液中添加一種優(yōu)良的天然生物交聯劑—京尼平（Genipin）（結構如圖1所示）。京尼平上的烯碳原子與氨基發(fā)生開環(huán)反應或其酯基與氨基反應生成酰胺，產生交聯作用，當京尼平添加量為0.6%，WVP為1.22%。復合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌性分別為18.68和16.25 mm。共價交聯作用使復合膜具有良好的阻隔性能、抗拉強度、致密性和抑菌性能，適用于食品保鮮和抗菌外包裝。

圖1 京尼平結構Fig.1 Structure of genipin

CTS分子內存在大量的氫鍵使殼聚糖很難溶于水?？蒲腥藛T通過改性活性基團來提高CTS的水溶性[22]。姚云真等[23]將明膠與季銨化殼聚糖共混，制備的復合膜的斷裂伸長率（Elongation at break,EAB）明顯增大，對革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌都有明顯的抑制效果。CTS及衍生物通過化學或物理方法交聯后提高CTS機械性能、韌性、水溶性[22]，與Gel生物相容性得到加強，改善明膠膜易碎，韌性差等缺點，同時Gel給復合膜貢獻了阻油性。改性CTS-Gel生物可降解薄膜，良好的阻隔性，阻水、阻油性和力學性能對有效開發(fā)和利用生物可降解食品包裝具有十分重要的意義。

2.3 明膠-淀粉生物可降解薄膜

淀粉（Starch）是制備可生物降解薄膜的理想原料[24]。它來源廣泛、價格低廉，可再生，可生物降解且降解產物對環(huán)境沒有危害。淀粉主要由支鏈淀粉和直鏈淀粉組成，其中直鏈淀粉含量越多淀粉基復合膜的阻隔性越低[25]。豌豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉中的直鏈淀粉含量分別為54%、30%、12%[26]。陳浩等[27]混合明膠與氧化木薯淀粉制得復合膜具有較低的氧氣透過率、水蒸氣透過性，可以有效阻止蘋果樣品被氧化變色及蘋果因失水而造成的失重。Dang等[28]將氧化的玉米淀粉與明膠共混制得可降解薄膜，紅外光譜實驗數據顯示，氧化玉米淀粉的醛基與明膠的氨基發(fā)生席夫堿反應形成C=N鍵，玉米淀粉經氧化變形處理之后，淀粉分子得到大量的疏水基團，復合膜具有良好的保濕性和低滲透性，使其在對種子保濕和提高發(fā)芽率上有較強的優(yōu)勢。目前，春播季節(jié)還在使用聚乙烯產品地膜對種子進行保溫保濕，這樣不僅對生態(tài)環(huán)境產生影響，而且破壞土壤的理化性質，造成低產量和環(huán)境污染[29]。因此明膠-淀粉生物可降解薄膜在替代聚乙烯地膜上具有良好的發(fā)展前景。

科研發(fā)現，復合膜中的直鏈淀粉可有效的提高TS[30]。經熱塑化的淀粉中直鏈淀粉含量為25%時，復合膜的TS就可達到最大值[31]。劉長偉等[32]將丁烷四羧酸二酐與玉米淀粉制備成功能性淀粉，再將功能性淀粉與N-羥基丁二酰亞胺反應制得交聯大分子，交聯大分子在1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳化二亞胺催化下與明膠中的氨基反應，從而實現明膠和淀粉之間的交聯。當交聯劑大分子用量為明膠干重的5%～20%時，TS隨交聯劑用量的增加而增大，EAB增加到41.08%。淀粉中直鏈淀粉能提高復合膜的阻隔性，使明膠-淀粉生物可降解薄膜應用在果蔬和肉類上具有良好的發(fā)展前景。但目前豌豆淀粉-明膠復合膜或者豌豆淀粉混合其他天然高分子復合膜應用在食品保鮮上沒有相關的研究報道，而且明膠-淀粉生物食品保鮮膜還存在較差的阻水能力和力學性能，沒有抗菌和抗氧化性。這些都是未來要攻克的問題。

