吳立夫，安賽 ，宋宇飛

1.引言

芳香醛，如苯甲醛，因其在眾多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，是一類高需求的重要精細(xì)化學(xué)品[1]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，苯甲醛通過甲苯氯化以及隨后的皂化獲得[2]。此合成過程通常使用強(qiáng)氧化劑，如CrVI、ClO-、Br2或過氧酸，使得目標(biāo)產(chǎn)物過度氧化，從而導(dǎo)致選擇性較低。近年來，隨著環(huán)境和能源問題的日益突出，以及對(duì)能耗大、后處理繁瑣、分離困難的工業(yè)生產(chǎn)過程不斷改善的需求，發(fā)展環(huán)境友好型的苯甲醛合成工藝迫在眉睫。

近年來，光催化化學(xué)反應(yīng)生成高附加值化學(xué)品被認(rèn)為是一種富有潛力的綠色合成方法，吸引了研究者的關(guān)注[3,4]。與傳統(tǒng)的熱催化相比，太陽(yáng)能的利用可作為工業(yè)生產(chǎn)過程中的潛在能源，從而達(dá)到節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的目的。因此，基于綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)的原則，利用半導(dǎo)體將苯甲醇選擇性轉(zhuǎn)化為苯甲醛的方法被認(rèn)為是最具潛力的方法之一。迄今為止，在苯甲醇的氧化反應(yīng)中已經(jīng)使用了多種半導(dǎo)體，如金屬氧化物、氮化物、硫化物等[1,4-8]。然而，它們大多生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境不利，選擇性差。因此，設(shè)計(jì)一種新型、經(jīng)濟(jì)、高效的用于水相合成苯甲醛的光催化劑具有很大的挑戰(zhàn)性。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、無毒性和適宜的帶隙（2.7 eV）等優(yōu)良特性。此外，g-C3N4可通過各種豐富且廉價(jià)的原料獲得，如氰胺、尿素、三聚氰胺和硫脲。然而，g-C3N4的光催化活性受限于光生電子和空穴的快速?gòu)?fù)合，這使其光催化效率大大降低。將g-C3N4與多種半導(dǎo)體耦合是有效解決上述問題的策略之一[9]。

多金屬氧酸鹽（POM）是個(gè)龐大且快速擴(kuò)展的家族，其為過渡金屬氧化物團(tuán)簇。由于POM具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和與半導(dǎo)體金屬氧化物團(tuán)簇相似的眾多特性，通常被認(rèn)為是后者的類似物，并在各種化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光化學(xué)性能[5]。在光的照射下，光催化劑的表面可以捕獲光產(chǎn)生的電子和空穴，從而形成·O2-和（或）·OH自由基的活性物種，進(jìn)而加速光催化反應(yīng)。自POM作為催化劑（[S2W18O62]4-）[10]用于太陽(yáng)光照射下催化氧化苯甲醇后，POM在光催化合成高附加值化學(xué)品，尤其是芳香醛的合成過程中展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[5,11]。

在本研究中，我們通過將磷鎢酸負(fù)載于磷酸修飾的g-C3N4表面，成功構(gòu)筑了一種新型非均相光催化劑（PW12-P-UCNS，其中PW12為H3PW12O40·xH2O，P-UCNS為磷酸修飾的超薄g-C3N4納米片)，并將該光催化劑應(yīng)用于綠色光催化反應(yīng)體系，用于水相選擇性光氧化合成苯甲醛。在此催化體系中，制備的PW12-P-UCNS催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化性能，這歸因于以下三點(diǎn)： ①引入的POM作為優(yōu)異的電子受體，能夠有效促進(jìn)光生空穴-電子對(duì)的分離；②磷酸的修飾提高了P-UCNS表面催化劑對(duì)O2分子的吸附能力，從而有利于在反應(yīng)過程中生成更多的反應(yīng)活性物種（·O2-自由基）；③PW12-PUCNS的光生電子遵循Z型機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的快速分離。PW12-P-UCNS光催化劑的高氧化活性和可循環(huán)使用的特點(diǎn)顯示了其廣闊的應(yīng)用前景。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1.藥品和試劑

所有溶劑和化學(xué)品均由上海安耐吉化學(xué)有限公司提供，均為分析級(jí)，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步處理。

