趙曉磊，梁賢智，張憲陣，肖德明，肖易萍，陳 欣，楊利營(yíng)，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.天津理工大學(xué) 顯示材料與光電器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

近年來(lái)，全球已探明的大儲(chǔ)量油氣田大多位于深海，約占總油氣田量的58%[1-2].水下生產(chǎn)系統(tǒng)是目前國(guó)際上深海油氣開(kāi)采的主流設(shè)備，其受天氣影響較小、安全可靠.我國(guó)深海油氣開(kāi)發(fā)起步較晚，缺乏水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝及應(yīng)用的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，這極大的限制了我國(guó)深海油氣的開(kāi)發(fā)進(jìn)程[3-4].水下跨接管作為連接井口、管道終端管匯（PLEM）及管道終端（PLET）間的管段，作用是將產(chǎn)出的油氣從采油樹(shù)輸送到海管終端，在水下生產(chǎn)系統(tǒng)中有著極為廣泛的應(yīng)用[5].對(duì)于連接井口和PLET處的跨接管來(lái)說(shuō)，由于無(wú)法實(shí)現(xiàn)清管作業(yè)所以有很高的形成天然氣水合物的風(fēng)險(xiǎn).天然氣水合物形成后會(huì)附著于管壁并不斷聚集，造成井口壓力降低并影響產(chǎn)氣量；堵塞嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管線(xiàn)和設(shè)備超壓，導(dǎo)致生產(chǎn)事故[6-7].乙二醇（MEG）對(duì)天然氣水合物的形成具有抑制作用.因此管道安裝前為抑制天然氣水合物的形成，需要預(yù)先向跨接管中注入MEG溶液.但是純的MEG溶液由于粘度太低，不能滿(mǎn)足管道運(yùn)輸及海上安裝的需求.國(guó)外油服公司采用的是一種MEG凝膠封堵技術(shù)（預(yù)先在岸上對(duì)需安裝的跨接管進(jìn)行MEG凝膠灌注.待到水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝調(diào)試完成后再進(jìn)行MEG凝膠破膠），以減少海水進(jìn)入管道和減少M(fèi)EG溶液的流失.跨接管的MEG凝膠封堵及注入技術(shù)作為深海油氣作業(yè)的核心技術(shù)，目前被美國(guó)貝克休斯等國(guó)外大型油服公司所壟斷.開(kāi)展水下生產(chǎn)系統(tǒng)跨接管相關(guān)技術(shù)的研究，特別是實(shí)現(xiàn)水下跨接管MEG凝膠封堵及注入技術(shù)國(guó)產(chǎn)化對(duì)我國(guó)未來(lái)深水油氣田的開(kāi)發(fā)是十分必要的.為此，本文研究了瓜膠基MEG凝膠的制備及性能，并探討了其流變性和穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用SDF04高速分散機(jī)制備凝膠.利用玻璃棒測(cè)定凝膠的挑掛性.采用Hitachi SU8010 SEM觀測(cè)凝膠的微觀形貌；利用Stress Tech流變儀測(cè)定凝膠的粘彈性.實(shí)驗(yàn)所用富馬酸、碳酸鉀、有機(jī)硼交聯(lián)劑均為分析純.乙二醇為滌綸級(jí)、羧甲基羥丙基瓜膠為工業(yè)級(jí).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 MEG凝膠的制備

使用水和乙二醇配置出40 vol%乙二醇水溶液.選用羧甲基羥丙基瓜膠作為稠化劑，添加量為1 wt%.使用高速分散機(jī)攪拌均勻，待粘度穩(wěn)定后，加入1 wt%的緩沖溶液（由富馬酸和碳酸鉀構(gòu)成）.制備4份300 mL膠液，分別向其中加入20 mL、30 mL、40 mL、50 mL的有機(jī)硼交聯(lián)劑，在持續(xù)攪拌作用下直至形成可挑掛性的MEG凝膠.

