宋沛泉，謝立強(qiáng)，沈莉娜，劉凱凱，梁玉明，林克斌，盧建勛，田成波，魏展畫

華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021

1 引言

近年來，由于有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料(Perovskite)具有吸光系數(shù)高1–5、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)6,7、缺陷容忍度高8和可溶液法制備9等優(yōu)點(diǎn)，使其吸引了廣泛的研究興趣10–12。在十年之內(nèi)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)從最初的3.8%迅速被提高到驚人的25.2%13–20。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸材料中，氧化錫(SnO2)由于具有比最早被采用的二氧化鈦(TiO2)更高的電子遷移率17、與鈣鈦礦更匹配的導(dǎo)帶能級(jí)位置21和更好的抗紫外光照穩(wěn)定性22，因而被廣泛應(yīng)用于高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究之中。從2015年開始，就有課題組報(bào)道了將SnO2作為電子傳輸層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中23–25，但所得到的器件PCE遠(yuǎn)低于用TiO2所制得的器件的PCE，這是由于經(jīng)過高溫退火處理的SnO2薄膜含有大量的氧缺陷，成為載流子復(fù)合中心22。此后，方國(guó)家等26將SnO2·2H2O前驅(qū)體旋涂在導(dǎo)電玻璃基底上，并在較低的溫度(180 °C)下退火制備SnO2薄膜，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE大幅提高至17.21%。在此基礎(chǔ)上，Hagfeldt等21以四(二甲氨基)化錫作為前驅(qū)體，采用原子層沉積(ALD)法在118 °C下制備SnO2薄膜作為電子傳輸層，將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓提升到1.19 V并且達(dá)到了18%的光電轉(zhuǎn)換效率。除了上述這類先獲得SnO2前驅(qū)體膜，再通過低溫退火處理轉(zhuǎn)化成SnO2納米顆粒薄膜的方法之外，另一類制備方法是直接在氧化銦錫(ITO)基底上旋涂高度結(jié)晶的SnO2納米晶溶膠，然后在低溫下退火得到高質(zhì)量的SnO2薄膜。游經(jīng)碧課題組17,27,28基于該方法的系列工作大幅提升了器件性能，使得基于SnO2的平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能迅速追趕上了基于介孔TiO2的介觀型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。由于SnO2不需要高溫處理，制備工藝與TiO2相比更為簡(jiǎn)易，因而得到了研究者廣泛的關(guān)注。

基于SnO2納米晶制備的薄膜作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，雖然展現(xiàn)出了諸多的優(yōu)勢(shì)，但這種方法也有自身的局限。由于平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層要求的厚度約為20 nm，且必須保證致密、無針孔，因而要將納米尺度的SnO2顆粒制備成高質(zhì)量的電子傳輸層，就對(duì)基底的粗糙度、旋涂(spin-coating，SC)的環(huán)境、操作者的實(shí)驗(yàn)技巧和熟練程度要求較為嚴(yán)格，限制了制備高性能器件的重現(xiàn)性。為了解決這一問題，研究者嘗試探索了電化學(xué)的方法來制備SnO2薄膜。Jen等29和Jun等30分別獨(dú)立地報(bào)道了在酸性介質(zhì)中通過電化學(xué)氧化SnCl2法在ITO上制備SnO2薄膜。這種方法具有可低溫制備、無需后續(xù)退火、所制備的SnO2與基底的粘附力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)29,30，但遺憾的是相應(yīng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件效率較低，僅有13.88%。Jung等31報(bào)道了采用靜電自組裝法來制備大面積、高質(zhì)量的SnO2膜的方法，他們首先在摻雜氟的氧化錫(FTO)基底上修飾一層帶正電荷的聚丙烯胺鹽，然后表面帶負(fù)電的SnO2納米晶在基底上發(fā)生靜電自組裝，最后通過旋涂法形成SnO2薄膜。基于這種靜電自組裝法制備的SnO2能應(yīng)用于制備大面積(100 cm2)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池并取得了14%的效率31。采用電化學(xué)方法制備的SnO2薄膜應(yīng)用在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，雖然具有制備溫度低、薄膜致密無針孔和可放大等優(yōu)點(diǎn)，但目前所制備的器件性能較低，且少有較好的長(zhǎng)期工況穩(wěn)定性報(bào)道。優(yōu)化電子傳輸層是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性的重要策略32。因此，進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn)電化學(xué)制備SnO2膜的方法對(duì)制備效率高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有重要意義。

