紀(jì)軍，劉新，黃浩，蔣皓然，段明君，劉本玉，崔鵬，李英峰，李美成

華北電力大學(xué)新能源學(xué)院，新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206

1 引言

隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展和人類對美好環(huán)境需求的不斷提升，清潔的可再生能源的開發(fā)利用成為新世紀(jì)人類能源供給的發(fā)展方向。太陽能是清潔的可再生能源，具有取之不盡，用之不竭的特點(diǎn)，有望成為未來人類的主導(dǎo)能源。因此，太陽能的開發(fā)和利用成為能源領(lǐng)域中的重要研究議題。目前，硅基太陽電池占據(jù)著光伏市場的主流。但是，硅基光伏組件經(jīng)過近些年的快速發(fā)展，成本下降空間和效率提升空間有限。因此，高效、輕便、低成本的薄膜光伏電池的研發(fā)成為光伏領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。尤其是有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜太陽電池發(fā)展迅猛，實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到25.2%1，直追硅基太陽電池，被人們寄予厚望。

盡管鈣鈦礦太陽電池在光電轉(zhuǎn)化效率方面展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。首先，鈣鈦礦吸光材料易與電子傳輸層(例如TiO2，SnO2，ZnO，[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester等)2–8和空穴傳輸層(例如spiro-OMeTAD，PTAA，NiOx等)9–12發(fā)生光催化反應(yīng)和元素滲透，從而分解失效13–18。其次，電子傳輸層和空穴傳輸層不僅制備工藝相對復(fù)雜，制備成本較高，也限制了鈣鈦礦薄膜電池在柔性和半透明方向的應(yīng)用19–22。因此，研究開發(fā)無載流子傳輸層的新型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池，對于提高鈣鈦礦電池的工作穩(wěn)定性，簡化電池結(jié)構(gòu)，降低成本，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

鈣鈦礦薄膜的p型和n型摻雜是設(shè)計(jì)與構(gòu)建鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池的基礎(chǔ)。一方面，鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的自摻雜效應(yīng)。通過控制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的成分比例和退火過程，可以有效調(diào)控鈣鈦礦薄膜的導(dǎo)電類型，薄膜中非平衡載流子濃度的調(diào)控幅度高達(dá)6個(gè)數(shù)量級23–26。另一方面，利用極性材料對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行界面修飾或在薄膜中引入外源摻雜元素，也可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的局域摻雜或體相摻雜，調(diào)節(jié)薄膜的p/n導(dǎo)電類型27–29。基于p型和n型鈣鈦礦吸光薄膜的制備工藝，結(jié)合薄膜雙沉積技術(shù)30，可以構(gòu)建出鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)，進(jìn)而建立內(nèi)建電場。內(nèi)建電場不僅能夠促進(jìn)載流子的分離，減少載流子的復(fù)合；而且能夠?qū)崿F(xiàn)鈣鈦礦薄膜中的光生載流子在無傳輸層的條件下的定向傳輸與導(dǎo)出。

相比于傳統(tǒng)p-i-n型鈣鈦礦太陽電池，鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)電池仍處于起步階段。如何提高鈣鈦礦薄膜的摻雜上限，實(shí)現(xiàn)自摻雜薄膜的可控制備，抑制同質(zhì)結(jié)兩側(cè)摻雜缺陷的互擴(kuò)散，開發(fā)鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的有效表征手段是將來研究工作的重點(diǎn)內(nèi)容。本文綜述了鈣鈦礦材料摻雜特性和鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的研究進(jìn)展，詳細(xì)論述了鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，討論了鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池的研發(fā)重點(diǎn)和應(yīng)用前景，為進(jìn)一步優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，打破應(yīng)用壁壘，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦電池的實(shí)用化普及提供參考。