1.2.2 MEG凝膠挑掛性能測(cè)試

挑掛時(shí)間是凝膠交聯(lián)強(qiáng)度的體現(xiàn).使用玻璃棒（L=300 mm，d=0.6 mm）挑掛體積量為300 mL的凝膠.由于凝膠本身具有一定的流動(dòng)性，使用玻璃棒挑起的凝膠會(huì)伴隨時(shí)間不斷拉長(zhǎng).將玻璃棒固定在高于地面0.7 m的位置，記錄凝膠自玻璃棒挑掛至落到地面所需要的時(shí)間.時(shí)間越長(zhǎng)，凝膠的交聯(lián)強(qiáng)度越高.

1.2.3 MEG凝膠觸變性能測(cè)試

使用流變儀測(cè)試凝膠的觸變性.調(diào)節(jié)流變儀至剪切模式下，設(shè)定測(cè)試溫度30℃.剪切速率從0.01 s-1升至7 s-1再降至0.01 s-1，時(shí)間為50 s.測(cè)試凝膠體系的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化情況.

1.2.4 MEG凝膠耐溫性能測(cè)試

MEG凝膠應(yīng)在陸地和海底環(huán)境條件下均應(yīng)具有良好的性能，需要進(jìn)行在-10～40℃范圍內(nèi)的耐溫性能測(cè)定.分別將凝膠放置在-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃環(huán)境中進(jìn)行凝膠粘度和挑掛性測(cè)試.

1.2.5 MEG凝膠耐鹽性能測(cè)試

水下跨接管安裝過(guò)程中，MEG凝膠會(huì)與海水產(chǎn)生接觸或交換，甚至?xí)猩倭亢Ｋ當(dāng)D壓凝膠進(jìn)入跨接管內(nèi).因此需考察MEG凝膠在海水中的穩(wěn)定性.將凝膠置入人工海水中觀測(cè)凝膠體積變化以及凝膠是否溶于海水.

2 結(jié)果與討論

2.1 MEG凝膠挑掛性

從圖1可見(jiàn)：MEG凝膠的挑掛時(shí)間隨著有機(jī)硼加入量的增加而不斷增大，在加入量為40 mL時(shí)達(dá)到最大值805.87 s.這是由于有機(jī)硼化合物可以和瓜膠高分子鏈上的順式鄰位羥基發(fā)生絡(luò)合作用形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).隨著有機(jī)硼加入量的增加，凝膠體系中的硼酸根離子也不斷增加，交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)程度也增加.再進(jìn)一步增加有機(jī)硼的加入量，凝膠的挑掛時(shí)間降低.這是由于硼酸鹽離子含量過(guò)高，導(dǎo)致凝膠交聯(lián)位點(diǎn)過(guò)多，凝膠體系變脆，挑掛時(shí)間降低.因此，有機(jī)硼加入量為30～40 mL.

圖1 有機(jī)硼交聯(lián)劑添加量對(duì)凝膠挑掛性能的影響Fig.1 Effect of organic boron crosslinker addition on the MEG gel pick time

2.2 MEG凝膠的微觀形貌

不同有機(jī)硼加入量形成的MEG凝膠凍干后的表面形貌如圖2所示.均呈現(xiàn)出密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).其中有機(jī)硼加入量為30 mL時(shí)所形成的凝膠，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布均勻.當(dāng)有機(jī)硼加入量為40 mL時(shí)，會(huì)導(dǎo)致局部交聯(lián)劑濃度過(guò)高，造成局部過(guò)度交聯(lián).

2.3 MEG凝膠觸變性能

MEG凝膠在管道運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中會(huì)受到剪切作用，使凝膠經(jīng)歷動(dòng)態(tài)剪切過(guò)程.觸變性反映了交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)受剪切力作用時(shí)隨時(shí)間的變化規(guī)律，這是非牛頓流體所特有的流變行為.當(dāng)凝膠受到剪切應(yīng)力后，內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸破壞；當(dāng)剪切應(yīng)力消除后，交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸自愈.由于破壞速率和形成速率不一樣，就會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)恢復(fù)滯后現(xiàn)象產(chǎn)生回滯環(huán).回滯環(huán)面積大小反映了凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度以及凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)受剪切力破壞所需能量的大小.面積越大，交聯(lián)凝膠強(qiáng)度越高，破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需要的能量就越大多.回滯環(huán)的面積（S觸）可以由以下公式計(jì)算得到.其中，S上行與S下行分別代表上行線(xiàn)及下行線(xiàn)與x軸圍成的面積.