2.4 明膠-纖維素生物可降解薄膜

纖維素（Cellulose）結構穩(wěn)定，但其難溶于大多數溶劑，與其他天然大分子共混時容易產生相分離，導致分子間作用力減弱或交聯不充分，這阻礙了纖維素產品的開發(fā)應用。改性能有效提升纖維素溶解性，豐富其應用性能，是利用纖維素推動纖維素高值化應用的有效方法[33]。納米纖維素晶須間形成氫鍵相互作用，在明膠基體中構成了三維網絡結構，形成致密均勻的復合膜[34]。這有助于防止明膠的溶脹，并提高復合膜的阻隔性能，是一種極具發(fā)展?jié)撃艿男滦妥韪舭b材料。裴瑩等[35]利用物理方法將纖維素制備成納米纖維素，與明膠混合形成致密的網狀結構時降低了明膠的透明度，但仍能看清復合膜內花朵的顏色和結構，并且在一段時間內防止花朵失水。同時纖維素鏈可增加復合膜的彈性模量和拉伸強度，當納米纖維素質量分數約為9%時，能改善明膠基體韌性和溶脹性能。

納米纖維素是極細微粒，隨著納米纖維素在復合膜中含量增多，容易聚集產生相分離現象，導致復合膜阻隔性能下降。通過引入羥丙基改善纖維素的水溶性，使纖維素與明膠混合均勻，交聯作用增大，羥丙基纖維素的疏水多糖骨架暴露，增強復合膜的阻水性。曹蓓等[36]用羥丙基纖維素與明膠共混制備具有化學鍵合的交聯復合膜，交聯反應使復合膜的接觸角逐漸增大，親水性基團減少，顯著提高了復合膜的疏水性。當明膠以混合液干重50%加入時，醚類纖維素和明膠交聯最佳，復合膜的初始降解溫度和最大熱降解速率出現在209 和362 ℃，均高于明膠、羥丙基纖維素和明膠/纖維素共混膜的熱解溫度。熱解溫度的提高有助于復合膜應用熟食保鮮膜，即使在100 ℃的條件下對食物加熱，也能做到保留食物本身水分，復合膜卻不熱解。堿性介質中，纖維素分子鏈上的羥基與一氯醋酸反應形成的衍生物是醚類纖維素（如圖2）[33]。將乙氧基鏈引入纖維素分子內，封鎖了部分羥基，降低WVP。Samsi等[37]將明膠/羧甲基纖維素以25:75的比例混合得到了高拉伸強度和柔韌性的可降解薄膜。紅外光譜數據證明，兩種聚合物分子間是通過氫鍵連接的，聚合物分子間良好的相容性，使得薄膜基體更具有致密性，能有效地限制水蒸氣和氧氣的穿過，明膠-羧甲基纖維素薄膜被成功地保存在櫻桃番茄和葡萄上，其保鮮程度幾乎與商業(yè)保鮮膜相似。曾麗萍等[38]通過混合明膠與羧甲基纖維素，并添加TiO2作為抗菌劑，實驗發(fā)現，當納米TiO2的添加量為2%時，其TS最大為26.02 MPa，WVP達到最低，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌均有明顯的抑菌效果。

圖2 醚類纖維素結構Fig.2 Structure of ether cellulose

2.5 明膠-普魯蘭多糖生物可降解薄膜

明膠-多糖生物可降解薄膜常添加一定量的增塑劑，增塑劑可以深入分子團的內部與明膠的氨基形成氫鍵，延伸明膠分子，改善明膠的柔韌性、水蒸氣透過率和氧氣透過量，并改善復合膜的拉伸強度、斷裂伸長率。普魯蘭多糖（Pullulan，Pul），結構式見圖3，也稱茁霉多糖, 短梗霉多糖。它是由出芽短梗霉分泌的一種胞外多糖。普魯蘭多糖無色、無味、無臭，呈粉末狀，溶于水時微甜[39]，具有成膜性[40]、可塑性、阻氧性、耐熱性、耐鹽性[41]、耐酸堿性[42]、酶解性及無毒安全等良好性質。

圖3 普魯蘭多糖結構式Fig.3 Structural formula of pullulan polysaccharide

相較于其他天然高分子材料，普魯蘭多糖具有最佳的阻氣性能，O2和CO2幾乎不能透過[43]。高丹丹等[44]以5:2的質量比混合Gel和Pul，再添加Gel和Pul混合干重20%的增塑劑，制得可食性薄膜。Gel與Pul分子之間存在大量的氫鍵。較強的分子作用和較好的相容性使復合膜具有較高的均一性、致密性和較高的拉伸強度（拉伸強度是純明膠可食性薄膜的120%）。復合膜的氧氣透過率比二者單獨成膜要低，是明膠可食性薄膜的1/13。因為Gel、Pul和甘油都是水溶性分子，復合膜在29.5 s內可完全溶于水。張蕓等[45]將1.5 g Gel、2.5 g Pul、1.25 g CTS在1%的乙酸溶液中混合制得復合膜，其具有良好的水蒸氣透過性、阻氧性和抗菌性，使草莓在常溫下儲存期延長。楚銀鳳等[46]按質量分數為4%、3%、1.4%混合明膠、普魯蘭多糖和甘油，當溫度為45 ℃時，薄膜的WVP較低、阻氧性最優(yōu)，復合膜應用到茶葉包裝，可有效地控制茶多酚的氧化。Pul-Gel復合可食性材料均為水溶性，其透明度，機械強度、阻氧性都較高，可以將其作為食品的內包裝應用在速食方便面調味包，速溶咖啡等領域，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)保鮮膜。