2 鈣鈦礦薄膜的p/n特性摻雜

鈣鈦礦材料可以通過控制薄膜生長條件，例如退火處理的溫度24和時(shí)間31，輻照強(qiáng)度32，前驅(qū)體成分比例23,33等，實(shí)現(xiàn)p型或n型自摻雜。在薄膜生長過程中，隨著退火溫度的提升，鈣鈦礦薄膜的費(fèi)米能級位置升高，幅度可達(dá)0.47 eV(圖1a)24?；魻枩y試證明，鈣鈦礦薄膜中非平衡載流子(電子)濃度顯著增加(圖1b)24，這表明鈣鈦礦薄膜的摻雜特性向n型轉(zhuǎn)變。隨著退火時(shí)間的延長，鈣鈦礦中的MA+含量減少，晶體的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化33，鈣鈦礦薄膜向n型轉(zhuǎn)變，費(fèi)米能級向上偏移約0.5 eV (圖1c)31。此外，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物中甲基碘化銨(MAI)和碘化鉛(PbI2)的相對含量，可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜n型摻雜和p型摻雜的調(diào)控。其中n型鈣鈦礦薄膜中的多數(shù)載流子(電子)濃度可以達(dá)到3.5 × 1018cm?3，p型鈣鈦礦薄膜中的多數(shù)載流子濃度可以達(dá)到4.0 ×1016cm?3(圖1d)23。

圖1 鈣鈦礦材料自摻雜機(jī)制Fig.1 Self-doping mechanism of perovskite materials.

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中的點(diǎn)缺陷是其自摻雜效應(yīng)的根源。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)材料中，存在大量點(diǎn)缺陷，包括三種空位點(diǎn)缺陷(VMA、VPb、VI)，三種填隙缺陷(MAi、Pbi、Ii)，兩種替位缺陷(MAPb、PbMA)和四種反替位缺陷(MAI、PbI、IMA、IPb)。有相關(guān)研究工作對鈣鈦礦材料中常見點(diǎn)缺陷的形成能進(jìn)行了模擬計(jì)算(圖1e)34。發(fā)現(xiàn)只有碘填隙原子(Ii)，甲氨基填隙離子(MAi)，甲氨基空位(VMA)，鉛空位(VPb)，甲氨基替位基團(tuán)(MAPb)，鉛替位原子(PbMA)和碘空位(VI)的形成能較低，容易出現(xiàn)在鈣鈦礦體相中。其中，VI，MAi和MAPb會導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜向n型摻雜轉(zhuǎn)變，而VPb和PbMA會促使鈣鈦礦薄膜向p型摻雜轉(zhuǎn)變(圖1f)23。在鈣鈦礦晶格體系中，具有高電離度的MA+離子與鈣鈦礦無機(jī)框架不存在鍵合作用，僅起到支撐晶格的作用，并向體系提供一個(gè)電子，達(dá)到電學(xué)平衡。當(dāng)體系中的MA+成為填隙缺陷時(shí)，會作為施主雜質(zhì)，向體系提供非平衡電子，使得鈣鈦礦薄膜向n型轉(zhuǎn)變。鈣鈦礦晶格中，I 5p軌道能夠與Pb的外層sp雜化軌道電子形成離子鍵，構(gòu)成3D Pb-I晶格架構(gòu)。碘原子的缺失使得Pb外層電子游離于晶格當(dāng)中，形成大量非平衡電子，鈣鈦礦薄膜呈現(xiàn)n型摻雜。相反，Pb原子的缺失，使得未被占據(jù)的I 5p軌道成為受主能級，VPb作為受主雜質(zhì)使得鈣鈦礦薄膜呈現(xiàn)p型摻雜。

外源材料的引入也能引起鈣鈦礦薄膜p/n導(dǎo)電類型的變化。研究表明，CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料可以通過引入第一主族(IA)，第一副族(IB)和第六主族(VIA)的元素進(jìn)行p/n特性的調(diào)控35。一方面，在富I或者貧Pb的條件下，Na、K、Rb、Cu和O元素的引入(以替位原子或填隙原子形式存在)，能夠形成受主雜質(zhì)，使鈣鈦礦薄膜的費(fèi)米能級下移(圖2a，b)35，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的p型轉(zhuǎn)變。另一方面，用Sb或Sn元素對鈣鈦礦中的金屬元素Pb進(jìn)行部分取代29,36，或者用Cl元素對鈣鈦礦中的鹵族元素I進(jìn)行部分取代(圖2c)37，可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的n型轉(zhuǎn)變。此外，用聚乙氧基乙烯亞胺(polyethylenimine ethoxylated，PEIE)對鈣鈦礦表面進(jìn)行修飾，可以吸引鈣鈦礦中的自由電子向表面?zhèn)染奂?，形成局域n型摻雜效應(yīng)(圖2d)27。

圖2 鈣鈦礦材料的外源摻雜機(jī)制Fig.2 Exogenous doping mechanism of perovskite materials.