2.2.UCNS的合成

體相g-C3N4的合成參考文獻(xiàn)[12]。將0.9 g體相g-C3N4分散到150 mL HCl溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.8%）中，超聲1 h，攪拌24 h，隨后在110 ℃下進(jìn)行水熱處理5 h，然后將懸浮液離心、過濾、水洗，最后在80 ℃下烘干過夜，形成無堆疊的g-C3N4納米片（UCNS）。

2.3.PW12-P-UCNS的合成

如圖1所示，將0.1 g UCNS分散在100 mL 0.3 mol·L-1的H3PO4溶液中，攪拌5 h，通過離心獲得P-UCNS。經(jīng)60 ℃干燥180 min后，將樣品研磨，并再在300 ℃下焙燒90 min。隨即用蒸餾水清洗后干燥，以去除其表面上未結(jié)合的磷酸[13]。將一定量的H3PW12O40均勻分散于20 mL P-UCNS乙醇懸浮液中，持續(xù)攪拌。過夜干燥后，最終得到 PW12-P-UCNS光催化劑。

圖1.PW12-P-UCNS光催化劑的合成路線。

2.4.表征

使用HT7700機(jī)器進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）掃描。使用日本島津公司的XRD-6000衍射儀采集角度為3°～70°的X射線衍射（XRD）光譜圖。采用Bruker Vector 22紅外光譜儀采集波長(zhǎng)為400～4000 cm-1的傅里葉變換紅外光譜。采用METTLER TOLEDO（美國(guó)）TGA/DSC 1儀器（SF型，溫度最高至1100 ℃）在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重分析（TGA）。使用ULVAC-PHI公司（日本）的Quantera SXM采集X射線光電子能譜（XPS）。使用JEOL JEM-2010型電子顯微鏡進(jìn)行高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）掃描?？紫堵实臏y(cè)試使用美國(guó)Micromeritics儀器公司的ASAP 2020M儀器進(jìn)行。

2.5.催化性能測(cè)試

選取苯甲醇光氧化反應(yīng)為模型反應(yīng)，以300 W氙燈作為光源，在室溫條件下系統(tǒng)探究PW12-P-UCNS催化劑的光催化性能。首先，將制備好的20 mg催化劑分散于10 mL反應(yīng)物溶液（10 mmol·L-1）中。光照前，將反應(yīng)體系置于黑暗中持續(xù)攪拌30 min，使反應(yīng)物與催化劑之間達(dá)到吸附-解吸平衡。隨后，將氧氣通入上述混合溶液中并保持光照2 h。結(jié)束后，取出1 mL混合物，進(jìn)行離心、過濾以分離光催化劑。選取環(huán)辛烷作為內(nèi)標(biāo)物，使用日本島津公司的GC-2010 Pro氣相色譜儀（采用HP-5色譜柱，色譜柱內(nèi)徑為0.25 mm，長(zhǎng)度為30 m）分析產(chǎn)物，并計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性。

2.6.光電化學(xué)測(cè)試

使用CHI 760E電化學(xué)工作站（美國(guó)CH儀器公司）進(jìn)行測(cè)試，并選擇300 W氙燈作為光源。在0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液中進(jìn)行光電流分析，選擇Ag/AgCl和Pt分別作為參比電極和對(duì)電極。工作電極的制備方法如下：利用超聲將5 mg催化劑均勻分散于1 mL乙醇溶液中。將80 μL上述液體涂于ITO玻璃表面并干燥。循環(huán)伏安（CV）圖和Mott-Schottky測(cè)量方法參考文獻(xiàn)[1,12]。

3.結(jié)果與討論

3.1.催化劑合成

如圖1所示，采用水熱法和浸漬法成功制備了PW12-P-UCNS催化劑。首先，將尿素在550 ℃下煅燒得到體相g-C3N4。隨后，將g-C3N4進(jìn)行酸處理和超聲處理，得到剝離的g-C3N4納米片。將上述粉末用磷酸進(jìn)行進(jìn)一步修飾，并引入PW12，最終得到PW12-P-UCNS催化劑。在此制備過程中，P-UCNS邊界的-NH2基團(tuán)被酸質(zhì)子化，并在PW12和P-UCNS的界面形成[-NH3+][H2PW12O40-]物種。由于PW12通過酸堿和靜電相互作用負(fù)載于P-UCNS，從而避免Keggin基團(tuán)的流失。此外，引入的PW12加速了載流子的轉(zhuǎn)移和分離。

3.2.組成與結(jié)構(gòu)

