侯欠欠，方志剛，秦 渝

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，鞍山 114051）

非晶態(tài)合金比普通金屬具有更高的催化活性[1-3]和磁學(xué)性能[4]等優(yōu)質(zhì)特性，因此越來越多的研究學(xué)者對(duì)非晶態(tài)合金的研究異常關(guān)注.Fe-P化合物隸屬非晶態(tài)合金鄰域之一，目前科學(xué)家們對(duì)Fe-P二元體系的研究主要集中在Fe-Pn（n=1～3）、Fe2P化合物對(duì)析氫[5-8]、析氧[9-10]反應(yīng)的高效催化性質(zhì)以及作為水裂解[11]的高效催化劑方面.Fe3P[12]、Fe4P[13]化合物作為新出現(xiàn)的研究熱點(diǎn)，其具有的優(yōu)質(zhì)性能值得研究學(xué)者深入挖掘.Fe4P化合物既可作為氫脫氧的催化劑又是黃鐵礦[14]的主要成分，其具有的優(yōu)質(zhì)性能與其良好的穩(wěn)定性密切相關(guān)，因此對(duì)Fe4P化合物穩(wěn)定性的探究就顯得尤為重要.Jing Wu等[15]采用密度泛函理論[16]第一原理探究了Fe-P二元化合物（Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2、FeP4）的穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明它們是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但Jing Wu等人的研究中并沒有包含F(xiàn)e4P化合物，事實(shí)上Fe4P化合物比Fe3P更穩(wěn)定[13].然而目前研究學(xué)者對(duì)Fe4P化合物穩(wěn)定性的研究甚少，因此為今后對(duì)有關(guān)團(tuán)簇Fe4P的研究提供有價(jià)值的理論參考，本文選取團(tuán)簇Fe4P為研究對(duì)象，根據(jù)密度泛函理論進(jìn)一步研究團(tuán)簇Fe4P的穩(wěn)定性.

1 研究方法

1.1 設(shè)計(jì)團(tuán)簇模型

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[17-18]并基于密度泛函理論，在B3LYP/lanl2dz較高量子化學(xué)水平下，對(duì)團(tuán)簇Fe4P設(shè)計(jì)好的初始構(gòu)型在二重態(tài)和四重態(tài)下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，排除團(tuán)簇Fe4P不穩(wěn)定的虛頻構(gòu)型和相同構(gòu)型后得到最終能穩(wěn)定存在的8種優(yōu)化構(gòu)型.并對(duì)各優(yōu)化構(gòu)型中Fe原子采用Hay等[19]的18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）進(jìn)行計(jì)算，而P原子則采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組（9s，5p/3s，2p）并加極化函數(shù)ξP.d=0.55[20].以上計(jì)算均在啟天M4390微機(jī)上采用Gaussian09程序完成.

1.2 基于能量計(jì)算各穩(wěn)定構(gòu)型的比例

本文從能量學(xué)視角提供了計(jì)算團(tuán)簇各優(yōu)化構(gòu)型所占比例的新方法，以具有最高校正能的構(gòu)型作為參考構(gòu)型，將某構(gòu)型的校正能相比較于參考構(gòu)型減少的能量以0.001 a.u.作為一個(gè)能量單位，其單位能量的個(gè)數(shù)表示某構(gòu)型的數(shù)目，該構(gòu)型的個(gè)數(shù)與總的個(gè)數(shù)之比即為該構(gòu)型所占比例，因此采用同樣方法可以得到各優(yōu)化構(gòu)型所占比例.

