王玉訓(xùn)

（貴州磷化（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550501）

0 引言

隨著精制磷酸品質(zhì)持續(xù)提升，其應(yīng)用依次向農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品、醫(yī)藥等行業(yè)橫向擴(kuò)展。然而受工業(yè)提純方法的局限，濕法磷酸在溶劑萃取法提純過程中，不可避免地產(chǎn)生副產(chǎn)品——萃余酸。萃余酸品質(zhì)略低于普通磷酸，但w（P2O5）達(dá)到45%甚至更高?；诹姿刭Y源效益最大化的出發(fā)點，萃余酸是磷化工園區(qū)不可舍棄的資源，其資源化利用是提高磷資源收率的重要途徑。

1 萃余酸的性質(zhì)

1.1 萃余酸的來源

萃余酸，即工業(yè)萃取后殘余的磷酸，是溶劑萃取法凈化濕法磷酸的副產(chǎn)品。甕?；す緝艋姿嵫b置引進(jìn)以色列BATMAN公司技術(shù)及其脈沖塔、混合沉降槽，德國西格里集團(tuán)（SGL）的石墨塔等，采用溶劑萃取法生產(chǎn)凈化濕法磷酸，設(shè)計能力為50 kt/a食品級磷酸（FGA）和50 kt/a工業(yè)級磷酸（TGA），產(chǎn)品中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，生產(chǎn)工序包括預(yù)處理、凈化、后處理等多個工段。凈化磷酸及萃余酸產(chǎn)生工藝流程見圖1。

圖1 凈化磷酸及萃余酸產(chǎn)生工藝流程

澄清磷酸添加磷礦漿、NaOH、Na2S等凈化劑進(jìn)行初步脫硫、脫氟、脫砷后，采用強(qiáng)制循環(huán)真空濃縮進(jìn)一步濃縮到w（P2O5）53%，并送至萃取凈化工段。萃取凈化工段設(shè)置有2套脈沖塔，萃取劑與磷酸充分混合與萃取凈化后，促成有機(jī)相與萃余相（萃余酸）的分離。有機(jī)相中加入BaCO3精脫硫、脫砷，然后洗滌、反萃取得到純度較高的磷酸。進(jìn)入后處理工序，凈化磷酸經(jīng)過濃縮、漂白可得工業(yè)級磷酸，若后處理工序經(jīng)過脫色、濃縮、脫氟、漂白可得到品質(zhì)更高的食品級磷酸。

凈化磷酸生產(chǎn)過程中基本保持1∶1的質(zhì)量比產(chǎn)生副產(chǎn)品萃余酸。

1.2 萃余酸的特性

萃余酸具有雜質(zhì)含量高、黏度大、密度大等特點。其中的雜質(zhì)如Mg2+、Al3+、Fe3+等（見表1），主要來自于原料磷礦、硫酸和添加的各種藥劑及試劑等，較高的雜質(zhì)含量制約了萃余酸的廣泛應(yīng)用。然而，不論是基于環(huán)境保護(hù)，還是基于資源的高效循環(huán)利用，萃余酸的全面綜合利用，都是磷化工工業(yè)園區(qū)繞不開的話題，探索其綜合利用的方法或途徑是當(dāng)前磷化工企業(yè)面臨的重點與難點。

表1 萃余酸理化性質(zhì)

2 萃余酸的綜合利用

2.1 用于生產(chǎn)粉狀磷酸一銨

2×240 kt/a粉狀磷酸一銨（MAP）裝置采用“中和料漿濃縮法制磷銨”工藝，其主體設(shè)計工藝路線為：稀磷酸強(qiáng)制循環(huán)快速氨化蒸發(fā)中和反應(yīng)—中和料漿雙效循環(huán)蒸發(fā)濃縮—濃縮料漿壓力式噴霧逆流流化床干燥—粉狀MAP冷卻與包裝。

將w（P2O5）為23%～25%的濕法磷酸與萃余酸按比例引入配酸槽，或部分分流至料漿收集槽，用于對回收的料漿/濾渣再漿酸解。進(jìn)入配酸槽的萃余酸與稀磷酸在攪拌器作用下充分混合，其配比視混合后磷酸密度和P2O5含量而調(diào)整。配酸槽中混合磷酸指標(biāo)見表2。

