何雪忠

1.引言

為了應(yīng)對全球變暖這一嚴(yán)重的環(huán)境問題，應(yīng)減少發(fā)電廠和高耗能行業(yè)（如水泥廠、鋼鐵廠和煉鋼廠）的溫室氣體（尤其是CO2）排放[1]。不同的CO2捕集技術(shù)，如燃燒后捕集、燃燒前捕集和富氧燃燒技術(shù)，以及從工業(yè)氣體中去除CO2都已經(jīng)被設(shè)計并驗證[2]。其中，燃燒后捕集CO2被認(rèn)為是改型現(xiàn)有工廠的可行方案。目前，利用胺類溶劑的化學(xué)吸收被認(rèn)為是燃燒后CO2捕集的最成熟技術(shù)，并且已在大規(guī)模范圍內(nèi)采用[3]。最近，人們在開發(fā)新一代和先進(jìn)的溶劑時，在減少整個捕集過程的能耗方面付出了巨大的努力。然而，相對較大的環(huán)境影響和較高的資金支出（如吸收塔）仍然為碳捕集的廣泛實施制造了障礙。研究人員已開發(fā)出幾種基于離子液體溶劑[4,5]、固體吸附劑[6-8]和化學(xué)鏈?zhǔn)窖h(huán)（如金屬氧化物）[9,10]的分離技術(shù)來捕集CO2，并有望實現(xiàn)成本縮減效益。近年來，人們對固體吸附劑的開發(fā)產(chǎn)生了濃厚的興趣，如用于捕集CO2的金屬有機(jī)骨架（MOF）[11]，因為與其他吸附劑相比，它們具有更高的CO2吸附能力和相對較低的能耗。但是，固體吸附劑對CO2/N2相對較低的選擇性阻礙了它的規(guī)?；瘧?yīng)用[11]。氣體分離膜已經(jīng)用于空氣分離（來自Air Products＆Chemicals, Inc.的Prism?）、生物沼氣濃縮凈化（如Evonik SEPURAN?Green）和天然氣脫碳（如SeparexTM、Cynara?和Medal）[12]；與其他技術(shù)（低溫分離、化學(xué)鏈?zhǔn)焦に嚭臀剑┫啾?，這些膜被認(rèn)為是最成熟、最有前景的CO2捕集方法之一[13]。在膜領(lǐng)域，人們?yōu)楦纳撇煌珻O2分離過程的膜性能付出了巨大努力[14-18]。特別是由包含氨基官能團(tuán)的聚合物制成的促進(jìn)傳遞（FT）膜的開發(fā)。這種膜由于CO2與官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生了額外促進(jìn)傳遞貢獻(xiàn)，因此表現(xiàn)出很高的分離性能[19-25]。在考慮膜技術(shù)捕集CO2的商業(yè)化時，需要設(shè)計出節(jié)能、低成本的膜系統(tǒng)。此外，膜材料應(yīng)在暴露于含有SO2和NOx雜質(zhì)的煙道氣的情況下具有長期穩(wěn)定性。目前，只有少數(shù)種類的膜在中試規(guī)模的CO2捕集中得到驗證，如Membrane Technology & Research, Inc.(MTR)的Polaris?膜、挪威科技大學(xué)開發(fā)的固定載體膜（授權(quán)給Air Products and Chemicals, Inc.）以及Helmholtz-Zentrum Geesthacht的PolyActive?膜[1]。

