王鼎立，李勇明，駱 昂

（西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

在油氣田增產(chǎn)改造過(guò)程中，酸化技術(shù)對(duì)油氣田增產(chǎn)改造具有十分重要的意義，酸化技術(shù)的原理是酸液溶蝕地層內(nèi)的堵塞物和巖石膠結(jié)物，從而恢復(fù)和提高地層的滲透率，達(dá)到油氣井增產(chǎn)改造的目的。但與此同時(shí)酸化施工也會(huì)給油田帶來(lái)諸多問(wèn)題。在酸化施工過(guò)程中，常用酸液體系為鹽酸和氫氟酸，酸液的注入會(huì)腐蝕油氣井管柱，造成嚴(yán)重的危害。為了防止酸液對(duì)油氣管柱的腐蝕，緩蝕劑作為一種有效的防腐方式受到了越來(lái)越多的重視［1-3］。緩蝕劑又被稱為腐蝕抑制劑，它的分子可以在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生一系列的化學(xué)吸附或物理吸附，在金屬表面形成疏水保護(hù)膜，隔絕金屬與酸液媒介的接觸，從而使得金屬在酸性腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率大大降低［4-5］。

緩蝕劑按化學(xué)組成主要分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類，無(wú)機(jī)緩蝕劑主要在金屬表面形成鈍化膜保護(hù)金屬，有機(jī)緩蝕劑主要以化學(xué)吸附的形式保護(hù)金屬。目前油氣田酸化緩蝕劑以有機(jī)緩蝕劑為主，主要包括有機(jī)胺、曼尼希堿、席呋堿及季銨鹽類［6-7］。復(fù)配緩蝕劑近幾年也成為主要研究對(duì)象，其中，炔醇類和鹵化鉀等作為主要的緩蝕劑添加劑具有重要的作用，但有機(jī)胺和炔醇類物質(zhì)具有較大的毒性，因此環(huán)境友好型緩蝕劑的研發(fā)受到越來(lái)越多的重視，如以綠色原材料為主的殼聚糖類緩蝕劑、生物提取物類緩蝕劑及表面活性劑類緩蝕劑等［8］。芥酸作為一種綠色原材料廣泛存在于自然界中，尤其是油菜類作物中，成本低廉。

本工作以芥酸酰胺為原材料，合成了表面活性劑類型緩蝕劑，考察了緩蝕劑在酸溶液中對(duì)P110碳鋼的緩蝕效果，通過(guò)電化學(xué)工作站及微曲電位掃描儀從微觀上研究了緩蝕劑的防腐機(jī)理，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)緩蝕劑分子的吸附及擴(kuò)散性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

3，3'-亞氨基雙（N，N-二甲基丙胺）、氯甲基萘、芥酸酰胺丙基二甲基叔胺、環(huán)氧氯丙烷、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 緩蝕劑的合成

緩蝕劑分三步進(jìn)行合成：1）在250 mL 單口燒瓶中加入一定量的乙醇為溶劑，按照一定比例加入3，3'-亞氨基雙（N，N-二甲基丙胺）和氯甲基萘，將燒瓶置于80 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)8 h，反應(yīng)后除去多余的溶劑，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到中間體1（淡黃色黏稠狀固體，常溫即可溶于乙醇溶液）；2）在250 mL 單口燒瓶中加入一定量的乙醇為溶劑，加入一定比例的中間體1 和環(huán)氧氯丙烷，將燒瓶置于50 ℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)12 h，反應(yīng)后除去多余溶劑，并用乙酸乙酯重結(jié)晶得到中間體2（黃色黏稠狀固體，常溫即可溶于乙醇溶液）；3）在250 mL 單口燒瓶中加入一定量的乙醇為溶劑，加入一定比例的中間體2 和芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，升溫至80 ℃反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后除去多余溶劑，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到黃色黏稠狀固體，即為緩蝕劑（命名為CINC）。該緩蝕劑的合成路線見(jiàn)圖1。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 失重測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用P110 碳鋼進(jìn)行測(cè)試，將試樣清洗干凈，冷風(fēng)吹干并用分析天平精確稱量備用。測(cè)試媒介為200 mL15%（w）的鹽酸溶液，溫度為90 ℃，測(cè)試時(shí)間4 h，實(shí)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算見(jiàn)式（1）～（2）［9-11］。

式中，w0和w為失重前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的總表面積，m2；t為時(shí)間，h；v0和v分別為有無(wú)緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率，g/（m2·h）；η為緩蝕效率，%。

圖1 表面活性劑CINC 的合成路線Fig.1 Surfactant CINC synthesis route.

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量。在開(kāi)始測(cè)量之前，拋光工作電極用無(wú)水乙醇清洗。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，電化學(xué)阻抗的測(cè)試頻率為10 ～105 Hz，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后利用ZSimpWin 軟件將實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合，得到實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1.3.3 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試

微區(qū)電化學(xué)技術(shù)采用掃描 Kelvin 探針研究微區(qū)電化學(xué)參數(shù)分布特征，實(shí)驗(yàn)采用VersaScan 微區(qū)掃描測(cè)試系統(tǒng)［12-13］測(cè)量了4 mmol/L 緩蝕劑在15%（w）鹽酸溶液中對(duì)P110 碳鋼腐蝕前后的電位差，掃描步長(zhǎng)100 μm，掃描面積4 mm×4 mm，探頭振幅30 μm，掃描頻率80 Hz，探頭與試樣表面的平均距離在100 μm 左右。