3 鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的物理機(jī)制及制備工藝

摻有施主雜質(zhì)(VI，MAi等)的n型鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜和摻有受主雜質(zhì)(VPb，VMA等)的p型鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜相互接觸，會在接觸面形成具有整流特性的p-n結(jié)38。由光學(xué)帶隙相同的同種鈣鈦礦材料構(gòu)成的p-n結(jié)，稱為鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)。本節(jié)將重點(diǎn)討論鈣鈦礦p-n同質(zhì)結(jié)形成的物理過程及其基本物理特性。

p型和n型鈣鈦礦半導(dǎo)體有獨(dú)立的費(fèi)米能級(圖3a)。p型鈣鈦礦材料的多數(shù)載流子為空穴，n型鈣鈦礦材料的多數(shù)載流子為電子。當(dāng)p型鈣鈦礦與n型鈣鈦礦相互接觸時(shí)，在接觸界面產(chǎn)生電子和空穴的濃度差。在此濃度差的驅(qū)動下，p型鈣鈦礦中的空穴向n型鈣鈦礦中擴(kuò)散，在p區(qū)留下帶負(fù)電荷的受主雜質(zhì)，形成負(fù)的空間電荷區(qū)。同時(shí)，n型鈣鈦礦中的電子向p型鈣鈦礦中擴(kuò)散，在n區(qū)留下帶正電荷的施主雜質(zhì)，形成正的空間電荷區(qū)。正負(fù)電荷區(qū)存在電勢差，形成從n區(qū)指向p區(qū)的電場F。在該電場的作用下，電子沿逆電場方向漂移，空穴沿電場方向漂移，形成由n區(qū)到p區(qū)的漂移電流，與擴(kuò)散電流方向相反。隨著電荷的擴(kuò)散，電場F逐漸增強(qiáng)，漂移電流也逐漸增大。當(dāng)漂移電流與擴(kuò)散電流達(dá)到平衡時(shí)，電場F不再增強(qiáng)，最終空間電荷區(qū)內(nèi)建立一個(gè)平衡電場F，稱為內(nèi)建電場(圖3b)。與此同時(shí)，兩側(cè)鈣鈦礦的費(fèi)米能級被拉平。在能帶示意圖3b中，為方便表示，p區(qū)空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級EFp隨能帶一起上移，n區(qū)電子準(zhǔn)費(fèi)米能級隨EFn一起下移。當(dāng)鈣鈦礦層足夠厚時(shí)，遠(yuǎn)離接觸界面的部分基本不受載流子擴(kuò)散和漂移的影響，近似于沒有空間電荷的電中性區(qū)。當(dāng)摻雜特性不同的兩層鈣鈦礦薄膜相互接觸時(shí)，將在接觸界面附近形成空間電荷區(qū)和遠(yuǎn)離接觸面的兩側(cè)電中性區(qū)，這三部分共同構(gòu)成鈣鈦礦同質(zhì)p-n結(jié)，簡稱鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)。

圖3 鈣鈦礦p-n同質(zhì)結(jié)Fig.3 Perovskite p-n homojunction.

鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場對應(yīng)準(zhǔn)費(fèi)米能級EFp和EFn的移動，內(nèi)建電場兩側(cè)存在電勢差VD。pn結(jié)兩端的電勢能差qVD，可以寫為：

其中，q是單位電荷量，在準(zhǔn)中性區(qū)，電子和空穴的熱平衡濃度為：

其中，nn，np分別表示n型鈣鈦礦中電子的熱平衡濃度和p型鈣鈦礦中空穴的熱平衡濃度，ni表示鈣鈦礦中的本征載流子濃度，Ei表示鈣鈦礦的本征費(fèi)米能級，kB玻爾茲曼常數(shù)，T表示開爾文溫度，則p-n結(jié)兩側(cè)勢壘高度，即電勢差VD可寫成：

由此可見，勢壘高度是由摻雜濃度，即多數(shù)載流子濃度決定的(鈣鈦礦中一個(gè)受主/施主雜質(zhì)僅提供一個(gè)非平衡載流子)。在鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池中，p-n結(jié)勢壘高度對電池性能具有重要的影響。一方面勢壘高度的增加，能夠提高載流子的分離效率，減小載流子注入濃度，有利于提高開路電壓；另一方面勢壘高度的增加意味著摻雜濃度的提升，會減小載流子的擴(kuò)散自由程，降低開路電壓。所以p-n結(jié)的勢壘高度對光伏電池來說有一個(gè)最優(yōu)值。通過對最優(yōu)勢壘高度的計(jì)算，可以指導(dǎo)鈣鈦礦摻雜濃度的調(diào)節(jié)。