值得注意的是，將膜材料從實驗室規(guī)模帶到中試示范并非易事，并且可能需要10～15年以上的時間。例如，基于聚乙烯胺（PVAm）的促進(jìn)傳遞膜最初是在2004年通過將薄選擇層涂覆到聚砜平板（PSf）載體上而開發(fā)的[26]。在此后的十多年里，通過不斷優(yōu)化制膜條件，膜的分離性能逐步提高[19,20]。幾個中試示范系統(tǒng)已經(jīng)在電廠[27]和水泥廠[28,29]中使用板框式和中空纖維組件進(jìn)行了測試。此外，通過暴露在真實煙道氣中 200 ppm以上的SO2中進(jìn)行高負(fù)荷的穩(wěn)定性測試，H?gg等[29]報道了在較長的測試期間內(nèi)，膜的滲透側(cè)具有CO2純度大于60%（體積分?jǐn)?shù)）的穩(wěn)定性能。然而，這些試驗系統(tǒng)的測試結(jié)果表明，組件設(shè)計對于有效利用整個膜面積進(jìn)行氣體分離至關(guān)重要。為了基于數(shù)值模擬設(shè)計出高效的中空纖維膜組件，必須對纖維直徑、纖維長度、裝填密度等重要組件參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[30]。除了基于聚乙烯胺的促進(jìn)傳遞（FT）膜外，俄亥俄州立大學(xué)（OSU）的膜研究小組還報道了一種高選擇性的含胺FT膜，專門用于CO2/N2分離，CO2滲透率為1450氣體滲透單元[GPU，1 GPU = 10-6cm3(STP)·(cm2·s·cmHg)-1，其中，STP表示標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，1 cmHg = 1.33 × 103Pa]，CO2/N2選擇性大于150 [31,32]。需要注意的是，由于平均推動力被大大低估，他們通過使用COMSOL Multiphysics?[32]對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得出的氣體滲透率可能被高估。盡管如此，這些FT膜已被證明在從真實煙道氣中捕集CO2方面具有良好的性能，但為了證實膜技術(shù)的先進(jìn)性，需要對整廠級工藝進(jìn)行成本評估。因此，在這項研究中，我們討論了基于PVAm的FT膜從材料到組件以及中試系統(tǒng)設(shè)計和測試的現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)，并對三級FT膜系統(tǒng)進(jìn)行了工藝可行性分析，用于指導(dǎo)設(shè)計從煙道氣中捕集CO2的高效膜分離系統(tǒng)。

2.促進(jìn)傳遞膜

基于PVAm聚合物的平板FT膜最初是由NTNU的Memfo小組[33]開發(fā)的，Kim等[26]報道了其良好的CO2/CH4分離性能。PVAm的相對分子質(zhì)量對CO2透過膜的影響顯著，較高相對分子質(zhì)量的PVAm膜由于聚合物鏈較長、流動性較低而具有相對較低的氣體滲透性，但具有高選擇性[26]?？傮w而言，這種膜的CO2滲 透 率 較 低，為0.014 m3(STP)·m-2·h-1·bar-1（1 bar = 1 × 105Pa）。后來，Deng等[20]報道了超薄的PVAm/聚乙烯醇（PVA）混合FT膜，具有顯著改善的CO2滲透性能（圖1）。通過在2 bar和25 ℃下的混合氣體滲透測試，這些膜表現(xiàn)出了高達(dá)174的良好CO2/N2選擇性和0.58m3(STP)·m-2·h-1·bar-1的CO2滲透率。值得注意的是，原料氣濕度對膜分離性能有很大的影響[20]。2013年，Kim等[19]報道，鑄膜液的pH值對FT膜的性能有重要影響，因為質(zhì)子化的氨基（-NH3+）對CO2促進(jìn)傳遞不起作用。他們成功地從高pH溶液制備了小試規(guī)模的平板膜（30 cm × 30 cm），在1.1 bar的進(jìn)氣壓力下，其CO2滲透率更高，為5 m3(STP)·m-2·h-1·bar-1。這些基于PVAm的高性能膜具有從煙道氣中捕集CO2的巨大潛力，并已在實際煙道氣中進(jìn)行了測試[17,27-29]。如He等[17]所報道，其中一個4.2 m2的中試組件在實際煙道氣中進(jìn)行了測試，用以表征CO2通量對驅(qū)動力（分壓差）的相關(guān)性。他們的測試結(jié)果清楚地表明，F(xiàn)T對CO2通量的貢獻(xiàn)很大，尤其是在低進(jìn)料壓力區(qū)（即低推動力）時。CO2滲透通量JCO2是Fickian擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞貢獻(xiàn)之和，可以由以下公式表示[17]：