在本工作中，我們提出了使用電泳法制備SnO2薄膜的方案，并將其應(yīng)用于平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中。希望能夠改善旋涂法制備的SnO2薄膜表面不均勻和存在孔洞的問題，并且抑制鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的非輻射復(fù)合，提高平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和工況穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

碘化鉛(PbI2，＞ 98%)、溴化鉛(PbBr2，＞ 98%)購(gòu)自TCI (日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社)，溴化甲胺(MABr，99.5%)和碘化甲脒(FAI，99.5%)購(gòu)自Great Solar。碘化銫(CsI，99.9%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%超干)、二甲基亞砜(DMSO，99.8%超干)、氯苯(99.8%超干)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li-TFSI，99.95%)、四叔丁基吡啶(4-TBP，98%)、乙腈(ACN，99.8%)購(gòu)自Sigma-Aldrich。2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99%)購(gòu)自深圳飛鳴科技有限公司。二氧化錫納米晶分散液(SnO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水溶液)購(gòu)自Alfa Aesar化學(xué)有限公司。ITO (AGC導(dǎo)電玻璃，方阻為7–10 Ω·sq?1)購(gòu)自營(yíng)口優(yōu)選科技有限公司。

2.2 器件制備

2.2.1 導(dǎo)電玻璃前處理

首先對(duì)購(gòu)得的ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗處理，用自來水洗去表面的污漬，然后依次浸泡在去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇中各超聲20 min。ITO基底在使用之前，先用N2氣槍吹干，然后用紫外臭氧清洗器處理15 min，處理完成后立即使用。

2.2.2 電泳法制備SnO2電子傳輸層

將購(gòu)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的SnO2納米晶分散液用去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀釋液，作為電解質(zhì)溶液。使用三電極體系進(jìn)行電泳法制備SnO2薄膜的實(shí)驗(yàn)，工作電極為ITO玻璃，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為ITO玻璃。在工作電極上施加3 V的電位，電泳沉積5 min。然后從溶液中取出工作電極，將殘留在基底表面的電解液通過旋涂法除去(5000 r·min?1，30 s)。旋涂結(jié)束后，將基底置于150 °C的熱臺(tái)上退火15 min?？刂平M的電子傳輸層為直接在ITO基底上旋涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SnO2納米晶稀釋液。

2.2.3 鈣鈦礦活性層的制備

分別稱取0.5071 g PbI2、0.1719 g FAI、0.0734 g PbBr2和0.0224 g MABr，將其溶于1 mL的混合溶劑(760 μL DMF和190 μL DMSO)中，攪拌至固體完全溶解后，加入45 μL CsI (1.5 mol·L?1的DMSO溶液)。將制備好電子傳輸層的ITO基底進(jìn)行紫外臭氧處理15 min，然后立即轉(zhuǎn)移至N2手套箱中。使用移液槍吸取50 μL的鈣鈦礦前驅(qū)液并將其滴加在SnO2電子傳輸層上進(jìn)行旋涂，旋涂的程序分為低速和高速兩步旋涂，程序的前10 s轉(zhuǎn)速為1000 r·min?1，后20 s轉(zhuǎn)速為5000 r·min?1，在倒數(shù)第5 s時(shí)滴加180 μL反溶劑氯苯，然后置于100 °C的熱臺(tái)上退火1 h。

2.2.4 空穴傳輸層及背電極的制備

將36.15 mg 2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解于0.5 mL氯苯中，加入8.75 μL Li-TFSI (520 mg·mL?1的乙腈溶液)和14.4 μL 4-TBP進(jìn)行摻雜，完全溶解后靜置1 h備用。取40 μL配制好的上述溶液，在鈣鈦礦薄膜表面進(jìn)行動(dòng)態(tài)旋涂(轉(zhuǎn)速：4000 r·min?1)。旋涂結(jié)束后，將樣品從N2手套箱中取出，置于干燥空氣中氧化12 h。最后，采用真空熱蒸鍍法沉積Au作為背電極，蒸鍍速率為前10 nm采用0.02 nm·s?1，后70 nm速率采用0.1 nm·s?1，Au電極的厚度為80 nm。