在鈣鈦礦p-n結(jié)中，空間電荷區(qū)兩側(cè)的寬度與其摻雜濃度的積是常數(shù)，即保持電中性之意。 空間電荷區(qū)主要分布在低摻雜區(qū)。在受主雜質(zhì)/施主雜質(zhì)完全離化且只提供一個(gè)非平衡載流子的情況下，鈣鈦礦材料的摻雜濃度與非平衡載流子濃度相等。即：

其中，xn、xp分別代表n型側(cè)和p型側(cè)空間電荷區(qū)寬度，NA、ND分別代表施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)的摻雜濃度，在熱平衡條件下，空間電荷區(qū)總寬度可寫成：

其中，ε0，εS分別為真空介電常數(shù)與鈣鈦礦半導(dǎo)體介電常數(shù)。鈣鈦礦p-n結(jié)中空間電荷區(qū)是實(shí)現(xiàn)載流子分離和定向輸運(yùn)的有效區(qū)間，空間電荷區(qū)的寬度影響著光伏器件的電流輸出?？臻g電荷區(qū)寬度的計(jì)算對不同摻雜類型鈣鈦礦層的厚度設(shè)計(jì)有著重要的指導(dǎo)意義。

通過薄膜雙沉積工藝，可以成功制備鈣鈦礦p-n同質(zhì)結(jié)。基于鈣鈦礦薄膜組分調(diào)控和退火處理，利用一步旋涂法和蒸發(fā)沉積工藝，可以在n型摻雜的鈣鈦礦薄膜上沉積一層p型摻雜的鈣鈦礦薄膜，形成同質(zhì)p-n結(jié)30。鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場，可以實(shí)現(xiàn)載流子的定向傳輸，減少內(nèi)部復(fù)合(圖3c)。原子力顯微鏡形貌圖表明，雙沉積工藝可以制備出平整均勻的雙層鈣鈦礦薄膜，且界面接觸緊密(圖3d)。開爾文原子力顯微鏡在不同偏壓下對鈣鈦礦電池進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)鈦礦層中由p區(qū)向n區(qū)方向電勢會發(fā)生不同程度的降低，由此推導(dǎo)出在p-n兩側(cè)的接觸區(qū)域，存在一個(gè)內(nèi)建電場(圖2e–g)。這表明n型和p型鈣鈦礦層的相互接觸能夠形成有效的p-n同質(zhì)結(jié)。這為新型鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)電池奠定了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。

在鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池中，p-n結(jié)是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池的發(fā)展，需要對鈣鈦礦p-n同質(zhì)結(jié)的電場、電勢與載流子分布、載流子輸運(yùn)方程和伏安特性等物理特性進(jìn)行更深入的研究。

4 鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池基本原理

傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池依靠兩端的載流子傳輸層對光生載流子進(jìn)行選擇性抽取，將電子和空穴進(jìn)行分離和傳輸，使得電子和空穴分別在電池兩極聚集，產(chǎn)生電動勢。鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池，則利用p-n結(jié)的光生伏特效應(yīng)，通過內(nèi)建電場實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離和傳輸，進(jìn)而完成光電轉(zhuǎn)化過程。

鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)在光照下能夠產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)。當(dāng)光照射到鈣鈦礦材料，能量大于禁帶寬度的光子被鈣鈦礦吸收，激發(fā)價(jià)帶電子，產(chǎn)生可自由移動的電子和空穴。光生電子和空穴在內(nèi)建電場的作用下分別向兩側(cè)漂移。光生空穴沿電場方向向p區(qū)漂移，光生電子則逆電場方向向n區(qū)漂移，產(chǎn)生自n區(qū)向p區(qū)的光生電流。光生載流子在電池兩端堆積形成一個(gè)與內(nèi)建電場方向相反的電場–qV，在該電場的作用下，產(chǎn)生與光生電流方向相反的正向結(jié)電流，當(dāng)兩側(cè)電流相等時(shí)，–qV趨于穩(wěn)定，在p-n結(jié)兩端建立起穩(wěn)定的電勢差，即光生電壓。此時(shí)，若p-n結(jié)處于開路狀態(tài)，光生電壓qV即為開路電壓。若外電路處于短路狀態(tài)，qV = 0，正向結(jié)電流為零，外電路電流即為短路電流，也就是理想情況下的光電流38。