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇Fe4P各穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

通過上述的模型優(yōu)化方法得到了3種二重態(tài)構(gòu)型和5種四重態(tài)構(gòu)型，如圖1所示.1（2）、2（2）和3（2）為二重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型，1（4）～5（4）為四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型.在圖1中標(biāo)出各個(gè)優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定存在時(shí)的相對(duì)能量，并按從低到高的順序排列.在二重態(tài)中，構(gòu)型1（2）、2（2）均為三角雙錐，其中構(gòu)型1（2）是以Fe1-Fe2-Fe3為基準(zhǔn)面，P為錐頂、Fe4為錐底；構(gòu)型2（2）則是以P-Fe2-Fe3為基準(zhǔn)面，F(xiàn)e1為錐頂，F(xiàn)e4為錐底；構(gòu)型3（2）是以Fe1-Fe2-Fe3-Fe4為基準(zhǔn)面，P為錐頂?shù)乃睦忮F.在四重態(tài)中，構(gòu)型1（4）和3（4）均為四棱錐，前者以Fe1-Fe2-P-Fe4為基準(zhǔn)面，F(xiàn)e3為錐頂，而后者以Fe1-Fe2-Fe3-Fe4為基準(zhǔn)面，P為錐頂；構(gòu)型2（4）是以Fe1-Fe2-Fe3原子為基準(zhǔn)面，P為錐頂、Fe4為錐底的三角雙錐；構(gòu)型4（4）是以Fe1-Fe2-Fe3為基準(zhǔn)面、P為錐頂、Fe4為帽頂?shù)拇髅比清F；構(gòu)型5（4）是由Fe1-Fe4-Fe3-Fe2-P構(gòu)成的平面五邊型.其中構(gòu)型1（2）與2（4）、3（2）與3（4）是不同重態(tài)下的相同構(gòu)型.總的來看，團(tuán)簇Fe4P的空間結(jié)構(gòu)分為4種，三角雙錐、四棱錐、戴帽三角錐和平面五邊型.

2.2 各優(yōu)化構(gòu)型在整個(gè)團(tuán)簇中所占比例

各優(yōu)化構(gòu)型在整個(gè)團(tuán)簇中所占的份額越大，說明該構(gòu)型相比較于其他構(gòu)型更能穩(wěn)定存在.因此根據(jù)本文的計(jì)算方法，選取構(gòu)型5（4）實(shí)際存在的能量（-500.161 a.u.）作為參考點(diǎn)計(jì)算出各構(gòu)型所占的比例，如圖2所示.例如把構(gòu)型5（4）穩(wěn)定存在的個(gè)數(shù)看作1，構(gòu)型1（2）與構(gòu)型5（4）能量之差為0.057 a.u.，則構(gòu)型1（2）穩(wěn)定存在的個(gè)數(shù)為58，該構(gòu)型的個(gè)數(shù)與總個(gè)數(shù)（236）之比為構(gòu)型1（2）所占比例，為24.58%，同樣可得到構(gòu)型5（4）所占比例為0.42%.從圖2可以看出，團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型所占比例與構(gòu)型能量的關(guān)系為構(gòu)型能量越低，其所占比例越大.構(gòu)型1（2）的能量最低，在團(tuán)簇Fe4P中其所占比例最高，說明在所有構(gòu)型中此構(gòu)型最可能穩(wěn)定存在且數(shù)目最多.構(gòu)型1（2）與2（4）、3（2）與3（4）為相同構(gòu)型，但由于重態(tài)的變化使相同構(gòu)型的兩者之間所占比例差距較大，分別為16.53%和17.37%，說明構(gòu)型1（2）、3（2）最有可能穩(wěn)定存在.綜合來看，團(tuán)簇Fe4P各構(gòu)型所占比例在二重態(tài)構(gòu)型3（2）和四重態(tài)構(gòu)型1（4）之間發(fā)生了巨變；二重態(tài)各優(yōu)化構(gòu)型所占比例之和為71.19%，四重態(tài)為28.81%，由此可以推斷出團(tuán)簇Fe4P的各優(yōu)化構(gòu)型主要以二重態(tài)的形式存在，其中構(gòu)型1（2）穩(wěn)定存在的數(shù)目最多.