式中，DCO2和DCO2-C分別為Fickian擴(kuò)散系數(shù)和促進(jìn)傳遞擴(kuò)散系數(shù)；l為FT膜選擇層的厚度。其他氣體分子，如N2和O2，只能基于溶解-擴(kuò)散（S-D）機(jī)理通過膜。目前，該促進(jìn)傳遞貢獻(xiàn)是通過實驗中的分壓差來估算的，即[17]。值得注意的是，由于膜基質(zhì)中存在大量的載體和水分子，F(xiàn)T很高，這有助于CO2反應(yīng)。因此當(dāng)分壓推動力很低時，可以從式（2）中獲得較高的CO2表觀滲透率貢獻(xiàn)的CO2滲透率。在相同的推動力下，F(xiàn)SC膜展現(xiàn)出比普通S-D膜更高的CO2通量[17]。因此，選擇較低的進(jìn)料壓力操作以使基于PVAm的FSC膜獲得較高的膜性能，并且可以避免因為壓縮大量煙道氣而產(chǎn)生的高能耗。此外，由于水分子充當(dāng)了CO2與氨基官能團(tuán)（-NH2）反應(yīng)的催化劑，氣體中較高的水分含量（即在給定條件下較高的相對濕度）會提高CO2通過膜時的促進(jìn)傳遞貢獻(xiàn)。因此，在實際應(yīng)用中，為了實現(xiàn)較高的膜分離性能，需要解決維持原料氣中高水蒸氣含量的問題。從工程角度來看，增加推動力（即跨膜分壓）可以提高CO2通量，并且可以減小用于特定分離所需的膜面積。但是，過高的推動力（壓力）會使載體飽和，導(dǎo)致促進(jìn)傳遞機(jī)理的貢獻(xiàn)降低，致使CO2滲透性降低。另一方面，較低的（壓力）推動力會導(dǎo)致較高的CO2滲透率，由式（2）計算的CO2總通量會較低。盡管已證明這種膜在實驗室規(guī)模和小試規(guī)模下具有出色的CO2/N2分離性能，但其性能取決于純化的PVAm質(zhì)量（如聚合物純度和相對分子質(zhì)量）。通過質(zhì)量控制工藝進(jìn)行大規(guī)模PVAm生產(chǎn)是實現(xiàn)低成本FSC膜商業(yè)化的挑戰(zhàn)之一。

3.膜組件放大的挑戰(zhàn)

采用Deng [34]設(shè)計的板框式膜組件[圖2（a）]對FT膜進(jìn)行實驗室規(guī)模的氣體滲透測試。組件的兩部分之間安裝有圓形片式膜，形成進(jìn)料和滲透氣室。在支撐膜底部的圓形邊緣上放置多孔金屬支撐，并用橡膠O形圈密封平板FT膜。由于這種基于交叉流模式的有效膜面積較小，預(yù)計這種實驗室規(guī)模的組件效率將非常低。將板框式組件從實驗室規(guī)模轉(zhuǎn)移到小型中試規(guī)模是一個很大的挑戰(zhàn)，這與組件內(nèi)部的密封和氣體流動分布有關(guān)。Yodfat Engineers公司設(shè)計了一個膜面積為2 m2的中試板框式組件[圖2（b）]，并在EDP的發(fā)電廠[27]和Norcem水泥廠[28]進(jìn)行了測試。其中試測試結(jié)果表明，在組件內(nèi)部實現(xiàn)良好的氣體分配非常具有挑戰(zhàn)性，并且發(fā)現(xiàn)有效膜面積比估計的表觀膜面積要小得多。因此，為了在逆流模式下實現(xiàn)高組件效率，引入了聚砜中空纖維膜組件（由Air Products＆Chemicals, Inc.提供）。需要注意的是，在組件內(nèi)部的聚砜中空纖維上原位涂覆PVAm選擇層相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性，因為涂層技術(shù)不易從平板膜遷移到中空纖維膜上。盡管如此，最終還是成功制備了4.2 m2PSf中空纖維膜組件[圖2（c）]，并用于從兩種不同煙道氣中捕集CO2[17,29]。盡管通過測試發(fā)現(xiàn)基于PVAm的FSC膜在中試規(guī)模上表現(xiàn)出良好的性能，但控制組件涂層的質(zhì)量仍需要進(jìn)一步研究。