Gel/Pul復合膜的高阻氣性可防止含油量高的肉類或油炸類食品被氧氣氧化產生哈喇味。人們在日常生活中會把包有保鮮膜的肉類或油炸食品放進微波爐內加熱，因此要求可生物降解的保鮮膜應具有高的熱解溫度。Gel和Pul在甘油作用下分子間形成的氫鍵，相較于在共價鍵或離子鍵作用下形成的復合膜熱解溫度要低，所以未來可以采用不同交聯劑，使在Gel和Pul產生化學交聯，提高復合膜的熱解溫度，從而使Gel/Pul復合膜有更廣泛的應用。

3 其他明膠基生物可降解薄膜

微孔保鮮膜是針對于普通塑料研制出的一種功能性保鮮膜，其可以根據蔬菜的生理特性在制作復合膜時通過吹膜等手段，開設細孔從而達到控制氣體在膜內外的流動[47]。目前的研究多用在天然高分子混合溶液中添加無機填料粒子，通過吹塑成膜方法部分無機粒子脫落產生細孔[48]。方向勇[49]以六氟硅酸鈉為無機填料，以甘油和山梨醇為復合增塑劑，來制備明膠基可降解塑料薄膜，其中含有的氟離子與蛋白質和增塑劑中的羥基形成氫鍵。復合膜中的微孔可有效的控制O2和CO2流動，并且六氟硅酸鈉具有良好的吸濕作用，可以減少蔬菜的水分流失。Ge等[50]通過用雙醛黃原膠去交聯明膠，用乳酸鏈球菌肽作為抗菌添加劑，用氨基功能化蒙脫土為納米粒子填料，改善膜的理化性質，最后制得可降解薄膜。結果表明，雙醛黃原膠與明膠之間形成席夫堿結構，提升復合膜的力學性能。氨基功能化蒙脫土納米粒子填料增加了復合膜相容性的同時，通過流延制膜也可給復合膜開設微小孔隙可有效控制膜內CO2的含量，防止CO2過多導致蔬菜無氧呼吸使蔬菜腐敗，乳酸鏈球菌肽對革蘭氏陽性細菌具有良好的抑制作用，還會使薄膜具有良好的疏水作用。

Gao[51]和Silva等[52]制備明膠和聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）混合膜，結果表明，在Gel/PVA=20/80 （w/w）時，Gel與PVA之間存在氫鍵、分子間作用力等相互作用，兩者具有良好的相容性，復合膜具有良好的力學性能和高透明度，作為食品包裝可以提供給消費者最清晰的食品狀態(tài)。由于Gel阻水能力差，在成膜液中加入具有長疏水鏈或具有疏水作用的高分子，可以有效提高復合膜的阻水性能。Karnnet等[53]在pH5.5的水介質中，不同反應時間下，采用硬脂酸對明膠進行改性，除硬脂酸的羧基和羥脯氨酸的羥基之間的酯化作用外，硬脂酸的長鏈烴段還可以作為該體系的增塑劑。在硬脂酸添加量為15%，反應6～8 h，由于反應時間的增加，使得薄膜內的水分子減少，膜液變得粘稠，增加了分子間的氫鍵作用，提高復合膜的TS。硬脂酸的疏水鏈較長，提高復合膜的疏水性。Ji等[54]將聚乳酸（Polylactic acid,PLA）、聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）的嵌段共聚物（PLA-b-PEG）與明膠混合，制得可降解薄膜。PLA比Gel更具有好的水蒸氣阻隔性能和機械性能，但氧氣的阻隔性能較差。由于PLA不溶于水，PEG是二者能夠混溶的橋梁，當PLA-b-PEG的加入量為5%時，薄膜的TS最大（83.00±5.43 MPa，增加336.8%），PLA-b-PEG中PLA的疏水結構可增加復合膜的疏水性，當加入質量分數為2%的PLA-b-PEG，WVP降低24.2%，達到（3.76±0.27）g·mm/kPa·h·m2。無論是哪一種疏水材料，在彌補明膠基易吸水的同時，都會增強復合膜的力學性能，復合膜較高的阻水性可以阻止外界水分膜內，防止蛋白類食物滋生細菌，也可防止食物汁液流失影響食品風味。