2.3 器件表征

在N2手套箱中進(jìn)行鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能測(cè)試，所用的光源為臺(tái)灣光焱3A級(jí)太陽(yáng)光模擬器，測(cè)試前需使用標(biāo)準(zhǔn)硅電池對(duì)其光強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)，標(biāo)定至100 mW·cm?2。測(cè)試時(shí)，在電池的正面放置一個(gè)面積為0.12 cm2的黑色金屬掩膜板，以保證活性面積的精確度。使用Keithley 2612源表測(cè)定器件的電流密度–電壓(J–V)曲線、穩(wěn)態(tài)輸出、暗電流等。使用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)測(cè)定電池的電化學(xué)交流阻抗譜，測(cè)試過程中施加的電壓為0 V，光照強(qiáng)度為100 mW·cm?2。使用布魯克Multimode 8 SPM測(cè)試SnO2薄膜的形貌和日立S-8000掃描電子顯微鏡測(cè)試器件的截面形貌。在N2手套箱中，通過海洋光學(xué)(Ocean Optics)光譜儀測(cè)得紫外可見吸收光譜。電池的最大功率點(diǎn)跟蹤光照穩(wěn)定性測(cè)試是在N2手套箱中使用白光LED燈(功率密度為100 mW·cm?2)作為光源，使用蘇州德?？苾x的多通道太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

Zeta電位分析結(jié)果表明，在SnO2納米晶分散液中，SnO2納米顆粒的Zeta電位約為?88.5 mV，表明其表面帶有負(fù)電荷。因此我們可以在目標(biāo)基底的ITO上加上正電位，使SnO2納米顆粒在電場(chǎng)的作用下向ITO電極表面移動(dòng)，沉積到ITO表面。圖1a是電泳法制備SnO2電子傳輸層并組裝成鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的流程示意圖?？梢灶A(yù)見的是，電泳沉積(下文以EP表示)所制備的薄膜厚度是有限的(較薄)，盡管有可能通過增加沉積時(shí)間來進(jìn)行優(yōu)化，但是當(dāng)?shù)谝粚訋ж?fù)電的納米顆粒沉積在表面后，會(huì)產(chǎn)生電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致溶液中的納米顆粒難以繼續(xù)沉積。溶液旋涂法(下文以SC表示)制備SnO2薄膜則可以通過調(diào)控前驅(qū)液濃度、旋涂轉(zhuǎn)速等來控制薄膜的最終厚度。但由于要求SnO2薄膜的厚度為20 nm左右且ITO表面粗糙度高，因而最終制備得到的SnO2薄膜容易出現(xiàn)針孔(如圖1b所示)，導(dǎo)致載流子非輻射復(fù)合。基于EP SnO2薄膜的厚度受限，無法很好地阻擋空穴，需要對(duì)其厚度進(jìn)行調(diào)控；并且如何更好地將電泳結(jié)束后殘留在基底表面的溶液除去，也是需要解決的另一關(guān)鍵問題。由于殘留液中會(huì)保留一定濃度的SnO2納米顆粒，為了除去殘留液且不破壞電泳沉積的SnO2，采用旋涂法是除去殘留液的首選方式。若將電泳法與旋涂法結(jié)合起來，以電泳-旋涂法(下文表示為EP-SC)制備雙層的SnO2薄膜(如圖1c所示)，則能兼具致密和薄膜厚度可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，這樣有望用于制備高效率、高穩(wěn)定性的平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

圖1 制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabricating PSCs.