如圖2所示，利用XRD光譜對(duì)體相g-C3N4、UCNS、P-UCNS、PW12和PW12-P-UCNS的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究。在體相g-C3N4的XRD光譜中，位于27.5°和13.0°處的兩個(gè)寬峰分別對(duì)應(yīng)（002）和（100）晶面[12,14]。由于雜環(huán)N原子（C-N=C）的質(zhì)子化，UCNS和P-UCNS的（002）特征峰與體相g-C3N4相比發(fā)生了輕微偏移[15-17]。此外，P-UCNS的特征峰向更高的2θ角偏移，這是由納米片之間較低的堆積程度所致[18,19]。在PW12-PUCNS的XRD光譜圖中，歸屬于Keggin結(jié)構(gòu)（2θ= 8°～11°和18°～30°）和P-UCNS（2θ= 14°和28.2°）的特征峰均出現(xiàn)了，表明在引入PW12后，Keggin和P-UCNS的結(jié)構(gòu)均保持不變。

進(jìn)一步對(duì)PW12-P-UCNS催化劑進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征以獲得其結(jié)構(gòu)信息。在圖2（b）中，位 于810 cm-1和890 cm-1處 的 吸 收 峰來源于庚嗪環(huán)的呼吸振動(dòng)峰[20]。位于1637 cm-1、1570 cm-1和1463 cm-1處 的 信 號(hào) 來 源 于vC-N，而1416 cm-1處的信號(hào)源于vC=N[21,22]。此外，位于1248 cm-1和1327 cm-1的 信 號(hào) 可 歸 屬 于vC-NH-C或vC-N(-C)-C[17,23]。位于3000～3500 cm-1處的紅外寬峰歸屬于vO-H和vN-H[24,25]。對(duì)于UCNS和P-UCNS催化劑，位于1463 cm-1和1637 cm-1處的信號(hào)（分別歸屬于C=N和C-N）分別偏移至1466 cm-1和1639 cm-1。此外，位于1570 cm-1處的CN雜環(huán)中的C=N信號(hào)峰強(qiáng)度明顯降低，表明g-C3N4已成功質(zhì)子化[15,26,27]。P-UCNS催化劑在985 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，其歸屬于磷酸基團(tuán)[28]。PW12分別在1080 cm-1、984 cm-1、890 cm-1和798 cm-1處出現(xiàn)特征振動(dòng)峰[29]。PW12和P-UCNS的上述所有特征峰均在PW12-P-UCNS的FT-IR光譜圖中出現(xiàn)。因此，上述的結(jié)果說明：① g-C3N4經(jīng)過剝離、質(zhì)子化、磷酸改性后成功轉(zhuǎn)化為P-UCNS；② PW12成功負(fù)載于P-UCNS表面；③ PW12的Keggin結(jié)構(gòu)在負(fù)載后仍然保持完整。

隨后，將PW12-P-UCNS催化劑進(jìn)行XPS表征。如 圖3（a）所示，P、O、N、W和C元素的信號(hào)峰清晰可見。PW12-P-UCNS催化劑的C 1s XPS光譜圖[圖3（b）]可被擬合為289.2 eV、288.0 eV、286.0 eV和284.8 eV處的4個(gè)特征峰。其中，結(jié)合能位于288.0 eV和284.8 eV處的特征峰分別歸屬于N=C(-N)2單元和石墨相中的不定形碳[16,30,31]。以C-O和C-NH2形式存在的碳原子分別位于圖中的289.2 eV和286.0 eV處。在N 1s光譜圖中 [圖3（c）]， 位 于404.0 eV、400.2 eV、399.1 eV和398.2 eV處的4個(gè)特征峰分別歸屬于C-NH+=C、C-N-H或N-H2基團(tuán)、N-(C)3和sp2雜化的C-N=C基團(tuán)[32-35]。此外，由于質(zhì)子化和PW12物種的強(qiáng)靜電相互作用，PW12-P-UCNS催化劑的C 1s和N 1s光譜圖中的特征峰與UCNS和P-UCNS相比均發(fā)生了明顯偏移[13,17,29]。在圖3（d）中，從PW12-P-UCNS催化劑的W 4f XPS光譜圖中可看到位于37.4 eV和35.3 eV處的兩個(gè)特征峰，分別歸屬于W 4f5/2和W 4f7/2自旋軌道，表明引入的PW12中的W元素為WVI物種[36]。另外，從圖中還能發(fā)現(xiàn)PW12-P-UCNS催化劑中的這兩個(gè)特征峰的位置相比PW12光譜圖（W 4f5/2為37.9 eV和W 4f7/2為35.8 eV）向低結(jié)合能方向發(fā)生偏移，這是由于P-UCNS與Keggin基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的化學(xué)作用[37]。