2.3 團(tuán)簇Fe4P各構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性

除研究團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型所占比例外，探究團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)對(duì)于分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性具有重要意義.由于選取校正能作為8種優(yōu)化構(gòu)型實(shí)際存在能量，因此按照校正能的大小依次列出各構(gòu)型的零點(diǎn)振動(dòng)能（EZ）、校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、吉布斯自由能變（ΔG）、結(jié)合能（EBE）、能量（E），如表1所示.其中校正能、結(jié)合能、吉布斯自由能變的計(jì)算公式分別為：EZPE=E+EZ，EBE=EP+4EFe-EFe4P，ΔG=GFe4P-GP-4GFe.通過對(duì)表1數(shù)據(jù)的對(duì)比可以看出，構(gòu)型1（2）除結(jié)合能、零點(diǎn)振動(dòng)能外的其余能量參數(shù)均小于構(gòu)型2（4），導(dǎo)致相同構(gòu)型1（2）與2（4）所占比例存在差異的原因來源于前者的結(jié)合能大于后者，差值為0.043 a.u.，而構(gòu)型3（2）與3（4）能量的差異除來源于結(jié)合能的不同外還取決于零點(diǎn)振能的微小差異.二重態(tài)構(gòu)型中構(gòu)型1（2）的EZPE最低（-500.218 a.u.），EBE最大（0.502 a.u.），ΔG的絕對(duì)值最大（0.456 a.u.），由此可推斷出1（2）的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好.

表1 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的能量參數(shù)Tab.1 Energy parametersof eight optimized configurations of cluster Fe4P

選取校正能作為各優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定存在時(shí)的能量進(jìn)行對(duì)比分析，如圖3所示.通過觀察圖2和圖3易發(fā)現(xiàn)無論是各構(gòu)型所占比例變化還是能量變化均在構(gòu)型1（4）和3（2）之間出現(xiàn)巨變點(diǎn).圖中虛線處的能量值為團(tuán)簇Fe4P能夠穩(wěn)定存在時(shí)的臨界能量，即各優(yōu)化構(gòu)型的能量均值，其值為-500.1895 a.u..在圖3中可以明顯的發(fā)現(xiàn)，四重態(tài)各構(gòu)型的能量均高于均值而二重態(tài)各構(gòu)型的能量則與之相反，由此可以說明二重態(tài)構(gòu)型比四重態(tài)構(gòu)型更能穩(wěn)定存在.從圖4整體來看結(jié)合能（EBE）均大于零而吉布斯自由能變（ΔG）則均小于零，隨著構(gòu)型能量的降低，EBE和ΔG的絕對(duì)值均在逐漸的增大，兩者的變化趨勢(shì)可近似看作對(duì)稱關(guān)系.為能更直觀的比較不同重態(tài)各構(gòu)型的結(jié)合能和吉布斯自由能變化趨勢(shì)，圖中給出結(jié)合能和吉布斯自由能變均值（分別為虛線1∶0.474 a.u.和虛線2∶-0.429 a.u.）；結(jié)合能和吉布斯自由能變均在構(gòu)型1（4）和3（2）之間出現(xiàn)較大的變化，由此可以從能量變化的角度說明，重態(tài)的變化對(duì)各優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定性有較為明顯的影響.總的來看，構(gòu)型5（4）～1（2）的熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，其中構(gòu)型1（2）的結(jié)合能和吉布斯自由能變的絕對(duì)值最大，熱力學(xué)穩(wěn)定性最好；而構(gòu)型5（4）的結(jié)合能最小，吉布斯自由能變最大，因此其熱力學(xué)穩(wěn)定性最差.