在上述研究思路的指導(dǎo)上，我們首先探索了以電泳法在ITO基底上沉積SnO2薄膜的方法。圖2a是ITO電極在SnO2納米溶膠中的循環(huán)伏安曲線，當(dāng)電位從0 V往正電位掃描時(shí)，到2.6 V左右開始出現(xiàn)析氧反應(yīng)；當(dāng)電位往負(fù)向掃描時(shí)，則出現(xiàn)Sn4+還原為低價(jià)態(tài)錫的還原反應(yīng)。在電泳的過程中，需要在工作電極上施加一個(gè)較正的電位(+3 V)，我們選擇在較正的、有一定的析氧反應(yīng)的電位下進(jìn)行電泳實(shí)驗(yàn)的原因有二：一是電位越正，越有利于帶負(fù)電的SnO2向正極移動(dòng)；二是一定的析氧有助于清潔電極表面。在此條件下，我們并未觀察到在工作電極上產(chǎn)生氣泡，圖2b是電泳時(shí)記錄的i–t曲線，可以看到電流先逐漸減少，最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)。圖2c是電泳結(jié)束后工作電極和對(duì)電極的光學(xué)照片。與空白ITO相比，EP SnO2的顏色出現(xiàn)了視覺上可見的變化，即樣品的透光度改變且浸入電解液之內(nèi)與在空氣中的部分出現(xiàn)了明顯的界線(圖中紅色虛線所指示的位置)，這表明電泳法確實(shí)能夠在ITO表面沉積上一層SnO2薄膜。與之相對(duì)應(yīng)的對(duì)電極上則沉積了一層棕色的膜，推測(cè)可能是低價(jià)的SnOx和錫單質(zhì)的混合物。

圖2 (a)電泳法沉積SnO2的循環(huán)伏安曲線圖，(b)外加電壓為3 V時(shí)的i–t曲線，(c)ITO、正極ITO、負(fù)極ITO的光學(xué)照片，(d)基于無電子傳輸層和EP SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J–V曲線圖Fig.2 (a)Cyclic voltammetry curve of SnO2 deposited by electrophoresis,(b)i–t curve at an applied voltage of 3 V,(c)optical photographs of blank ITO,anode ITO,cathode ITO,(d)J–V curves of the perovskite solar cells based on the configuration of ETL-free and EP SnO2 as an ETL,where ETL represents electron transport layer.

為了驗(yàn)證電泳法制備的SnO2薄膜是否能用作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層，我們分別制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au和ITO/EP SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其中鈣鈦礦采用的是組成為Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3的三元陽(yáng)離子雙鹵素鈣鈦礦，實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)詳見實(shí)驗(yàn)部分。如圖2d所示，器件的J–V曲線測(cè)試結(jié)果表明前者的光電轉(zhuǎn)換效率僅為2.98% (JSC= 13.45 mA·cm?2、VOC= 0.61 V、FF = 36.06%)，而有EP SnO2作為電子傳輸層(空穴阻擋層)的器件效率為14.87% (JSC= 21.61 mA·cm?2，VOC= 1.04 V、FF = 66.16%)。JSC、VOC和FF這三個(gè)光電性能參數(shù)均得到顯著提高(表1)，這表明EP SnO2顯著提高了器件的電子抽取效率并顯著抑制了與空穴的復(fù)合，說明EP SnO2能夠用作鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層。

表1 基于無電子傳輸層和電泳SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件性能參數(shù)Table 1 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on the ETL-free and EP SnO2 ETL,where ETL represents electron transport layer.