圖1.聚乙烯胺促進(jìn)傳遞膜的開發(fā)歷程。

圖2.實驗室規(guī)模（a）[34]和小型中試規(guī)模（b）[27]的板框式組件；（c）4.2 m2的中空纖維（HF）組件[17]。

中空纖維膜之間的空間很小，基于方節(jié)距模式[17]估算其值為0.82 mm。因此，由于聚乙烯胺中空纖維膜組件具有較高的裝填密度，在PSf中空纖維表面均勻地涂覆PVAm薄層是非常具有挑戰(zhàn)性的。管內(nèi)涂層可在載體上提供更均勻的選擇層，但需要尋找其他的支持膜。由于目前使用的PSf膜（超濾膜截留相對分子質(zhì)量50 K）有自己的外選擇層，而且內(nèi)層的孔徑太大，因此很難在沒有明顯孔滲的情況下涂覆超薄的PVAm內(nèi)層。此外，在殼程進(jìn)料時，通過實驗測得的殼程壓降和管程壓降分別為70 mbar和6.7 mbar，這表明中空纖維組件的壓降非常低。也有報道稱，即使證實了良好的膜材料性能并與實驗室規(guī)模的測試結(jié)果相當(dāng)，膜組件的性能也未得到優(yōu)化[17]。

Chu等[30]對中空纖維膜組件設(shè)計進(jìn)行了數(shù)值模擬，其結(jié)果表明中空纖維膜的內(nèi)徑和長度顯著影響膜內(nèi)側(cè)的壓降。此外，組件裝填密度可能會對殼程的壓降有很大影響?？梢灶A(yù)期，低壓操作（即燃燒后的碳捕集）的壓降將比高壓下（如天然氣處理）的壓降大得多。沿著組件長度方向，即使相對低的壓降（如200 mbar）也可引起推動力的大幅降低，從而顯著增加所需的膜面積。因此，為了提高膜組件的性能，未來的工作將集中在設(shè)計高效的組件，使其在進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)均無顯著的壓降。降低CO2捕集成本的一種可能的解決方案是在較高溫度下使用設(shè)計更好的組件以減少所需的膜面積（例如，保持相同的選擇性以實現(xiàn)更高的氣體滲透性）；這是未來研究的工程挑戰(zhàn)。

4.中試膜測試實例

Yodfat Engineers公司設(shè)計并建造了專門的測試臺，于2014年1月安裝在Brevik的Norcem水泥廠[28]。經(jīng)過一個較長的試車階段后，系統(tǒng)在飽和水蒸氣進(jìn)氣工況下穩(wěn)定運行了6個月。在整個系統(tǒng)正常運行的短時間內(nèi)，中試系統(tǒng)的透過側(cè)產(chǎn)生了高達(dá)72%（體積分?jǐn)?shù)）的高純度CO2[28]。同時據(jù)報道，穩(wěn)定運行比預(yù)期更難實現(xiàn)，CO2滲透通量和純度都低于預(yù)期，并且由于測試時間相對較短以及其他影響因素，難以確定膜的耐用性和其他參數(shù)[28]。因此，2015年7月啟動了第二階段項目，以測試聚乙烯胺中空纖維膜的新中試系統(tǒng)。在該中試系統(tǒng)中安裝了三個總膜面積為20 m2的組件，并使用壓縮機(jī)代替鼓風(fēng)機(jī)，為調(diào)控進(jìn)料壓力[29]提供了靈活性。值得注意的是，雖然壓縮機(jī)的設(shè)計容量高達(dá)7 bar，但由于壓縮大量煙道氣需要高能耗，該系統(tǒng)并未在高于5 bar的進(jìn)氣壓力下進(jìn)行測試。H?gg等[29]報道了在長時間的測試期間，滲透側(cè)的CO2純度高于60%（體積分?jǐn)?shù)）且膜性能穩(wěn)定，如圖3（a）所示。此外，在Tiller (Trondheim, Norway)的丙烷燃燒器工廠中，測試了另一套膜中試系統(tǒng)從煙道氣中捕集CO2，那里的進(jìn)料中CO2含量低得多[約 9.6%（體積分?jǐn)?shù)）][17]。該中試系統(tǒng)為改變工藝參數(shù)（如氣體成分、進(jìn)料流量、操作壓力和溫度）提供了更大的靈活性。根據(jù)這兩個中試系統(tǒng)的測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)聚乙烯胺膜在從CO2含量較高的煙道氣（如水泥廠）中捕集CO2比從CO2含量較低的煙道氣（如發(fā)電廠）中捕集CO2更具備經(jīng)濟(jì)可行性。此外，如圖3（b）[17]所示，在相對較高的溫度下運行的膜系統(tǒng)表現(xiàn)出較高的氣體滲透性，而選擇性沒有明顯的下降，這表明該系統(tǒng)適合在適中溫度下工作。為了提高膜系統(tǒng)的性能，未來需要在更高溫度下測試膜系統(tǒng)。然而，在較高溫度下，保持整個系統(tǒng)中進(jìn)料氣流始終含有高水蒸氣含量是一個工程上的挑戰(zhàn)。中試測試的主要結(jié)果[17,28]可以總結(jié)如下：

