（張家港市國泰華榮化工新材料有限公司 江蘇 215634）

1.引言

當(dāng)前，鋰離子電池在3C電子產(chǎn)品、新能源汽車、大型儲能等市場領(lǐng)域已成為首選化學(xué)電源體系。但隨著手機(jī)的應(yīng)用功能及軟件越來越多，其鋰離子電池的能量密度需進(jìn)一步提升，正極材料鈷酸鋰（LiCoO2）的充電截止電壓已由最初的4.20V提升至4.60V（vs.Li+/Li）[1-5]。但是隨著電壓的提升，鈷酸鋰正極材料本身會出現(xiàn)不可逆相變導(dǎo)致容量下降，同時表面析氧造成安全性變差。因此，研究人員通過摻雜、包覆等方法提升高電壓鈷酸鋰材料穩(wěn)定性，推動了高壓鈷酸鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用。但是，這些方法仍然沒有徹底解決這些問題。鈷酸鋰電池在實際應(yīng)用過程中，尤其是與石墨負(fù)極相匹配時，其材料的理化性能、正負(fù)極片制備工藝、環(huán)境溫度、電解液選取等都將影響其長期循環(huán)性、電池高低溫性放電等電化學(xué)性能[6-10]。因而，亟需開展建立全電池內(nèi)部理化性能變化與電池循環(huán)穩(wěn)定性之間關(guān)聯(lián)性的工作，實現(xiàn)對高壓鈷酸鋰全電池的健康狀態(tài)評估。

基于以上的原因，本文研究高電壓鈷酸鋰全電池的循環(huán)過程，分析其容量衰減變化與電池內(nèi)阻之間的變化規(guī)律，建立高電壓鈷酸鋰全電池健康狀態(tài)評估的初步工作。

2.實驗方案

(1)電池體系

電池：4150mAh軟包電池，型號S546566P；正極材料：4.45V鈷酸鋰；負(fù)極材料：人造石墨。詳細(xì)制備過程參考文獻(xiàn)[10]。

電解液：DEC:EC:EMC=20:30:50（wt.%），1M LiPF6+2.5% VC，注液量為8.7g。

(2)電化學(xué)性能測試

采用新威測試儀（CT-4008-5V6A）在室溫下對電池進(jìn)行充放電測試：

首周電池充放電：0.1C恒流充電至4.45V后，恒壓靜置10min；再以0.2C恒流放電至2.75V。循環(huán)測試條件：在25℃條件下，以電流密度為1C充電至4.45V，恒壓靜置10min，以電流密度為1C放電至2.75V，恒壓靜置10min，反復(fù)充放電測試。

(3)內(nèi)阻測試

內(nèi)阻R1測試條件：室溫條件下，當(dāng)電池放電至50% SOC時，內(nèi)阻測試儀HP3560直接連接電池正負(fù)極，其內(nèi)阻數(shù)值R1直接由儀器顯示給出；

內(nèi)阻R2測試條件：室溫條件下，當(dāng)電池放電至50% SOC時，記錄電壓值為V0，放電電流密度I1為2C恒定時間為10秒，記錄電壓值為V1，其直流內(nèi)阻R2=(V0-V1)/I1，其實驗過程及數(shù)值均由新威測試柜完成并記錄。

3.結(jié)果與討論

(1)電池首周充放電曲線及循環(huán)性能

首先組裝了兩顆平行電池，分別將其標(biāo)記為1#電池、2#電池，然后對其進(jìn)行充放電測試，電池測試條件為0.1C恒流充電至4.45V后，恒壓靜置10min；再以0.2C恒流放電至2.75V。圖1（a）展示了兩顆電池首周的充放電曲線，其中1#電池的充電容量為4567mAh，放電容量為4245.4mAh，庫倫效率為92.96%；2#電池的充電容量為4633.5mAh，放電容量為4288.3mAh，庫倫效率為92.55%。結(jié)果顯示兩顆電池的首周充放電容量及庫倫效率較為接近，表明這兩顆電池性能較為一致。電池的長周期循環(huán)性能如圖1（b）所示，當(dāng)循環(huán)周數(shù)達(dá)到350周次時，兩塊電池容量下降至初始容量的60%左右。從圖中可以看出，兩顆電池循環(huán)過程中電池容量下降可以分為三階段，分別標(biāo)記為A階段、B階段和C階段。其中，A階段為電池正常衰減期，其電池循環(huán)次數(shù)范圍為1～200周之間。B階段為電池的快速衰減期，其循環(huán)周次范圍為200～300周。C階段為電池的加速衰減期，電池循環(huán)范圍為300～350周。

圖1 Fig.1 (a)The first charge and discharge curves of two batteries(b)The cyclic performances of two batteries