在確認(rèn)了EP SnO2薄膜能應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為電子傳輸層之后，我們對(duì)EP SnO2的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，以提高器件的性能。由于電泳結(jié)束后基底表面會(huì)殘留一定濃度的SnO2納米顆粒，基于旋涂法所具有的薄膜厚度可調(diào)和成膜質(zhì)量高的優(yōu)勢(shì)，我們采用電泳法和旋涂法結(jié)合制備致密且厚度可調(diào)高質(zhì)量的SnO2薄膜。首先采用電泳法在ITO基底上沉積一層SnO2膜，然后以旋涂的方式除去殘留溶液，并將基底置于熱臺(tái)在150 °C下退火15 min，得到SnO2電子傳輸層即EP-SC SnO2。同時(shí)，我們也制備了以傳統(tǒng)的旋涂法制的SnO2(SC SnO2)電子傳輸層作為對(duì)照組。我們通過透射光譜研究了EP-SC SnO2與SC SnO2在可見光區(qū)的透過率。如圖3a所示，EP-SC SnO2在300至800 nm區(qū)間內(nèi)的透光率均略低于SC SnO2。這可能是由于前者在厚度上比后者多出一層EP SnO2所致。我們通過臺(tái)階儀測(cè)試了SC SnO2和EP-SC SnO2的薄膜厚度，結(jié)果顯示SC SnO2的薄膜厚度為21.2 ± 1.0 nm，而EP-SC SnO2的薄膜厚度為25.4 ± 0.5 nm，即后者的厚度略大于前者。這與我們視覺上觀察到的電泳后在ITO上的透光度變化相吻合，也進(jìn)一步證明電泳法能夠?qū)nO2沉積到ITO表面。與空白ITO相比，沉積了SnO2的樣品在500至600 nm范圍內(nèi)的透光率下降了，而在300至500 nm和600至800 nm范圍內(nèi)的透光率卻反而升高了，這可能是樣品厚度的變化和樣品表觀折射率變化的綜合結(jié)果。我們進(jìn)一步通過紫外-可見吸收光譜研究了在SnO2基底沉積上鈣鈦礦的樣品的光吸收特性。如圖3b所示，以EP-SC SnO2和SC SnO2為基底的樣品并未觀察到明顯的吸收強(qiáng)度和吸收帶邊變化，表明EP SnO2層并不會(huì)明顯削弱鈣鈦礦對(duì)光的吸收。

針對(duì)優(yōu)化后的EP-SC SnO2，我們制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/EP-SC SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的平面n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。作為對(duì)照組，我們也制備了以SC SnO2作為電子傳輸層的器件。器件的J–V曲線測(cè)試結(jié)果(圖3c)表明，基于EP-SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE提高到了19.52%，其中JSC= 21.90 mA·cm?2，VOC= 1.14 V，F(xiàn)F = 78.02%；相對(duì)應(yīng)地，基于SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能的PCE為18.17%，其中JSC= 20.98 mA·cm-2，VOC= 1.12 V，F(xiàn)F = 77.20%，其性能參數(shù)對(duì)比見(表2)。為了確認(rèn)J–V測(cè)試中JSC的準(zhǔn)確性，我們進(jìn)行了入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)測(cè)試。如圖3d所示，電池的光譜響應(yīng)范圍為300至800 nm，且在350至750nm范圍內(nèi)基于EP-SC SnO2制備的電池的IPCE值略高于基于SC SnO2制備的電池，兩者在整個(gè)AM 1.5G光譜范圍內(nèi)的積分電流密度分別為21.16和20.62 mA·cm?2，能與J–V曲線所得到的JSC很好地吻合(差異分別為3.4%和1.7%)。值得注意的是，雖然EP-SC SnO2的透光率略低于SC SnO2的透光率，但器件的JSC卻反而更高。這可能是由于EP-SC SnO2更致密，且與ITO基底的粘附力更好，從而能更好地抑制載流子復(fù)合。此外，器件的VOC從基于SC SnO2的電池的1.12 V提高到基于EP-SC SnO2的電池的1.14 V，這進(jìn)一步表明EP-SC SnO2的電池內(nèi)的非輻射復(fù)合得到了更好的抑制。我們也對(duì)器件的穩(wěn)態(tài)輸出進(jìn)行了測(cè)試，如圖3e所示，在AM 1.5G太陽(yáng)光模擬器的照射下，我們測(cè)試了基于EP-SC SnO2的電池和基于SC SnO2的電池在各自最大功率點(diǎn)(MPP)處的穩(wěn)態(tài)輸出(i–t)曲線，對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)PCE分別為18.73%和17.93%，且基于EP-SC SnO2的器件具有更穩(wěn)定的輸出功率。這可以歸結(jié)為電泳制備的SnO2能獲得更致密的界面。遲滯效應(yīng)是平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池普遍面臨的問題，我們通過測(cè)試反掃(1.2至0 V)和正掃(0至1.2 V)的J–V曲線研究了基于EP-SC SnO2的電池和基于SC SnO2的電池的遲滯效應(yīng)。如圖3f所示，前者反掃和正掃的PCE分別為18.73%和18.24%(器件的詳細(xì)參數(shù)見表3)，對(duì)應(yīng)的遲滯系數(shù)((PCE反掃-PCE正掃)/PCE反掃)僅為2.6%；而后者的反掃和正掃PCE分別為18.00%和16.62%，對(duì)應(yīng)的遲滯系數(shù)為7.7%?？梢钥闯觯娪維nO2的存在使得基于EP-SC SnO2的電池的遲滯效應(yīng)得到了顯著的抑制，其遲滯效應(yīng)基本可忽略。遲滯效應(yīng)通常與離子遷移、界面電荷積累有關(guān)，界面接觸會(huì)對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的遲滯效應(yīng)造成直接影響。由于EP-SC SnO2的電子傳輸層致密，能更好地附著在ITO表面，因而減少了離子在該界面的積累26。另一方面，EP-SC SnO2電子傳輸層可能更致密，減少針孔的存在，能減少電荷在界面的復(fù)合并降低界面電容。