圖2.UCNS、P-UCNS、體相g-C3N4、PW12和PW12-P-UCNS的XRD光譜圖（a）和FT-IR光譜圖（b）。

圖3.不同催化劑（PW12-P-UCNS、g-C3N4和UCNS）的XPS光譜圖（a）；UCNS、P-UCNS、PW12-P-UCNS的C 1s XPS光譜圖（b）和N 1s XPS光譜圖（c）以及PW12和PW12-P-UCNS的W 4f XPS光譜圖（d）。

3.3.形貌與性質(zhì)

PW12-P-UCNS的形貌用TEM進(jìn)行探究，并與g-C3N4、UCNS和P-UCNS進(jìn)行比較。如圖4所示，所制備的材料均呈現(xiàn)納米層狀結(jié)構(gòu)。與呈現(xiàn)較厚塊狀結(jié)構(gòu)（厚度約為29 nm，見附錄A中的圖S1）的g-C3N4相比，制備的PW12-P-UCNS為超薄納米片（厚度約為12 nm，見圖S1）。開放的表面提供了豐富的活性位點(diǎn)和更短的傳質(zhì)距離，有利于加速電荷的分離與轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)PW12-P-UCNS的光氧化活性[38]。此外，g-C3N4經(jīng)水熱處理后，UCNS的厚度迅速下降至10 nm，并且，在引入磷酸和POM后厚度依然保持不變，這一結(jié)果與原子力顯微鏡（AFM）得到的結(jié)果一致。仔細(xì)觀察HRTEM圖像（見附錄A中的圖S2）發(fā)現(xiàn)，PW12-P-UCNS中有許多均勻分散的黑點(diǎn)，其尺寸與PW12團(tuán)簇一致，說明PW12-P-UCNS中的多酸分子呈黑點(diǎn)狀均勻分布于P-UCNS上。此外，通過孔隙率表征證明UCNS、P-UCNS和PW12-PUCNS具有多孔的納米結(jié)構(gòu)（見附錄A中的圖S3）。

圖4.PW12-P-UCNS（a）、P-UCNS（b）、UCNS（c）和體相g-C3N4（d）的TEM圖。

3.4.光譜吸收性質(zhì)

利用紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis/DRS）探究UCNS、g-C3N4、P-UCNS和PW12-P-UCNS的 能 帶 結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收特性。如圖5所示，PW12的吸收區(qū)域?yàn)?00～422 nm，這是由W=O和W-O-W處的O 2p到W 5d軌道的電荷轉(zhuǎn)移造成的[12]。此外，其余催化劑的吸收邊為440～480 nm，這是由電荷從N 2p軌道的價(jià)帶（VB）躍遷到C 2p軌道的導(dǎo)帶（CB）所引起的[39]。在PW12-P-UCNS催化劑的光譜中未發(fā)現(xiàn)與PW12或P-UCNS相關(guān)的吸收峰（圖5），表明負(fù)載的PW12均勻分散于催化劑中[13]。依據(jù)(αhv)1/2相對(duì)光子能（hv）的變化圖（見圖S4），按照公式(αhv)1/2=A(hv-Eg)計(jì)算催化劑的帶隙（Eg），式中，v、Eg、A和α分別代表光的頻率、帶隙能量、比例常數(shù)和吸收模量[40,41]。PW12、g-C3N4、UCNS和P-UCNS的Eg分別為2.80 eV、2.62 eV、2.69 eV和2.42 eV。相比于g-C3N4和UCNS，帶隙能的藍(lán)移證明P-UCNS的光吸收能力有所提高。

3.5.催化性能

以氙燈作為反應(yīng)光源，選取在水相中氧化苯甲醇來探究PW12-P-UCNS的光催化性能。作為對(duì)比，同時(shí)探究了PW12、P-UCNS和不同PW12負(fù)載量的PW12-P-UCNS催化劑的光催化性能（相應(yīng)的表征結(jié)果如圖S5和S7所示）。