基于鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的光生伏特效應(yīng)，光生電子和空穴可以在內(nèi)建電場力的驅(qū)動下分別向電池兩端漂移、積累，形成光生電場，產(chǎn)生電動勢(圖4a)。再經(jīng)由電極的集流和傳輸，向外電路輸出電能，完成鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)電池的光電轉(zhuǎn)換過程(圖4b)。

圖4 鈣鈦礦太陽電池基本原理Fig.4 Basic principles of perovskite solar cells.

5 總結(jié)與展望

鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池摒棄傳統(tǒng)的電子傳輸層和空穴傳輸層，簡化了電池結(jié)構(gòu)，降低了電池成本。同時(shí)，消除了載流子傳輸層光催化侵蝕與元素滲透帶來的鈣鈦礦材料降解問題，有利于提高器件的工作穩(wěn)定性，對鈣鈦礦太陽電池的實(shí)用化進(jìn)程起到了積極的推動作用。此外，沒有了載流子傳輸層帶來的束縛，鈣鈦礦太陽電池有望在柔性和半透明組件領(lǐng)域大放異彩，有利于鈣鈦礦電池組件與建筑的一體化融合，拓寬了組件的應(yīng)用場景，為進(jìn)一步推動太陽能的分布式利用，緩解能源緊缺問題，提供更先進(jìn)的技術(shù)支持。其獨(dú)特的鈣鈦礦同質(zhì)p-n結(jié)結(jié)構(gòu)，也有望在發(fā)光元件、光電探測和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。但鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)電池的研發(fā)仍處于起步階段，尚有許多制約其效率和穩(wěn)定性提升，以及規(guī)模量產(chǎn)的技術(shù)問題亟待解決。

我們認(rèn)為，將來鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池的研究可主要從三方面展開。第一，須進(jìn)一步提高鈣鈦礦材料的摻雜濃度。鈣鈦礦材料的自摻雜特性是其特有的核心優(yōu)勢之一，進(jìn)一步研究鈣鈦礦材料自摻雜現(xiàn)象的物理根源，模擬計(jì)算鈣鈦礦自摻雜濃度的物理極限及其最優(yōu)值，設(shè)計(jì)研發(fā)更加精準(zhǔn)可控的自摻雜工藝，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦高濃度穩(wěn)定自摻雜。同時(shí)，研究適用于鈣鈦礦材料的外源摻雜材料和工藝，為實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供技術(shù)基礎(chǔ)。第二，深入研究鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性。鈣鈦礦材料具有較高的離子遷移率，這使得鈣鈦礦材料的自摻雜效應(yīng)存在消退風(fēng)險(xiǎn)。摻雜特性相反的點(diǎn)缺陷的遷移和鈍化，可能會降低鈣鈦礦材料的摻雜濃度，減弱鈣鈦礦p-n結(jié)對光生載流子的分離作用。因此，開發(fā)抑制離子遷移的相關(guān)技術(shù)是解決鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)電池工作穩(wěn)定性的重要研究內(nèi)容。第三，開發(fā)鈣鈦礦同質(zhì)p-n結(jié)大面積制備技術(shù)，挖掘鈣鈦礦薄膜的保型轉(zhuǎn)移、鈣鈦礦層的淺表摻雜等先進(jìn)技術(shù)在制備大面積鈣鈦礦p-n同質(zhì)結(jié)方面的應(yīng)用潛力，是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池工業(yè)化生產(chǎn)的重要研究方向。

本文圍繞鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池，綜述了鈣鈦礦材料摻雜特性調(diào)控的研究進(jìn)展，討論了鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池的基本原理，并對其潛在的技術(shù)難點(diǎn)和應(yīng)用前景進(jìn)行了總結(jié)和展望。鈣鈦礦薄膜導(dǎo)電特性的摻雜調(diào)控技術(shù)相對比較成熟，且鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)在前期研究中被成功制備，鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽電池具有可靠的理論和技術(shù)基礎(chǔ)，有望成為鈣鈦礦電池領(lǐng)域的新星。