張文凱，龔元琳，高凱歌

（宜賓學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)部，四川 宜賓 644000）

0 前言

磷酸是一種常用的化工試劑，是冶金、化工、石油、食品等行業(yè)的重要原料。磷酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有熱法和濕法兩種。與熱法磷酸工藝相比，濕法磷酸工藝由于生產(chǎn)成本低、能耗低的優(yōu)勢而成為磷酸生產(chǎn)的主流方法［1］。但是濕法磷酸生產(chǎn)工藝導(dǎo)致磷酸產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，影響后續(xù)高附加值產(chǎn)品的加工。尤其是磷酸產(chǎn)品中鐵離子的存在會(huì)顯著降低磷酸品質(zhì)和價(jià)格；在生產(chǎn)磷肥時(shí)，雜質(zhì)鐵離子會(huì)與磷酸反應(yīng)生成一種難溶性的磷酸鹽，該磷酸鹽無法被植物吸收，造成有效磷的退化。綜上所述，雜質(zhì)鐵離子的存在會(huì)嚴(yán)重影響磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品的品質(zhì)，限制其使用范圍，因此必須對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化除鐵處理。

根據(jù)濕法磷酸中鐵的存在形態(tài)，可以采用沉淀法、吸附法、離子交換法、乳化液膜法、溶劑萃取法等［2-3］脫除濕法磷酸中的鐵。相較于其他方法，溶劑萃取法因具有生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)工藝相對(duì)簡單、生產(chǎn)過程容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與連續(xù)化等優(yōu)勢［4］而得到眾多研究者的青睞。孫思修等［5］探究了單烷基磷酸酯（P538）萃取劑對(duì)煤油-硝酸鹽中鐵離子的萃取效果，發(fā)現(xiàn)隨著體系pH降低，鐵離子的萃取率降低，但在較低pH下鐵離子的萃取率仍可達(dá)50%以上，說明P538對(duì)酸性體系中的鐵離子有較好的萃取效果。二-（2-乙基己基）磷酸酯（P204）作為一種典型的酸性磷類萃取劑，因磷羥基中氧原子與氫原子電荷密度相差較大，氧原子電荷較集中，金屬離子更容易與氫離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，進(jìn)而有效提高金屬離子的萃取率。P204對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的萃取能力，但研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)金屬陽離子的選擇性較差［6］，所以P204常與其他溶劑協(xié)同萃取體系中的金屬離子［7-10］。為了進(jìn)一步提升濕法磷酸中鐵離子的萃取效率，降低生產(chǎn)成本，采用P204與P538混合協(xié)同萃取磷酸體系中的Fe3+，并討論萃取時(shí)間、萃取劑濃度、萃取相比、萃取溫度等對(duì)Fe3+萃取率的影響。該研究對(duì)于凈化濕法磷酸，進(jìn)而生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸鹽具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

二-（2-乙基己基）磷酸酯、單烷基磷酸酯、磺化煤油、鄰菲啰啉、鹽酸羥胺、醋酸、醋酸鈉、硫酸鐵銨、硫酸、磷酸、抗壞血酸，均為分析純；所用水皆為二級(jí)水。

1.2 儀器和設(shè)備

分液漏斗，恒溫水浴鍋，紫外分光光度計(jì)，分析天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將經(jīng)過磺化煤油稀釋的P204-P538萃取劑與含鐵離子的模擬濕法磷酸溶液按一定體積比混合于錐形瓶中，放置于固定溫度的恒溫水浴鍋中，開啟攪拌，萃取相應(yīng)時(shí)間后用分液漏斗將兩相分離，分別測量各相體積，并用鄰菲啰啉比色法測定水相中的Fe3+濃度［11］。鐵離子萃取率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

其中Es為萃取率，c1、c2分別為萃取前后水相磷酸中Fe3+的濃度，V1、V2分別為萃取前后水相磷酸體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