圖6（a）顯示了PW12、P-UCNS和PW12-P-UCNS在氙燈照射下對(duì)苯甲醇選擇性氧化的活性。在相同的條件下，還進(jìn)行了不添加光催化劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，不添加PW12-P-UCNS的反應(yīng)在照射2 h后幾乎無法進(jìn)行。針對(duì)反應(yīng)物苯甲醇與光催化劑之間存在的吸附平衡問題，首先將催化體系置于黑暗中并勻速攪拌0.5 h。光照2 h后，光催化氧化活性的順序?yàn)椋篜W12-P-UCNS ＞ P-UCNS ＞ PW12。結(jié)果表明，PW12-P-UCNS具有最高的光催化氧化活性，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為58.3%，苯甲醛選擇性為99.5%。此外，探究了不同PW12負(fù)載量對(duì)PW12-PUCNS催化性能的影響。如圖6（b）所示，隨著PW12負(fù)載量的增加，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率上升，而苯甲醛的選擇性明顯降低。綜合考慮苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性，選取PW12負(fù)載量為34.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PW12-PUCNS進(jìn)行后續(xù)的光催化性能測(cè)試（見圖S8）。進(jìn)一步將制備的PW12-P-UCNS的光催化氧化活性與文獻(xiàn)中報(bào)道的活性進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，其展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能（見表S1）。制備的PW12-P-UCNS催化劑具有以下三個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：①催化體系的溶劑為水，合成過程綠色、環(huán)境友好并可持續(xù)發(fā)展；②在溫和的反應(yīng)條件下（反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低）獲得高選擇性目標(biāo)產(chǎn)物和高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)物；③與貴金屬相比，該催化劑穩(wěn)定性高，生產(chǎn)成本低。

圖5.g-C3N4、UCNS、P-UCNS、PW12和PW12-P-UCNS的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。

圖6.不同光催化劑（a）和不同PW12負(fù)載量（b）的PW12-P-UCNS在水相中的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性。PW12-P-UCNS的PW12負(fù)載量為34.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；PW12-P-UCNS 1的PW12負(fù)載量為13.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；PW12-P-UCNS 2的PW12負(fù)載量為22.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；PW12-P-UCNS 3的PW12負(fù)載量為46.2 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。反應(yīng)條件：20 mg催化劑，10 mL水，0.1 mmol苯甲醇，氙燈照射2 h。

3.6.光催化劑的循環(huán)利用

光催化劑的再生性和重復(fù)使用性是評(píng)價(jià)其性能的兩個(gè)關(guān)鍵問題。在本研究中，將制備的PW12-P-UCNS催化劑用于催化苯甲醇的氧化反應(yīng)，并連續(xù)循環(huán)5次。如圖7（a）所示，連續(xù)5次循環(huán)后，苯甲醛的選擇性基本保持不變，而苯甲醇的轉(zhuǎn)化率在3次循環(huán)后略有下降。為了分析活性損失的原因，首先將光催化劑與反應(yīng)液分離，并進(jìn)行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析，以確定PW12是否在催化體系中浸出。鎢含量的結(jié)果表明，反應(yīng)過程中沒有磷鎢酸溶脫現(xiàn)象發(fā)生。此外，通過FT-IR、XRD和TEM等表征手段對(duì)回收的PW12-PUCNS催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究。如圖7（b）所示，回收的PW12-P-UCNS催化劑仍然保持薄的納米片結(jié)構(gòu)。此外，在圖7（d）中，仍可清晰觀察到歸屬于PW12的Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，說明PW12-P-UCNS未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。以上結(jié)果表明，進(jìn)行連續(xù)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，PW12-P-UCNS的活性降低可能是由于循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中催化劑的質(zhì)量損失引起的，并且所制備的PW12-P-UCNS可以連續(xù)進(jìn)行至少5次循環(huán)使用，同時(shí)不發(fā)生明顯的形貌和結(jié)構(gòu)變化。

3.7.光催化機(jī)理

光催化反應(yīng)中電荷分離和電子轉(zhuǎn)移的效率可以通過測(cè)試光電化學(xué)性能來監(jiān)測(cè)[4]。首先，利用瞬態(tài)光電流測(cè)試評(píng)價(jià)所制備的P-UCNS和PW12-P-UCNS光催化劑光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率。如圖8（a）所示，P-UCNS和PW12-P-UCNS的光電流響應(yīng)可以在5個(gè)光照周期內(nèi)重現(xiàn)并保持穩(wěn)定。PW12-P-UCNS催化劑的光電流強(qiáng)度（2.52 μA）是P-UCNS（0.66 μA）的3.8倍，表明在催化體系中引入PW12能夠在一定程度上提高光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移能力。引入的PW12作為優(yōu)異的電子受體有效限制了光生電子和空穴的復(fù)合。此外，光致發(fā)光（PL）光譜反映了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率。如圖S9所示，制備的PW12-P-UCNS催化劑相比g-C3N4、UCNS和P-UCNS具有最低的光生載流子復(fù)合率，這與瞬態(tài)光電流的測(cè)試結(jié)果一致。