表2 配酸槽中混合磷酸指標(biāo)

混合磷酸與來自氨蒸發(fā)工序的氣氨按比例聯(lián)動控制下分別進(jìn)入循環(huán)氨化反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，氨化料漿在料漿循環(huán)泵推動下強(qiáng)制循環(huán)并充分氨化，氨化料漿密度控制在1.28～1.33 g/mL，中和度（n（N）/n（P））為0.95～1.10，反應(yīng)熱持續(xù)釋放以維持氨化料漿溫度在98～120℃，達(dá)到磷銨料漿的沸點。

沸騰的料漿在閃蒸分離蒸汽后進(jìn)入下降管，在料漿循環(huán)泵的推動下，大部分料漿循環(huán)繼續(xù)氨化；另一部分料漿則由泵出口分流送入濃縮Ⅱ效料漿蒸發(fā)器的強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)口，在Ⅱ效蒸發(fā)器強(qiáng)制循環(huán)泵的推動下，經(jīng)加熱器被飽和低壓蒸汽（135～145℃）加熱，上升進(jìn)入閃蒸室實施氣液分離，再下降進(jìn)入料漿管循環(huán)加熱濃縮。一部分料漿從濃縮Ⅱ效循環(huán)泵出口分流至濃縮Ⅰ效循環(huán)泵進(jìn)口，在Ⅰ效蒸發(fā)器循環(huán)泵、Ⅰ效加熱器和閃蒸室之間循環(huán)加熱蒸發(fā)，進(jìn)一步濃縮至密度為1.50～1.58 g/mL。部分濃縮料漿從循環(huán)泵的出口分流，由料漿過濾器濾除大顆粒后，由變頻三缸高壓泵增壓至5.0～8.0 MPa，經(jīng)料漿緩沖器后抵達(dá)噴霧干燥塔的頂部，采用壓力式噴嘴噴漿霧化，形成細(xì)小的料霧，自上而下與從塔底上升的高溫?zé)煔饽媪鹘佑|，形成細(xì)小的粉狀顆粒落入干燥塔流化床層。干燥塔床層溫度50～60℃，通過延長懸浮流化時間，強(qiáng)化物料與初入床層時溫度最高的熱空氣接觸換熱效果，物料中水分進(jìn)一步蒸發(fā)并下降至w（H2O）3.0%以下，產(chǎn)品輸送至成品包裝工序。

2.2 用于生產(chǎn)粒狀磷酸銨

2×600 kt/a磷酸二銨裝置采用傳統(tǒng)法雙管式反應(yīng)器工藝制取粒狀磷酸一銨或磷酸二銨，其主體工藝路線為雙管式反應(yīng)器快速中和—轉(zhuǎn)鼓涂布氨化?；剞D(zhuǎn)并流干燥—篩分與破碎—產(chǎn)品冷卻與包裹。因磷酸銨產(chǎn)量巨大，消化緩沖能力強(qiáng)，儼然成為萃余酸消化的主要渠道。凈化磷酸副產(chǎn)萃余酸量高達(dá)100 kt/a，50%以上用于生產(chǎn)肥料級磷酸銨。

將萃余酸與濕法濃磷酸送入濃磷酸緩沖貯槽，攪拌（起強(qiáng)化傳質(zhì)作用），通過密度、P2O5含量分析常態(tài)化調(diào)控混合后濃磷酸參數(shù)，指導(dǎo)濃磷酸和萃余酸的進(jìn)料比例，在保證工藝運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下最大量有序消化萃余酸。萃余酸與濃磷酸混合后肥料級濃磷酸參數(shù)見表3。

表3 肥料級濃磷酸參數(shù)