抗菌保鮮膜是在復合膜中添加無機抗菌劑Ag、Cu、Zn或添加天然抗菌劑[55]。目前科研工作者們多數使用天然抗菌劑，迷迭香酸（ROSA）是一種天然水溶性酚類化合物（結構如圖4），它是咖啡酸和3,4-二羥基苯乳酸的酯，廣泛分布于各種藥用植物中，特別是在博拉金菊科和奈佩托亞科的物種中山葵科[56]，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、消炎等作用[57?58]。Ge等[59]通過把ROSA交聯到Gel上形成酰胺鍵，以甘油作為增塑劑制備ROSA-Gel可食用膜，它具有良好的耐水性能、較強的力學性能和良好的紫外阻隔能力，還能夠賦予明膠基食用膜有效的抗氧化和長期抗菌活性。Alparslan等[60]通過在Gel中添加橙葉精油制得的復合膜比純粹Gel膜對蝦的保質期延長了10 d。

圖4 迷迭香酸結構式Fig.4 Structural formula of rosmarinic acid

值得注意的是，幾乎所有的活性劑都直接添加到生物聚合物基質中，通過釋放來實現抗菌和抗氧化性能。一旦活性劑釋放完全，抗菌和抗氧化性能就會喪失。這在一定程度上影響食品的風味、口感和營養(yǎng)。因此，開發(fā)新的天然活性劑以有效抗氧化和長期抗菌是非常必要和重要的。

4 結語

“白色污染”日益嚴重，無論對陸地還是海洋環(huán)境，都造成了不可估量的損害，因此使用綠色包裝材料已成為必然趨勢。我國目標在2020年底全面禁止生產和銷售超薄塑料購物袋、聚乙烯農用地膜、一次性發(fā)泡塑料餐具等，但暫不限制保鮮膜和連卷袋的使用。這說明，雖然生物可降解薄膜能替代傳統(tǒng)保鮮膜、袋，對魚、肉、果蔬具有良好的保鮮和防腐敗作用，但由于工業(yè)生產成本過高、工藝繁瑣等因素限制，還不能得到廣泛的使用。生物可降解薄膜在作為食品保鮮膜或袋上也存在著一些其它問題：首先，盡管殼聚糖、普魯蘭多糖或無機粒子與明膠混合制成的復合膜具有阻隔氣體（CO2、O2）性能，但是存在兩個極限，一種是復合膜對氣體阻隔低，另一種是氣體幾乎不能透過復合膜。其次是蛋白質、多糖及其他天然高分子材料均有大量的親水基團，雖然在氫鍵、共價鍵或離子鍵的作用下可以封閉部分親水基團，但遇水后在短時間內還會溶脹。最后，目前在生物可降解保鮮膜中加入的抗菌劑多為天然抗菌劑，這些抗菌劑一方面抗菌能力有限，另一方面成本過高。針對目前存在的問題未來生物可降解食品保鮮膜要向功能化方向發(fā)展，可以利用制備普通功能化塑料方法去制備生物可降解的保鮮膜，例如：硅窗調氣和開設微孔，從而使復合膜控制CO2含量在2%～10%之間，O2含量不低于1%；可在復合膜中加入表面活性劑，使其在保鮮膜表面形成單分子膜，親水頭基與附著在表面的水滴形成均一的水膜，同時疏水尾部可以抵擋外來的水分。也可以嘗試添加納米級結構的疏水材料來提高復合膜疏水性；可以將天然抗菌劑包含在聚合物之中，防止抑菌物質釋放過量，延長復合膜抗菌時間。目前功能性保鮮膜是在傳統(tǒng)保鮮膜的基礎上對其進行處理制得的新型保鮮材料，其本質上仍然是不可生物降解的。到現在為止，生物基可降解塑料在食品包裝和果蔬、肉類保鮮的研究報道已經很多且較深入，那么如何過渡到功能性保鮮材料的研究，這需要在了解果蔬的生理活性以及肉類內部水分散失的過程和途徑，再根據生物高分子的結構、活性基團、鍵連方式等特性，然后進行下一步的實驗研究。未來隨著傳統(tǒng)塑料的“滅絕”和生物可降解塑料材料的逐漸普及，進一步刺激可生物降解的功能性塑料的研究，才能盡快擺脫“塑”縛。