圖3.（a）中試系統(tǒng)的耐久性測試結(jié)果[29]；（b）基于PVAm的膜受溫度的影響[17]。NL：標(biāo)準(zhǔn)升。

（1）安裝煙道氣預(yù)處理裝置（如顆粒過濾器和冷凝器等）以保護(hù)膜裝置；

（2）應(yīng)避免在冷凝器/冷卻器后的膜系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生任何冷凝水，以保護(hù)所有的儀器、控制器和壓縮機(jī)，因為冷凝水（酸性）會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備并降低膜的性能和使用壽命；

（3）如果膜材料可以承受較高的溫度，則為了使促進(jìn)傳遞膜發(fā)揮更高分離性能，需要優(yōu)先選擇適合的操作溫度；

（4）組件和工藝的設(shè)計與優(yōu)化是在實際應(yīng)用中實現(xiàn)組件高分離性能的關(guān)鍵。

根據(jù)中試結(jié)果，在技術(shù)完備水平（TRL）為5的情況下，對使用聚乙烯胺促進(jìn)傳遞膜從煙道氣中捕集CO2進(jìn)行了評估；在實施整廠級碳捕集之前，應(yīng)在更高的TRL 6～7下進(jìn)一步開展兩級或多級膜系統(tǒng)的示范。同樣，應(yīng)充分考慮膜級間再壓縮和再增濕相關(guān)的工藝設(shè)計。此外，使用吹掃氣代替真空泵操作有望減少能耗。

5.工業(yè)規(guī)模的膜系統(tǒng)設(shè)計與模擬

5.1.工藝說明和模擬依據(jù)

膜系統(tǒng)通常位于煙道氣預(yù)處理裝置的下游，以便去除大部分雜質(zhì)，如SO2和NOx[35]。應(yīng)當(dāng)采用煙道氣預(yù)處理裝置（如顆粒過濾器和冷凝器）來保護(hù)膜裝置。我們模擬了進(jìn)料流量為2.2×105Nm3·h-1（Nm3表示標(biāo)準(zhǔn)立方米），按體積計算含9.6% CO2/80.9% N2/5% O2/4.5% H2O的煙道氣。在煙道氣中，所有這幾種氣體都進(jìn)行了分離。煙道氣中較高的O2含量將使我們難以獲得高純度的CO2，因為CO2/O2的選擇性通常較低（＜ 10 [36]），并且可能無法達(dá)到CO2壓縮和管道輸送所需的純度。水在大多數(shù)促進(jìn)傳遞膜中至關(guān)重要，因為它促進(jìn)了CO2與中性氨基載體的反應(yīng)，但是過多的冷凝水可能會阻礙氣體在膜內(nèi)的傳輸。而且，如果水的滲透性太高，則膜可能變干（具有非常低的相對濕度），從而使膜在滯留側(cè)出口的分離效率降低。因此，控制工藝條件以維持整個膜區(qū)域內(nèi)原料氣的高水蒸氣含量是至關(guān)重要的。