我們根據(jù)這兩顆電池在不同階段的容量保持率，利用公式1分別計算出這兩顆電池在不同階段的容量損失率：

其中D為每周次容量的損失率，CRn為第n周的容量保持率，CRm為第m周的容量保持率。

具體結(jié)果列在了表1中。結(jié)果表明，在A階段，高壓鈷酸鋰電池每周的容量損失率小于0.035%；而B階段，電池的每周容量損失率大幅增加到0.14%左右；在C階段，電池的每周容量損失率急劇增加到1.60%以上。

表1 兩顆電池每個階段的容量保持率和損失率數(shù)據(jù)Tab.1 The corresponding capacity retention ratio and capacity decay ratio of two batteries

(2)電池內(nèi)阻測試

鋰電池的內(nèi)阻可分為歐姆電阻和極化內(nèi)阻，主要與電池內(nèi)部體系的電子傳輸和離子傳輸有關(guān)。其中，極化內(nèi)阻包括電化學(xué)極化和濃差極化。為了深入理解高壓鈷酸鋰電池循環(huán)過程中內(nèi)阻的變化趨勢，我們分別采用內(nèi)阻儀測試法和直流電流內(nèi)阻測試法兩種不同方法得到的電池的內(nèi)阻。電池每循環(huán)50周次時，電池放電達(dá)到SOC=50%，通過實驗中描述的方式采集數(shù)據(jù)，其獲得的內(nèi)阻R1和R2隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律如圖2所示。圖2（a）可知，采用內(nèi)阻儀測試兩顆電池的結(jié)果均一性較好。由圖2（b）可知，當(dāng)電池采用直流內(nèi)阻測試時，測試的數(shù)值均高于圖2（a）,主要是因為直流內(nèi)阻得到的數(shù)據(jù)包括歐姆內(nèi)阻和電化學(xué)內(nèi)阻，而內(nèi)阻儀測試的數(shù)據(jù)只是一部分。另外兩塊電池的測試數(shù)值均一性弱于圖2（a），說明在電池實際測試過程時，采用直流內(nèi)阻法測試阻值時，存在較多的干擾性，包括測試儀器接觸、環(huán)境溫度等。但內(nèi)阻的基本變化趨勢與電池的容量衰減趨勢較一致。因此，采用內(nèi)阻測試儀測試的數(shù)據(jù)（R1）能夠更為直觀考察分析內(nèi)阻變化與電池循環(huán)性能之間的關(guān)聯(lián)性。

圖2 Fig.2 (a)The date of R1 test by Internal resistance tester(b)The date of R2 test by DCR

我們根據(jù)這兩顆電池在不同階段的內(nèi)阻R1的數(shù)據(jù)，利用公式2分別計算出這兩顆電池在不同階段的容量損失率：

其中I為每周次內(nèi)阻的增加率，IRn為第n周的容量保持率，IRm為第m周的容量保持率。

具體數(shù)據(jù)結(jié)果列在了表2中，以下主要基于內(nèi)阻測試儀測試的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在A階段，兩顆電池測試阻值的增加趨勢與電池循環(huán)過程容量衰減趨勢基本保持一致，兩者的變化趨勢都可認(rèn)為具備正常性和緩慢性。在這個階段，1#和2#電池每周的內(nèi)阻增加率分別為0.05775%和0.04565%；B階段，1#和2#電池每周阻值增長率分別為0.4693%和0.5288%，相對于第一階段來說，電池循環(huán)從200周至300周過程中，電池的內(nèi)阻增加率的變化情況快了近十倍，與電池容量衰減相一致。在C階段，相較于第1周，1#和2#電池在第350周的內(nèi)阻分別增加了127.91%、118.32%，相對應(yīng)的每周阻值增長率為1.3886%、1.1262%。因此，在電池第300周至第350周循環(huán)過程中，電池的內(nèi)阻是急劇增加，與電池容量衰減趨勢相一致。

表2 兩顆電池每50周次的內(nèi)阻數(shù)據(jù)以及在每個階段的內(nèi)阻增加率數(shù)據(jù)表Tab.2 The corresponding results of internal resistance,and calculate date of the internal resistance increasing ratio of two batteries

4.結(jié)論

本文研究了兩種阻值測試方法所獲得的阻值變化來評估高電壓鈷酸鋰全電池的循環(huán)剩余壽命。通過長周期循環(huán)穩(wěn)定性和內(nèi)阻的測試，發(fā)現(xiàn)采用內(nèi)阻測試儀所測試的阻抗變化與電池循環(huán)穩(wěn)定性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性?；谘芯康慕Y(jié)果，可以將全電池循環(huán)穩(wěn)定性分為三個階段：在A階段，高壓鈷酸鋰電池每周的容量損失率小于0.035%，相對應(yīng)的每周的增加率小于0.058%；B階段，電池的每周容量損失率大幅增加到0.14%左右，相對應(yīng)的每周內(nèi)阻增加率也快速增加到0.47%以上；在C階段，電池的每周容量損失率急劇增加到1.60%以上，相對應(yīng)的內(nèi)阻增加率大于1.13%。這個研究工作，對評估高壓鈷酸鋰全電池長期循環(huán)壽命及實際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。