圖3 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型的校正能Fig.3 Correction energy of eight optimized configurations of cluster Fe4P

圖4 團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型的E BE和ΔGFig.4 E BE andΔG of each optimized configuration of cluster Fe4P

2.4 團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型的電子自旋密度

在研究團(tuán)簇Fe4P優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性時(shí)，合理的電子自旋密度分布具有重要的作用.如表2所示，各優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度值為正值時(shí)代表自旋向上的α成單電子出現(xiàn)的凈概率密度，而負(fù)值時(shí)代表自旋向下的β成單電子出現(xiàn)的凈概率密度，依據(jù)表2繪制圖5以便更直接地觀察團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度之間的分布情況.觀察表2易發(fā)現(xiàn)除構(gòu)型5（4）、4（4）和2（4）的P原子外，其余各構(gòu)型中P原子的電子自旋密度值均為正值，說明各構(gòu)型中P原子上的電荷分布基本為α電子.整體來看，除構(gòu)型5（4）、4（4）和2（4）僅有一個(gè)Fe原子的電子自旋密度值為負(fù)值外，其余各構(gòu)型中均有兩個(gè)Fe原子的電子自旋密度值為負(fù)值，電荷分布為β電子.最穩(wěn)定構(gòu)型1（2）中Fe1和Fe4、Fe2和Fe3原子的電子自旋密度數(shù)值分別為-3.151和3.546、-3.117和3.478，說明在Fe原子中α和β電子自旋密度比較接近；如圖5所示，α電子與β電子之間的排斥力使Fe1、Fe2與Fe3、Fe4原子的電子自旋密度值大致以P原子為中心呈對(duì)稱分布，由此可以推斷由于Fe原子上α電子和β電子大致以P原子為中心均勻分布從而降低了構(gòu)型的能量，有利于構(gòu)型的穩(wěn)定性.作為最不穩(wěn)定的構(gòu)型5（4）中各Fe原子的電子自旋密度值較為分散，說明在Fe原子中α電子和β電子分布不均勻，不利于構(gòu)型的穩(wěn)定性.總的來看，與四重態(tài)各構(gòu)型相比，二重態(tài)下各構(gòu)型中Fe原子上自旋方向相反的兩種電子以P原子為中心分布較為均勻，因此二重態(tài)各構(gòu)型的穩(wěn)定性較高.

表2 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度值Tab.2 Electron spin density valuesof eight optimized configuration atoms of cluster Fe4P

圖5 團(tuán)簇Fe4P各構(gòu)型原子的電子自旋密度值Fig.5 Electron spin density valuesof each configuration atom of the cluster Fe4P

研究各構(gòu)型原子的電子自旋密度分布不足以完全說明α電子和β電子對(duì)團(tuán)簇Fe4P各優(yōu)化構(gòu)型穩(wěn)定性的影響，因此列出如表3所示的各構(gòu)型原子間的電子自旋密度值（正值和負(fù)值分別表示為自旋向上的α電子和自旋向下的β電子）和圖6所示的各構(gòu)型的電子自旋密度分布圖，以便更深入的探究.由以上數(shù)據(jù)分析可知最穩(wěn)定構(gòu)型1（2）的外圍α電子和β電子分布較為均勻，分析表3數(shù)據(jù)得出構(gòu)型1（2）內(nèi)部：Fe1、Fe2和Fe3與P原子之間的電子自旋密度均為正值，說明P原子與Fe1、Fe2和Fe3成鍵時(shí)α電子過剩；Fe4與P原子之間的電子自旋密度為負(fù)值，說明Fe4-P成鍵時(shí)β電子過剩；Fe1-Fe2、Fe1-Fe4、Fe2-Fe4與Fe3-Fe4原子間的電子自旋密度均為正值，數(shù)值相差較小，說明Fe1與Fe2、Fe4，F(xiàn)e4與Fe2、Fe3原子成鍵強(qiáng)度相似；Fe1-Fe3、Fe2-Fe3原子間的電子自旋密度均為負(fù)值（分別為-0.048和-0.021），兩者之差僅為0.026，所以Fe3與Fe1、Fe2原子間成鍵強(qiáng)度相似.結(jié)合圖6中構(gòu)型1（2）的電子自旋密度分布圖對(duì)其進(jìn)行整體分析發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)部自旋方向向上的α電子和自旋方向向下的β電子重疊部分分布均勻且具有良好的對(duì)稱性.綜上，最穩(wěn)定構(gòu)型1（2）的外圍α電子和β電子分布均勻，內(nèi)部原子間成鍵強(qiáng)度相似.