表2 基于SC SnO2和EP-SC SnO2的最優(yōu)器件性能參數(shù)Table 2 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on SC SnO2 and EP-SC SnO2.

表3 基于SC SnO2和EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在不同偏壓掃描方向下器件的性能參數(shù)Table 3 Detailed photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on SC SnO2 and EP-SC SnO2 under reverse and forward voltage scans.

圖3 (a)空白ITO、ITO/SC SnO2、ITO/EP-SC SnO2的透射光譜圖；(b)ITO/SC SnO2/perovskite、ITO/ EP-SC SnO2/perovskite的紫外-可見吸收光譜圖；基于SC SnO2和EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的(c)J?V曲線圖，(d)IPCE圖，(e)穩(wěn)態(tài)工作輸出和(f)正反掃J?V曲線圖Fig.3 (a)Transmission spectra of blank ITO,ITO / SC SnO2,ITO/EP-SC SnO2; (b)UV-Vis absorption spectra of ITO/SC SnO2/perovskite and ITO/EP-SC SnO2/perovskite; (c)J?V curves,(d)IPCE,(e)steady-state output,and(f)forward and reverse J?V curves of PSCs based on the SC SnO2 and EP-SC SnO2 PSCs.

為了確認(rèn)EP-SC SnO2電子傳輸層用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的重現(xiàn)性，我們對(duì)同一批次所制備的器件進(jìn)行了J–V曲線測(cè)試，并對(duì)其所對(duì)應(yīng)的光伏性能參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。如圖4的箱式統(tǒng)計(jì)圖所示，基于EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE、JSC、VOC和FF均展現(xiàn)出了較窄的統(tǒng)計(jì)分布，其重現(xiàn)性可與基于成熟的SC SnO2制備的器件相比擬，表明電泳-旋涂法制備SnO2電子傳輸層在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中具有良好的實(shí)用性?；贓P-SC SnO2器件的PCE的統(tǒng)計(jì)平均值高于基于SC SnO2所制備的器件，這是由于平均JSC和VOC提高了，兩者的FF統(tǒng)計(jì)結(jié)果相近，這進(jìn)一步表明電泳-旋涂法制備SnO2確實(shí)能獲得更好的薄膜質(zhì)量和更優(yōu)異的界面。

圖4 基于SC SnO2、EP-SC SnO2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)統(tǒng)計(jì)圖Fig.4 Statistical distribution of photovoltaic parameters of PSCs based on SC SnO2 and EP-SC SnO2.