圖7.PW12-P-UCNS催化劑的催化循環(huán)性能圖（a）、PW12-P-UCNS催化劑使用前后的TEM圖（b）、FT-IR光譜圖（c）和XRD光譜圖（d）。反應(yīng)條件：20 mg催化劑，10 mL水，0.1 mmol苯甲醇，氙燈照射2 h。

隨后，利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)光生電子和空穴的分離效率進(jìn)行研究[2]。電荷轉(zhuǎn)移和分離效率可以通過Nyquist圖的半圓半徑大小來反應(yīng)，半圓的半徑越小則電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，光生電子的轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)[42,43]。相比P-UCNS，PW12-P-UCNS催化劑顯示出直徑更小的半圓，這意味著PW12-P-UCNS具有更小的光電阻抗和更高的電荷分離效率[圖8（b）]。上述結(jié)果表明，PW12的引入有效提高了光催化劑的光生載流子分離和轉(zhuǎn)移效率。

為了探究PW12-P-UCNS催化劑選擇性苯甲醇氧化反應(yīng)的機(jī)理，借助電子自旋共振（ESR）來監(jiān)測(cè)苯甲醇氧化過程中可能形成的活性物質(zhì)。如圖9（a）所示，在無光照的條件下未出現(xiàn)特征峰信號(hào)。在光照條件下，在存在PW12-P-UCNS催化劑的甲醇溶液體系中，出現(xiàn)了強(qiáng)度比為1∶1∶1∶1的四重特征峰，將其歸屬于5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物（DMPO）-·O2-的特征峰[44]。這表明PW12-P-UCNS催化劑在光照反應(yīng)過程中有超氧自由基（生成。

使用過硫酸鉀（K2S2O8）作為電子捕獲劑、草酸（C2H2O4）作為空穴捕獲劑、1,4-苯醌（BQ）作為捕獲劑以及叔丁醇（TBA）作為·OH捕獲劑[1,2,5,45]，仔細(xì)考察了不同活性物質(zhì)對(duì)模型反應(yīng)的影響。如圖9（b）所示，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入C2H2O4或BQ時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率急速下降，這一結(jié)果證明了·O2-和空穴是該反應(yīng)體系中重要的活性物質(zhì)。然而當(dāng)加入TBA后，反應(yīng)底物苯甲醇的轉(zhuǎn)化率未發(fā)生明顯改變，這一結(jié)果說明·OH對(duì)于該反應(yīng)體系無重要作用。此外，在添加K2S2O8之后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率略有上升，這可能是由于電子捕獲劑的添加增加了對(duì)光生電子的消耗，從而導(dǎo)致PW12-P-UCNS上光生空穴數(shù)量的增加，使得空穴將催化劑表面的苯甲醇氧化，提高了轉(zhuǎn)化率[1]。

圖8.P-UCNS和PW12-P-UCNS的瞬態(tài)光電流圖（a）與電化學(xué)阻抗譜（EIS）（b）。-Z′′：虛部阻抗；Z′：實(shí)部阻抗。

圖9.（a）PW12-P-UCNS的ESR圖。I：DMPO在黑暗條件下；II：PW12-P-UCNS在黑暗條件下；III：DMPO在氙燈照射下；IV：PW12-P-UCNS在氙燈照射下。（b）PW12-P-UCNS光催化的苯甲醇氧化反應(yīng)中活性物質(zhì)的捕獲實(shí)驗(yàn)。1 G = 1 × 10-4 T。

基于上述結(jié)果，在PW12-P-UCNS光催化的苯甲醇氧化反應(yīng)中，光生空穴和是主要的活性物質(zhì)。通過計(jì)算催化劑的帶隙、CV曲線和測(cè)量平帶電勢(shì)（見圖S10），估算出PW12和P-UCNS的CB和VB的相對(duì)位置?；谝陨辖Y(jié)果，可能的反應(yīng)機(jī)理為傳統(tǒng)的II型-異質(zhì)結(jié)機(jī)理或者Z型機(jī)理。