值得注意的是，模擬中熱交換器/冷卻器未設(shè)置壓降（即使通常每個單元操作都存在約10 mbar壓降）。任何壓降都會導(dǎo)致壓縮機(jī)能耗增加（如每步60 kW）。然而，這個值可以忽略不計，因為在膜組件內(nèi)部設(shè)置了200 mbar的壓降（管程進(jìn)料[30]），這對總能耗是主要影響。所有過程模擬都是根據(jù)表1和表2中提供的模擬依據(jù)進(jìn)行的。需要注意的是，在滲透側(cè)的高真空情況（如200 mbar）會吸引過多的水通過膜，導(dǎo)致可用于貢獻(xiàn)促進(jìn)傳遞的水分子將會大大減少。與第二級和第三級膜在相對較低的真空度（如350 mbar）下操作相比，這將導(dǎo)致較低的CO2滲透率（第一級膜）和較低的選擇性（表2）。但是，在較低真空度下，CO2通量會降低，這通常會導(dǎo)致所需的膜面積更大。在所有模擬中，水的滲透率均設(shè)置為CO2滲透率的10倍，這高于在2 bar的進(jìn)料壓力下測試的H2O/CO2選擇性5 [17]。設(shè)定的95%（體積分?jǐn)?shù)）的CO2純度用于下游CO2的存儲或利用。例如，可以將捕集的CO2壓縮并運輸給溫室工廠，并用作液態(tài)CO2源，以有益地實施CO2捕集技術(shù)。值得注意的是，追求很高的CO2捕集率，如大于90%時，會大大增加CO2捕集成本[37]，因而在這項研究中并未考慮。

5.2.工藝設(shè)計與模擬

表1 模擬依據(jù)

表2 用于模擬的膜性能

為了證實基于聚乙烯胺促進(jìn)傳遞膜用于燃燒后CO2捕集技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，本文設(shè)計了一個三級膜系統(tǒng)（圖4）來完成分離要求。應(yīng)該注意的是，在合理的回收率下，具有這種膜性能的兩級膜系統(tǒng)不能達(dá)到大于95%（體積分?jǐn)?shù)）的CO2純度。將煙道氣（F1）壓縮至2 bar，然后送入第一級膜裝置以預(yù)濃縮CO2。通過使用ADJ-1調(diào)節(jié)總回收率來調(diào)節(jié)膜面積（其中，ADJ是HYSYS中的調(diào)節(jié)裝置，而1表示第一級膜裝置），從而控制CO2捕集率。然后將P1的滲透氣體（即第一級膜裝置中的滲透氣流）重新壓縮至1.5 bar，以便在第二級和第三級裝置中進(jìn)一步純化。ADJ-2還用于控制CO2捕集率，而ADJ-3用于實現(xiàn)大于95%（體積分?jǐn)?shù)）的CO2純度要求。應(yīng)該注意的是，總回收率對于實現(xiàn)分離要求至關(guān)重要，無論是對CO2的純度還是捕集率而言[35]；應(yīng)該通過調(diào)整工藝參數(shù)和膜面積來進(jìn)行調(diào)整。VP-2和VP-3的真空泵的滲透壓力設(shè)定為350 mbar（圖4）。此外，膜系統(tǒng)的每級壓降均設(shè)置為200 mbar。由于第三段滯留物中O2濃度高于第二段進(jìn)料，將第三段滯留物（R3）提高到1.5 bar后加入到第二段進(jìn)料中；這樣做可以在必要時實現(xiàn)更高的CO2捕集率。盡管控制原料氣中的水含量對于維持較高的總體膜系統(tǒng)性能很重要，但由于加濕器的成本明顯低于其他主要設(shè)備的成本，因此模擬中未考慮膜級之間的再加濕。在過程模擬中做了以下假設(shè)：

· 利用Tiller中試系統(tǒng)[17]獲得的膜性能數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬；

圖4.用于捕集CO2的三級膜系統(tǒng)的工藝流程圖。

· 假設(shè)壓縮機(jī)、膨脹機(jī)和泵的效率為85%；

· 選擇了ChemBrane中的逆流模式；

· 捕集的CO2被壓縮至110 bar，用于管道運輸，并有可能用于CO2的存儲或供給其他終端用戶，如溫室工廠；

· 每級膜分離均采用單個膜組件，壓降為200 mbar。

基于從實驗室規(guī)模和（或）中試規(guī)模的實驗獲得的氣體分離性能數(shù)據(jù)（主要是氣體滲透率和選擇性），下一步將進(jìn)行過程模擬，以評估膜系統(tǒng)用于整廠級燃燒后CO2捕集的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。在這項研究中，通過使用與ChemBrane集成的HYSYS [38]對煙道氣中的CO2捕集進(jìn)行了過程模擬，以評估所需的膜面積和能耗。同時還進(jìn)行了成本估算，以評估其經(jīng)濟(jì)可行性并為進(jìn)一步的研究和開發(fā)提供建議。