對(duì)于最不穩(wěn)定的構(gòu)型5（4），結(jié)合表3和圖6進(jìn)行分析可知，外圍電子分布以α電子為主，β電子分布較少，電子自旋密度分布無對(duì)稱性；觀察表3易發(fā)現(xiàn)除Fe3-P原子間的分布為自旋向下的β電子外，其余各原子間均為自旋向上的α電子；Fe1、Fe2和Fe4與P原子間的電子自旋密度值相差較大，說明P原子與Fe1、Fe2和Fe4原子成鍵強(qiáng)度相差較大；Fe與Fe原子之間形成的鍵原子間的電子自旋密度值均不相同，說明構(gòu)型5（4）內(nèi)部Fe-Fe鍵強(qiáng)度不同.綜上所述，最不穩(wěn)定的構(gòu)型5（4）外圍電子以α電子為主，內(nèi)部各原子間成鍵強(qiáng)度有較大差異，無對(duì)稱性.

表3 團(tuán)簇Fe4P的8種優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值Tab.3 Electron spin density valuesamong eight optimized configuration atomsof cluster Fe4P

為更好地找出電子自旋密度分布對(duì)各構(gòu)型穩(wěn)定性的影響，將圖6的8種優(yōu)化構(gòu)型的電子自旋密度分布圖分三類進(jìn)行討論：

第一類（二重態(tài)構(gòu)型1（2）、2（2）和3（2））：構(gòu)型1（2）、2（2）外圍電子分布均勻且具有良好的對(duì)稱性，但構(gòu)型2（2）內(nèi)部α和β電子重疊部分不如構(gòu)型1（2）分布均勻；構(gòu)型3（2）外圍電子分布不均勻，內(nèi)部α和β電子重疊部分分布均勻但對(duì)稱性較差.構(gòu)型1（2）內(nèi)部Fe1與Fe2、Fe4，F(xiàn)e4與Fe2、Fe3和Fe3與Fe1、Fe2原子間的電子自旋密度值相差均較小，說明內(nèi)部電子分布均勻.構(gòu)型2（2）中P與Fe1、Fe2原子間的電子自旋密度值為負(fù)值且相近（Fe1-P：-0.078、Fe2-P：-0.076），P與Fe3、Fe4原子間的電子自旋密度值為正值且相近（Fe3-P：0.060、Fe4-P：0.045），說明Fe-P原子間電子分布均勻；同種類型Fe-Fe原子間電子自旋密度絕對(duì)值相近，說明其內(nèi)部α和β電子重疊分布較為均勻.與構(gòu)型2（2）相比較，構(gòu)型3（2）內(nèi)部原子間的電子自旋密度分布則相反，F(xiàn)e1-P、Fe2-P、Fe1-Fe2、Fe1-Fe3、Fe2-Fe4原子成鍵時(shí)β電子過剩，而Fe3-P、Fe4-P、Fe1-Fe4、Fe2-Fe3、Fe3-Fe4原子間α電子過剩，說明其內(nèi)部自旋方向不同的兩種電子重疊部分分布均勻.綜上，由于外圍電子、內(nèi)部α和β電子重疊部分分布均勻程度和對(duì)稱性的不同導(dǎo)致構(gòu)型1（2）、2（2）和3（2）的穩(wěn)定性依次降低.