圖2 不同交聯(lián)劑含量制備的MEG凝膠凍干后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of MEG gel prepared by different crosslinker content after freeze drying

由圖3可知，2個(gè)MEG凝膠樣品均呈明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明其均為觸變性的凝膠結(jié)構(gòu).計(jì)算得到的回滯環(huán)的面積如表1所示.加入40 mL交聯(lián)劑制備的MEG凝膠的回滯環(huán)面積大于加入30 mL交聯(lián)劑制備的MEG凝膠.這是由于有機(jī)硼交聯(lián)劑可以和瓜膠分子鏈上的順式鄰位羥基發(fā)生絡(luò)合作用形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).交聯(lián)劑加入量越多，凝膠強(qiáng)度越高.考慮到凝膠注入過(guò)程所需泵送壓力，選擇加入30 mL交聯(lián)劑制備的MEG凝膠.

2.4 MEG凝膠的耐溫性能

圖3 不同交聯(lián)劑含量的MEG凝膠的觸變性能Fig.3 Thixotropic responsesof the MEG gel for different crosslinker content

表1 不同交聯(lián)劑含量的MEG凝膠的回滯環(huán)面積Tab.1 Thixotropic ring area of the MEG gel for different crosslinker content

由圖4可知MEG凝膠具有較好的耐溫性，但隨著溫度增加凝膠的粘度和挑掛時(shí)間都有所降低.這是因?yàn)闇囟鹊纳?，?huì)降低硼酸鹽離子和瓜膠順式鄰位羥基的交聯(lián)作用，從而降低MEG凝膠的強(qiáng)度.MEG凝膠可以在-10℃表現(xiàn)出較高的粘度和良好的挑掛性，這是由于MEG凝膠中的乙二醇具有降低凝膠冰點(diǎn)的作用，使得凝膠中盡管含有大量水分但是并不會(huì)凝結(jié)形成固體.在40℃時(shí)，凝膠的挑掛時(shí)間有所降低，但挑掛時(shí)間仍較大.

圖4 MEG凝膠粘度和挑掛時(shí)間隨溫度的變化Fig.4 Viscosity and picking time of the MEG gel with different temperatures

2.5 MEG凝膠的耐鹽性能

從圖5可見(jiàn)，染色后的MEG凝膠加入海水中一直沉降于容器底部，這說(shuō)明MEG凝膠的密度大于海水.在海水中浸泡1天后，MEG凝膠內(nèi)有氣泡溢出.這是凝膠制備過(guò)程中在攪拌階段混入的空氣.在海水中浸泡7天后，MEG凝膠與海水界面仍清晰存在，這說(shuō)明MEG凝膠并不溶于海水中.但MEG凝膠與海水的交界處變?yōu)楹稚?，這說(shuō)明凝膠體系吸收海水并與海水產(chǎn)生一定的溶劑交換.

圖5 MEG凝膠在海水中存放7天后的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of MEG gel in seawater after 7days

3 結(jié)論

1）增加交聯(lián)劑含量能增加MEG凝膠的交聯(lián)強(qiáng)度，但過(guò)量的交聯(lián)劑會(huì)使凝膠體系變脆.對(duì)MEG凝膠進(jìn)行挑掛性和觸變性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)硼交聯(lián)劑加入量為30 mL時(shí)制備的MEG凝膠綜合性能最優(yōu).

2）制備的MEG凝膠在-10～40℃下均具有良好的粘度和挑掛性.MEG凝膠不溶于海水且密度高于海水.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為MEG凝膠在實(shí)際海洋石油工程上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).