5.3.成本和占地面積估算模型

在這項研究中，我們使用了文獻(xiàn)中報道的成本模型來估算CO2捕集成本，并根據(jù)CAPCOST 2012程序計算了壓縮機(jī)和膜裝置等主要設(shè)備的成本[39]。此外，考慮到用于大規(guī)模膜生產(chǎn)的材料較便宜，膜組件成本選擇了35 USD·m-2，而膜組成本則基于50 USD·m-2膜表面積的中等價格進(jìn)行估算（這包括膜安裝成本和管道連接成本，但不包括預(yù)處理單元和控制儀器）。根據(jù)中試耐久性測試結(jié)果，膜壽命預(yù)計為5年。年度資本相關(guān)成本（CRC）估計為項目總成本的20%，其中包括折舊、利息和設(shè)備維護(hù)（對于膜單元，考慮到使用壽命短，假定為30%）。值得注意的是，冷卻單元的運行對成本的影響可以忽略不計，因此不包括在內(nèi)。[冷卻塔通常建在工廠（如發(fā)電廠）中，膜工藝中使用的冷卻水成本很小。]運行支出（OPEX）主要是根據(jù)驅(qū)動設(shè)備的電費估算的。然后使用以下公式估算單位CO2捕集成本（美元·t-1）：

為了估算這一膜系統(tǒng)的占地面積，使用了一個40 ft（12.2 m）長的容器[29]（內(nèi)部容積為67.5 m3），其中，中空纖維膜組件的裝填密度為2000 m2·m-3。使用三倍的系數(shù)來覆蓋組件之間的歧管和閥門連接，以及每個組膜組件的大集管。因此，這種類型的容器使用的表觀組件裝填密度為700 m2·m-3。

5.4.技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性分析

表3總結(jié)了不同CO2捕集率（30%～90%）下壓縮機(jī)總功耗和總膜面積的關(guān)鍵模擬結(jié)果?？梢钥闯?，提高CO2捕集率極大地增加了所需的膜面積和壓縮機(jī)的總功率消耗。可以預(yù)期，增加的成本不會抵消增加的CO2生產(chǎn)率。因此，對于中低CO2捕集率下，膜系統(tǒng)在經(jīng)濟(jì)上是可行的，這與Roussanaly等[37]報道的結(jié)果一致。此外，我們發(fā)現(xiàn)捕集每噸CO2的單位能耗比我們先前報道的結(jié)果要高[29,40]，這主要是由于從中試試驗獲得的氣體滲透率相對較低。根據(jù)所需的總膜表面積，膜組件的占地面積估計為4～30個容器大小，這是可以接受的，特別是對于中等CO2捕集率為50%的情況。還應(yīng)注意的是，在這項研究中，操作壓力是根據(jù)中試條件來選擇的。

表3 關(guān)鍵模擬結(jié)果

由于促進(jìn)傳遞膜的性能與操作參數(shù)有關(guān)，在不同的測試條件下，不能沒有實驗數(shù)據(jù)就簡單地進(jìn)行工藝優(yōu)化。因此，在未來的研究中應(yīng)獲得與工藝條件有關(guān)的氣體滲透率，以進(jìn)一步研究該膜的技術(shù)可行性。此外，值得注意的是，對于高O2含量的煙道氣，CO2捕集工藝更具挑戰(zhàn)性，因為所測試的促進(jìn)傳遞膜對CO2/O2的選擇性非常低。可以預(yù)期，尤其是對于提高采收率（EOR）過程而言，捕集的CO2中的O2雜質(zhì)必須非常低。因此，可能需要采用低溫精餾進(jìn)行最終純化。