按照P204與P538體積比為1∶1配制2.0 mol/L P204-P538混合溶液作為萃取劑，對(duì)Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液進(jìn)行萃取，固定萃取溫度為25℃、萃取相比O/A（體積比）為2∶1，研究萃取時(shí)間對(duì)Fe3+萃取效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，萃取劑P204-P538混合溶液對(duì)Fe3+的萃取率隨萃取時(shí)間的延長而升高；當(dāng)萃取時(shí)間大于25 min后萃取率升高趨勢不明顯。這可能是由于隨著萃取時(shí)間的繼續(xù)延長，能夠與Fe3+結(jié)合的P204-P538混合溶液分子數(shù)減少，萃取推動(dòng)力減小，F(xiàn)e3+由水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相速度變慢，萃取率升高速度變慢。因此，采用萃取時(shí)間為25 min進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 萃取劑濃度對(duì)萃取效果的影響

以Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液為萃取對(duì)象，固定萃取溫度為25℃、萃取相比O/A為2∶1、萃取時(shí)間為25 min，考察P204-P538混合溶液（P204與P538體積比為1∶1）濃度對(duì)Fe3+萃取效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取劑P204-P538濃度對(duì)Fe3+萃取效果的影響

由圖2可以看出，萃取劑P204-P538濃度對(duì)Fe3+萃取效果影響顯著，增大萃取劑P204-P538濃度能有效提高Fe3+萃取率。當(dāng)萃取劑濃度達(dá)到2.0 mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+的萃取率可達(dá)91%。但是，當(dāng)萃取劑P204-P538濃度高于2.0 mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率升高趨勢不明顯。故本實(shí)驗(yàn)選擇2.0 mol/L P204-P538混合溶液作為萃取劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

2.3 萃取相比對(duì)萃取效果的影響

以2.0 mol/L P204-P538混合溶液（P204與P538體積比為1∶1）為萃取劑，以Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液為萃取對(duì)象，在萃取溫度為25℃、萃取時(shí)間為25 min條件下，考察萃取相比對(duì)Fe3+萃取效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取相比對(duì)Fe3+萃取效果的影響

由圖3可以看出，隨著萃取相比O/A的升高，F(xiàn)e3+萃取率不斷升高，在萃取相比為2∶1時(shí)萃取率達(dá)到了91%，當(dāng)萃取相比大于2∶1時(shí)，繼續(xù)增大相比對(duì)Fe3+的萃取率影響不大。萃取相比過高容易造成分相速度變慢、萃取劑利用率下降。綜合考慮，萃取相比O/A為2∶1較為合適。

2.4 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

以2.0 mol/L P204-P538混合溶液（P204與P538體積比為1∶1）為萃取劑，以Fe3+濃度為0.03 mol/L的模擬濕法磷酸溶液為萃取對(duì)象，在萃取相比O/A為2∶1、萃取時(shí)間為25 min條件下，研究萃取溫度對(duì)Fe3+萃取效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著萃取溫度升高，F(xiàn)e3+萃取率不斷降低，降溫對(duì)Fe3+的萃取率有一定提高，說明該萃取過程屬于放熱過程。但溫度過低容易造成有機(jī)相黏度增大，且會(huì)加大萃取動(dòng)力消耗。綜合考慮，萃取溫度選擇室溫較為合適。

圖4 萃取溫度對(duì)Fe3+萃取效果的影響

2.5 小結(jié)

綜上，P204-P538作為萃取劑對(duì)濕法磷酸中Fe3+進(jìn)行協(xié)同萃取時(shí)，當(dāng)萃取溫度為25℃、萃取時(shí)間為25 min、萃取劑濃度為2.0 mol/L、萃取相比O/A為2∶1時(shí)，F(xiàn)e3+的單級(jí)萃取率最高可達(dá)91%。而在此實(shí)驗(yàn)條件下單獨(dú)使用P204、P538對(duì)濕法磷酸中Fe3+進(jìn)行萃取時(shí)，萃取率分別僅為78%、76%。說明P204-P538對(duì)濕法磷酸中Fe3+的萃取有正協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié)論

P204-P538協(xié)同萃取體系對(duì)濕法磷酸中Fe3+的萃取有正協(xié)同效應(yīng)，通過單因素實(shí)驗(yàn)分析得出最佳工藝條件為萃取溫度25℃、萃取時(shí)間25 min、萃取劑濃度2.0 mol/L、萃取相比2∶1，在此條件下，F(xiàn)e3+的一級(jí)萃取率為91%，比同條件下單獨(dú)萃取劑P204、P538的萃取率提高了約20%。說明協(xié)同萃取劑在凈化濕法磷酸方面具有較好的應(yīng)用前景。