第二類（構(gòu)型3（2）和1（4））：構(gòu)型3（2）的外圍電子分布不均勻但內(nèi)部α和β電子重疊部分分布均勻.構(gòu)型1（4）內(nèi)部Fe2-P、Fe3-P原子間電子自旋密度值為負(fù)值且相近，說明它們成鍵時(shí)β電子分布均勻，P與Fe1、Fe4成鍵時(shí)α電子過剩，但Fe1-P原子間α電子分布較多（Fe1-P：0.056、Fe4-P：0.006），說明Fe-P原子間電子分布不均勻；構(gòu)型1（4）中同一類型鍵除Fe1-Fe4、Fe2-Fe3原子間分布為β電子外，其余原子間電子分布均為α電子但分布不均勻.總的來看構(gòu)型1（4）外圍電子分布以α電子為主，內(nèi)部電子分布不均勻，由此導(dǎo)致體系能量升高，穩(wěn)定性下降，故而可以推斷出構(gòu)型3（2）的穩(wěn)定性比構(gòu)型1（4）要好.

圖6 8種優(yōu)化構(gòu)型的電子自旋密度分布圖Fig.6 Electron spin density profilesof eight optimized configurations

第三類（四重態(tài)構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4））：從圖6可以明顯的看出，構(gòu)型1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的電子自旋密度分布的對(duì)稱性逐漸降低.構(gòu)型1（4）中除Fe1-Fe4、Fe2-Fe3、P-Fe2、P-Fe3原子外，其余原子間的電子自旋密度數(shù)值均為正值而構(gòu)型3（4）則相反，其內(nèi)部β電子過剩.構(gòu)型2（4）中Fe1-Fe2、Fe1-Fe3、Fe1-Fe4、Fe1-P、Fe4-P原子間的電子自旋密度數(shù)值均為正值且相差較小，F(xiàn)e2與Fe3、Fe4、P，F(xiàn)e3與Fe4、P原子間成鍵時(shí)β電子過剩且相近，說明其原子間電子分布較為均勻.總的來看，構(gòu)型1（4）內(nèi)部α和β電子重疊部分較多、外圍電子分布對(duì)稱性好；構(gòu)型2（4）、3（4）內(nèi)部α和β電子重疊部分均較少，但相比較于構(gòu)型2（4），構(gòu)型3（4）外圍電子分布對(duì)稱性較差.構(gòu)型5（4）中除Fe3-P、構(gòu)型4（4）中除Fe1-P、Fe2-Fe3外，各構(gòu)型的其余原子間電子自旋密度均為正值，說明構(gòu)型4（4）與5（4）內(nèi)部電子分布以α電子為主但構(gòu)型4（4）比構(gòu)型5（4）內(nèi)部α電子與β電子重疊部分較多，又因構(gòu)型5（4）外圍α與β電子自旋比例相差較大，且分布不均勻，由此得出構(gòu)型4（4）的穩(wěn)定性大于構(gòu)型5（4）的穩(wěn)定性.

根據(jù)上述分析可以得出構(gòu)型1（2）、2（2）、3（2）、1（4）、2（4）、3（4）、4（4）、5（4）的穩(wěn)定性依次降低.

3 結(jié)論

從團(tuán)簇Fe4P各構(gòu)型所占的比例、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及各構(gòu)型的電子自旋密度分布方面對(duì)團(tuán)簇Fe4P各構(gòu)型的穩(wěn)定性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：團(tuán)簇Fe4P的各優(yōu)化構(gòu)型主要以二重態(tài)的形式存在，其中構(gòu)型1（2）所占比例最高；構(gòu)型5（4）～1（2）的熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，其中構(gòu)型1（2）的結(jié)合能和吉布斯自由能變的絕對(duì)值最大，熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，而構(gòu)型5（4）的結(jié)合能最小，吉布斯自由能變最大，因此其熱力學(xué)穩(wěn)定性最差；構(gòu)型1（2）外圍電子分布均勻，對(duì)稱較好，內(nèi)部原子間成鍵強(qiáng)度相似；構(gòu)型5（4）外圍電子以α電子為主，內(nèi)部各原子間成鍵強(qiáng)度各不相同，無對(duì)稱性.綜上所述，構(gòu)型1（2）穩(wěn)定性最好，構(gòu)型5（4）穩(wěn)定性最差.