根據(jù)表3中列出的能耗和所需的膜面積，估算了年度CRC、運行成本和單位CO2捕集成本（圖5）。已發(fā)現(xiàn)單位CO2捕集成本很大程度上取決于捕集率，因此追求很高的CO2捕集率將大大增加捕集成本，尤其是膜單元的投資成本。因此，建議對膜系統(tǒng)采用適度的CO2捕集率進(jìn)行CO2捕集。當(dāng)FT膜采用50%的捕集率時，得到了捕集每噸CO2的單位CO2捕集成本為63.7美元。研究還發(fā)現(xiàn)預(yù)估的CO2捕集成本（每噸CO2為63～93美元）高于文獻(xiàn)報道的CO2捕集成本[35,40]，如表4所示。這種差異主要是由于在特定條件下的現(xiàn)場測試中使用了更真實的膜性能（較低的氣體滲透率和選擇性）。此外，Hussain等[41]報道，通過使用兩種不同的膜材料，最低的CO2捕集成本可達(dá)每噸CO220.5美元。值得注意的是，在Hussain等的研究中，所使用的N2/CO2選擇性膜仍處于較早的研究階段，并且沒有提供CO2對O2和H2O的選擇性，這使得結(jié)果比較非常困難。然而，他們報道的6.9×105m2的膜面積非常接近在這項研究中以70%的CO2捕集率獲得的結(jié)果。同時可以預(yù)期，在其研究中采用的4 bar的高進(jìn)料壓力需要更高的運行成本和資本成本。因此，他們報道的較低成本可能是由于采用了不同的成本估算模型。根據(jù)中試結(jié)果估算的CO2捕集成本仍然很高，并且與胺吸收法相比，成本競爭力較低。但是，通過設(shè)計更好的組件并優(yōu)化工藝條件（尤其是涂層均勻的組件和操作溫度），可以在某種程度上改善膜材料、組件和工藝性能。此外，如果可以在其他測試條件下獲得良好的膜性能，則可以通過改變操作壓力進(jìn)一步優(yōu)化所設(shè)計的三級膜系統(tǒng)。此外，引入吹掃氣可能是降低系統(tǒng)能耗的一種方案。

圖5.成本與CO2捕集率的相關(guān)性。

6.結(jié)論與展望

聚乙烯胺促進(jìn)傳遞膜被認(rèn)為是一種很有前景的燃燒后CO2捕集的氣體分離膜。其膜材料的高性能歸因于溶解擴(kuò)散和促進(jìn)傳遞機(jī)理相結(jié)合帶來的獨特性能。為了提高中空纖維促進(jìn)傳遞膜的性能，人們發(fā)現(xiàn)了原位涂層的技術(shù)挑戰(zhàn)，為了控制膜的重現(xiàn)性，應(yīng)該好好解決這個問題。未來工作采用管內(nèi)涂層可能會為固定載體膜提供均勻和質(zhì)量可控的選擇層。此外，為了提高組件性能，還應(yīng)該設(shè)計高效的中空纖維膜組件，使殼程和管程的壓降都更低。目前，聚乙烯胺促進(jìn)傳遞膜用于CO2捕集TRL為5；在將這種類型的膜商業(yè)化之前，應(yīng)該進(jìn)行更高TRL下的兩級或多級膜系統(tǒng)測試。但是，應(yīng)當(dāng)完全考慮級間再加濕相關(guān)的工藝設(shè)計。

表4 模擬結(jié)果與文獻(xiàn)對比

基于過程模擬和成本估算，發(fā)現(xiàn)使用三級膜系統(tǒng)，聚乙烯胺促進(jìn)傳遞膜可以實現(xiàn)95%（體積分?jǐn)?shù)）的高CO2純度。CO2的捕集成本很大程度上取決于所需的CO2捕集率。追求非常高的CO2捕集率將大大增加捕集成本，這可能會導(dǎo)致在與最先進(jìn)的胺技術(shù)的競爭中失去優(yōu)勢。因此，我們建議采用促進(jìn)傳遞膜系統(tǒng)進(jìn)行部分捕集CO2。由于基于過程模擬的CO2捕集成本仍然很高，未來的研究應(yīng)專注于通過優(yōu)化組件設(shè)計、過程設(shè)計和操作條件來提高膜系統(tǒng)性能，以增強(qiáng)膜技術(shù)用于燃燒后CO2捕集的競爭力。

Acknowledgements

The author acknowledges the Research Council of Norway for funding this work through the CO2Hing project (#267615) and Department of Chemical Engineering at Norwegian University of Science and Technology for conducting this work.