如果制備的PW12-P-UCNS催化劑遵循II型-異質(zhì)結(jié)機(jī)理，則P-UCNS的CB中的光生電子會(huì)在PW12的未占有電子的能級(jí)最低的軌道（LOMO）中積累，而PW12的VB中的空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到P-UCNS的已占有電子的能級(jí)最高的軌道（HOMO）。如圖S11所示，PW12的CB的電勢(shì)（+0.30 V vs NHE，由CV法測(cè)定，NHE是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，見圖S10）比O2/·O2-的氧化還原電勢(shì)（-0.33 V vs NHE）更正[28,46]，這很難將O2直接還原為。同理，P-UCNS的VB上的空穴也無法生成。上述提出的II型-異質(zhì)結(jié)機(jī)理與ESR結(jié)果相矛盾。因此，對(duì)于該催化體系，我們提出了Z型機(jī)理。

圖10揭示了PW12-P-UCNS選擇性光催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的機(jī)理。PW12-P-UCNS受到光照激發(fā)后，形成了光生空穴-電子對(duì)[式（1）]。PW12和P-UCNS緊密接觸并且二者的能帶結(jié)構(gòu)匹配良好，這促使P-UCNS的VB會(huì)連續(xù)不斷接收來自PW12CB上自發(fā)遷移的光生電子，PW12的光生電子與P-UCNS的空穴發(fā)生復(fù)合。在Z型機(jī)理驅(qū)使的苯甲醇光氧化反應(yīng)中，PW12VB的空穴將反應(yīng)底物苯甲醇氧化為自由基陽(yáng)離子C6H5CH2OH*+[式（2）]。同時(shí)，由于磷酸的修飾使得P-UCNS表面能吸附更多的O2[13,28,46]，O2捕獲P-UCNS的電子后產(chǎn)生更多的[式（3）]。最終，·O2-與自由基陽(yáng)離子C6H5CH2OH*+反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛[式（4）]。

圖10.水相中PW12-P-UCNS光催化選擇性氧化苯甲醇的反應(yīng)機(jī)理。

另一方面，由于PW12-P-UCNS光催化劑表面存在C-N-H、C-OH和POM物種，因此其可以作為氫鍵受體。因此，PW12-P-UCNS光催化劑表面更易通過氫鍵或靜電相互作用吸附反應(yīng)物，從而獲得較高的苯甲醇轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，苯甲醛與PW12-P-UCNS之間的弱相互作用使得前者能迅速?gòu)谋砻娼馕?，避免了目?biāo)產(chǎn)物的過度氧化，從而獲得了苯甲醛的高選擇性。該Z型機(jī)理驅(qū)使的光催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性，這歸因于光生電子-空穴對(duì)的快速分離和大量的·O2-?；谏鲜鼋Y(jié)果，所制備的PW12-P-UCNS對(duì)于水相中苯甲醇的氧化反應(yīng)是高效、環(huán)境友好的光催化劑。

4.結(jié)論

綜上所述，通過將PW12負(fù)載于磷酸修飾的g-C3N4納米片上，成功構(gòu)建了一種高效、環(huán)境友好型PW12-PUCNS光催化劑。所制備的PW12-P-UCNS光催化劑在選擇性氧化苯甲醇合成苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，即反應(yīng)2 h后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為58.3%，苯甲醛選擇性為99.5%。通過光電流測(cè)試、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和ESR表征等光化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定，提出Z型光催化機(jī)理。PW12-P-UCNS光催化劑的優(yōu)異性能可歸因于以下幾個(gè)方面：①引入的Keggin基團(tuán)有效促進(jìn)了電子的自發(fā)遷移，從而加速了載流子的分離；②P-UCNS表面吸附更多的O2，從而產(chǎn)生更多的·O2-（當(dāng)前選擇性光氧化反應(yīng)過程中的主要活性物種）?；谏鲜鼋Y(jié)果，PW12-P-UCNS光催化劑在光驅(qū)動(dòng)的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大潛力。

致謝

本研究受國(guó)家自然科學(xué)基金（21625101、21521005和21808011）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFB0307303）、北京市自然科學(xué)基金（2202039）和中央高?；穑╔K1802-6、XK1902和12060093063）資助。

Compliance with ethics guidelines

Lifu Wu, Sai An, and Yu-Fei Song declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.07.025.