為了理解基于EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能提升的原因，我們首先通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了器件截面的形貌。如圖5a所示，器件的截面SEM圖證實(shí)了ITO/SnO2/perovskite/Sprio-OMeTAD/Au的器件結(jié)構(gòu)，各層的厚度依次為180、35、500、140和60 nm。雖然各層之間的界面清晰可見，但是由于SnO2層的厚度較薄，難以觀察到是否有針孔的存在。我們通過原子力顯微鏡(AFM)對(duì)SC SnO2和EP-SC SnO2薄膜進(jìn)行表面形貌觀察。從圖5b，c的測(cè)試結(jié)果中可以看到SC SnO2的表面雖然粗糙度小，但存在不均勻的條紋和團(tuán)聚的大顆粒，這有可能導(dǎo)致薄膜的厚度不均勻或產(chǎn)生針孔，進(jìn)而使空穴不能很好地被阻擋。而EP-SC SnO2的薄膜表面則更為均勻，這可能是由于團(tuán)聚的納米顆?；蚧覊m雜質(zhì)的表面荷電情況與分散良好的納米顆粒不同，使得電泳法能夠有選擇性地沉積分散良好的顆粒，從而使得表面形貌更均勻。這對(duì)提高器件效率是有益的。為了進(jìn)一步理解EP-SC器件工作時(shí)內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合，我們測(cè)試了基于EP-SC SnO2和SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的暗態(tài)J–V曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。如圖5d所示，基于傳統(tǒng)SC SnO2電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的暗電流在整個(gè)電壓范圍內(nèi)(?0.4至0.9 V)均大于基于EP-SC SnO2的器件。圖5f為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的等效電路圖，Rs、Rct、Rrec分別代表串聯(lián)阻抗、電荷轉(zhuǎn)移電阻和電荷復(fù)合電阻。從圖5e電化學(xué)阻抗譜中可以看出，在高頻區(qū)的第一個(gè)圓弧處，基于EP-SC SnO2薄膜器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct比基于SC SnO2器件的小，而在低頻區(qū)的第二個(gè)圓弧處可以看出，電荷復(fù)合電阻Rrec較后者略大，說明前者的電荷傳輸更有利，且載流子的非輻射復(fù)合得到抑制。另外，基于EP-SC SnO2薄膜器件的串聯(lián)電阻Rs略小于基于SC SnO2的器件，這與基于EP-SC SnO2電池的填充因子較高相吻合。通過微觀形貌和電學(xué)性能的表征，可以看出使用EPSC方法制備的薄膜更均勻，更好的避免了產(chǎn)生針孔，從而使得基于EP-SC SnO2的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的載流子傳輸效率得到提高且非輻射復(fù)合被更好的抑制。因此，器件的JSC、VOC和PCE得到提升且遲滯效應(yīng)被消除。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工況穩(wěn)定性是決定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能否投入實(shí)際應(yīng)用的重要因素。我們對(duì)這種基于EP-SC SnO2器件的工況穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。我們將器件置于N2環(huán)境中，在功率密度為100 mW·cm?2的白色LED燈的照射下進(jìn)行最大功率點(diǎn)(MPP)的追蹤測(cè)試。如圖5g所示，基于SC SnO2制備的器件在穩(wěn)態(tài)下工作100 h后，器件效率已經(jīng)降低至初始器件性能的70%；而對(duì)于基于EP-SC SnO2的器件，在相同條件下進(jìn)行了960 h的工況穩(wěn)定性測(cè)試后，仍能保持初始效率的71%。這表明基于電泳法制備的SnO2薄膜作為電子傳輸層，能大幅提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工況穩(wěn)定性。

圖5 (a)EP-SC SnO2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池SEM截面圖，(b，c)分別為SC SnO2和EP-SC SnO2薄膜的AFM圖，(d)暗態(tài)J–V曲線圖，(e)電化學(xué)阻抗譜，(f)阻抗法等效電路圖，(g)長(zhǎng)期MPP光照穩(wěn)定性Fig.5 (a)Cross-sectional SEM images of PSCs fabricated by EP-SC SnO2,(b,c)AFM images of SC SnO2 and EP-SC SnO2 films,respectively,(d)dark J–V curves,(e)impedance spectra,(f)equivalent circuit diagram,(g)long-term stability of PSCs measured by maximum power point tracking.

4 結(jié)論

電泳-旋涂法制備的SnO2電子傳輸層薄膜能用于制備具有優(yōu)異長(zhǎng)期工況穩(wěn)定性的平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。與旋涂法相比，采用電泳-旋涂法制備的器件的性能參數(shù)(VOC、JSC和PCE)得到提高，且消除了器件的遲滯效應(yīng)。暗電流測(cè)試表明電泳-旋涂法制備的薄膜質(zhì)量更高，載流子復(fù)合通道得到抑制。這使得基于電泳-旋涂法SnO2層的器件在一個(gè)太陽(yáng)的光強(qiáng)下工作960 h還能保持71%的初始性能。本工作表明，電泳-旋涂法沉積SnO2是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工況穩(wěn)定性的有效途徑，值得進(jìn)一步深入研究探索。