配制好的肥料級濃磷酸由磷酸給料泵持續(xù)輸送，部分進(jìn)入造粒預(yù)洗滌器對造粒尾氣進(jìn)行洗滌凈化［1］，洗滌液循環(huán)并部分分流回收至管式反應(yīng)器配酸槽，與磷酸給料泵輸送的肥料級濃磷酸混合配制成w（P2O5）約為40%的管式反應(yīng)器用酸。管式反應(yīng)器用酸和液氨分別輸送并垂直切入管式反應(yīng)器混合頭，中和度（n（N）/n（P））由人工確定并輸入集散控制系統(tǒng)（DCS）。管式反應(yīng)器給料實施以磷酸流量為主回路、液氨流量為副回路的串級控制，即磷酸給料比例控制器依據(jù)主回路調(diào)節(jié)器輸出的磷酸流量控制副回路調(diào)節(jié)器液氨的給定值，按預(yù)設(shè)公式定量持續(xù)給料。中和反應(yīng)料漿由管式料漿分配管導(dǎo)引進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)噴漿涂布造粒，造粒機(jī)中二次補(bǔ)氨進(jìn)一步氨化，獲取更干更硬的顆粒物料，物料經(jīng)過回轉(zhuǎn)干燥、篩分提取粒徑2～4 mm的合格顆粒作為成品，返料比控制在（4.5～6.5）∶1，成品顆粒經(jīng)流化冷卻、包裹進(jìn)入成品散裝庫配料包裝。

2.3 用于生產(chǎn)高濃度晶體磷酸一銨

（20+30）kt/a高濃度晶體磷酸一銨裝置產(chǎn)品主要磷素來源亦為萃余酸，產(chǎn)品w（P2O5+N）為72%～73%，可作為滴灌肥，產(chǎn)品附加值隨著磷酸一銨純度增大而提高。

高濃度晶體磷酸一銨生產(chǎn)工藝流程見圖2。

圖2 高濃度晶體磷酸一銨生產(chǎn)工藝流程

將凈化磷酸裝置的副產(chǎn)物萃余酸（w（P2O5）42%～46%）與氣氨分別引入管式反應(yīng)器，迅速反應(yīng)形成中和度（n（N）/n（P））為1.05～1.15的磷銨料漿，高溫中和料漿進(jìn)入凈化反應(yīng)槽，利用離心母液、冷凝液調(diào)配，以保持低密度以及高溫狀態(tài)下的良好流動性，料漿在凈化反應(yīng)槽中停留，攪拌強(qiáng)化傳質(zhì)，繼續(xù)深入熟化反應(yīng)，其中部分不溶性雜質(zhì)緩慢沉降。將上層純度較高的磷銨料漿送入壓濾機(jī)，依次經(jīng)過兩級壓濾分離，濾餅含有大量枸溶性磷與氮元素，經(jīng)過酸解再漿或者干燥處理，作為生產(chǎn)低養(yǎng)分磷復(fù)肥的原料；濾液經(jīng)濾液緩沖槽緩沖后進(jìn)入雙效濃縮工序，以蒸汽為熱源實施強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)濃縮，料漿密度提高到1.40～1.45 g/mL。濃縮料漿進(jìn)入冷卻結(jié)晶工序，循環(huán)液在循環(huán)泵的推動下強(qiáng)制循環(huán)換熱降溫，析出磷酸一銨晶體顆粒，晶體顆粒緩慢成長并沉降于分級結(jié)晶器的底部，流入自動卸料離心機(jī)進(jìn)行離心分離。離心液相作為原料返回凈化反應(yīng)槽調(diào)節(jié)料漿密度，或作為再漿母液，作為生產(chǎn)磷復(fù)肥的原料。離心分離后晶體w（H2O）小于5.0%，直接進(jìn)入流化床，在熱空氣作用下流化干燥，得到水分含量極低的晶體狀磷酸一銨，產(chǎn)品質(zhì)量性能穩(wěn)定（見表4），可作為優(yōu)質(zhì)速效高濃度滴灌肥，產(chǎn)品的水溶率極高，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用。

表4 晶體磷酸一銨質(zhì)量指標(biāo) %

3 萃余酸對磷銨生產(chǎn)的影響

萃余酸與一般濃磷酸相比，倍半氧化物含量偏高，當(dāng)其應(yīng)用于磷銨生產(chǎn)時，中和反應(yīng)呈現(xiàn)多樣化和復(fù)雜化，難免會對設(shè)備、工藝及其產(chǎn)品質(zhì)量控制產(chǎn)生一定的負(fù)面效應(yīng)。通過工藝技術(shù)控制，可使萃余酸的影響最小化，從而在磷銨產(chǎn)品質(zhì)量和磷資源回收上尋求更好的平衡。

3.1 對生產(chǎn)過程的影響及其控制

萃余酸由于Mg2+、Al3+、Fe3+等金屬陽離子含量高［2］，黏度大，中和反應(yīng)料漿流動性差，輸送困難，管道結(jié)垢（Fe（NH4）2H2（PO4）2F、CaMgPO4F、MgHPO4、Fe2NH4OH（PO4）2·H2O、NH4H2PO4、CaSO4·2H2O及非晶質(zhì)SiO2等）會趨于嚴(yán)重，結(jié)垢可導(dǎo)致傳熱系數(shù)降低，甚至堵塞管道。

控制措施：因結(jié)垢層主要是可溶于磷酸的物質(zhì)，磷銨料漿濃縮、輸送過程中可采取提高加熱管料漿流速抑制其結(jié)垢的持續(xù)積聚，同時可通過觀察各環(huán)節(jié)流量變化，選擇適當(dāng)時間，定期用磷酸配比蒸汽快速吹掃、凈化。

3.2 對產(chǎn)品質(zhì)量的影響及其控制

利用萃余酸生產(chǎn)磷銨時，中和反應(yīng)過程中金屬離子、磷酸、氨反應(yīng)生成（Fe，Al）NH4HPO4F2、（Fe,Al）（NH4）2H2（PO4）2F·n H2O等一系列化合物，這一現(xiàn)象隨著中和度升高尤為明顯；當(dāng)濕法磷酸氨化料漿pH＞5.6時，將生成磷酸二鈣、磷酸銨鎂，甚至不溶性羥基磷灰石等，尤其在深度氨化的磷酸二銨生產(chǎn)過程中，枸溶性甚至不溶性物質(zhì)的生成比例隨中和度升高而升高，當(dāng)中和反應(yīng)n（NH3）/n（H3PO4）為1.85～1.95、pH為7.8～8.0時，反應(yīng)中將生成不溶性的羥基磷灰石。管式反應(yīng)器采用快速壓縮式中和反應(yīng)，其反應(yīng)壓力高、停留時間短、料漿流速快，抑制不溶性雜質(zhì)生成量效果明顯［3］。

雜質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致磷銨溶解性下降，有效磷比例降低，水分含量高，有效成分比例下降，并伴隨出現(xiàn)重結(jié)晶現(xiàn)象，即產(chǎn)品后期將持續(xù)以水為溶解載體，緩慢發(fā)生析出-溶解-反應(yīng)等一系列反應(yīng)，顯現(xiàn)復(fù)雜多樣的變化。各類離子隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行而不斷變化，呈現(xiàn)出不同的顏色和形態(tài)，隨著時間的推移，磷銨產(chǎn)品變色、結(jié)塊趨于嚴(yán)重。因此，干燥環(huán)節(jié)、流化冷卻環(huán)節(jié)控制水含量，并在產(chǎn)成品階段保持儲存環(huán)境干燥，實行分類儲存是穩(wěn)定產(chǎn)品后期質(zhì)量的關(guān)鍵舉措。

4 萃余酸利用構(gòu)思

萃余酸、淤渣等低品位磷素資源化是磷化工行業(yè)面臨的重點和難點問題，若要促進(jìn)P2O5效益最大化，有序消化上游產(chǎn)生的萃余酸，同時保障下游產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，需要以整個化工園區(qū)物料平衡為出發(fā)點，統(tǒng)籌兼顧，多元化拓展消化渠道。

隨著技術(shù)開發(fā)，或可通過尋求螯合劑或捕集（選）劑，將萃余酸中高含量的金屬離子結(jié)合、沉降析出，再通過膜分離、化學(xué)沉淀、重力澄清或機(jī)械壓濾等方式進(jìn)行固液分離，提高萃余酸的純凈度；或?qū)⑤陀嗨峤饘匐x子以酸解、絡(luò)合等方式活化，形成可溶解吸收的元素，應(yīng)用于緩（控）釋肥或多元微量元素復(fù)合肥的生產(chǎn)，深度利用萃余酸。