1.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

計(jì)算模型由二層組成，即Fe（110）晶體表面和含有緩蝕劑分子的酸溶劑層，其中，緩蝕劑分子由高斯軟件優(yōu)化后生成。吸附界面Fe（110）晶面厚度為7 層，共2 268 個(gè)Fe 原子，體系大小為4.6 nm×4.6 nm×3.1 nm；溶劑層由Amorphous Cell模塊建立，由一個(gè)緩蝕劑分子、1 000 個(gè)水分子、83 個(gè)Cl-及80 個(gè)水合氫離子組成。動(dòng)力學(xué)模擬采用的是COMPASS Ⅱ力場(chǎng)，宏觀正則系綜，溫度設(shè)定為298 K，時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，總的動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間1 000 ps。

為進(jìn)一步研究腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散行為，建立三個(gè)擴(kuò)散模型體系，每個(gè)模型包括一個(gè)腐蝕介質(zhì)粒子和30 個(gè)緩蝕劑分子，其中，腐蝕介質(zhì)粒子分別為水分子、水合氫離子及氯離子。采用正則系綜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，溫度為298 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總的動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間為1 000 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重測(cè)試結(jié)果

表1 為P110 碳鋼在酸液中的失重測(cè)量結(jié)果。

表1 P110 碳鋼在酸液中的失重結(jié)果Table 1 Weight loss results of P110 steel in acid solution

由表1 可看出，隨緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率降低，緩蝕效率增大，說(shuō)明緩蝕劑濃度的增加導(dǎo)致吸附量的增加。此外，苯環(huán)中存在的π鍵也提供了活躍的吸附中心，從而增加了抑制作用。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到4 mmol/L 時(shí)，在90 ℃下，緩蝕效率為99.50%，腐蝕速率為4.128 g/（m2·h），說(shuō)明所合成的緩蝕劑能有效抑制P110 碳鋼在酸液中的腐蝕，滿足壓裂酸化行業(yè)施工標(biāo)準(zhǔn)［14-15］。

2.2 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖2 為極化曲線測(cè)試結(jié)果。由圖2 可看出，與空白相比，隨緩蝕劑濃度的增大，極化曲線的陽(yáng)極部分和陰極部分都向低電流密度方向移動(dòng)，說(shuō)明緩蝕劑的添加不僅降低了P110 碳鋼的陽(yáng)極溶解速率，也阻礙了氫離子的陰極還原過(guò)程，且緩蝕劑抑制效果隨緩蝕劑濃度的增加而增強(qiáng)。近似平行的陰極極化曲線說(shuō)明緩蝕劑的添加沒(méi)有影響陰極氫的還原反應(yīng)，氫離子的還原過(guò)程依舊是活化反應(yīng)控制的。此外，在陰極極化曲線上存在較為明顯的Tafel 線性區(qū)，通過(guò)外推可得到腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流密度（Icorr）、陽(yáng)極斜率（βa）和陰極斜率（βc）的電化學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。緩蝕效率的計(jì)算見(jiàn)式（3）［16-18］。

式中，Icorr和Icorr0為有無(wú)緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流密度，mA/cm2。

圖2 不同濃度下緩蝕劑的極化曲線Fig.2 Polarization curves of corrosion inhibitor at different concentrations.

從表2 可看出，隨緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率增大，Icorr值急劇減小，說(shuō)明該緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用；而βa和βc的值均發(fā)生不同程度的改變，進(jìn)一步說(shuō)明緩蝕劑對(duì)鹽酸溶液中P110 碳鋼的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)都存在抑制作用［19-20］。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of polarization curves

圖3 為不同濃度下緩蝕劑的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果。從圖3 可看出，阻抗譜圖為一個(gè)扁平的電容環(huán)，且隨緩蝕劑濃度的增加，電容環(huán)的半徑增大，這意味著緩蝕劑顯著阻礙了溶液和P110 碳鋼之間的電荷轉(zhuǎn)移。此外，加入緩蝕劑后，阻抗譜圖的形狀沒(méi)有變化，表明緩蝕劑的存在對(duì)腐蝕機(jī)理沒(méi)有影響。隨著緩蝕劑濃度的增加，頻率和相位角也不斷增大，這表明緩蝕劑有較高的緩蝕效果。

圖3 不同濃度下緩蝕劑的Nyquist 測(cè)試（a）和頻率測(cè)試（b）結(jié)果Fig.3 Plots of Nyquist(a) and frequency(b) tests at different concentrations.

2.3 微區(qū)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖4 為P110 碳鋼與15%（w）鹽酸作用前后的開(kāi)爾文探針測(cè)試結(jié)果，測(cè)試了腐蝕前后以及存在緩蝕劑情況下的P110 碳鋼表面電位。由圖4 可看出，與鹽酸作用前，P110 碳鋼表面電位約為-450 mV，且表面差異較大，這是因?yàn)槁憬饘俦砻娲蚰ゲ痪鶆?。?dāng)P110 碳鋼在酸液中被腐蝕后，表面變得粗糙，隨表面粗糙度的增加，表面的能量波動(dòng)加劇，電位差整體減小，表面電位增大至420 mV，這說(shuō)明了酸液均勻腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)極大地影響P110 碳鋼表面的電位。當(dāng)添加緩蝕劑后，P110 碳鋼表面電位正向移動(dòng)較小，說(shuō)明緩蝕劑在酸液中對(duì)P110 碳鋼具有明顯的保護(hù)作用。

2.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

圖5 為酸溶液中緩蝕劑分子在Fe （110）晶體表面初始及最終吸附構(gòu)型的側(cè)視圖。由圖5 可看出，初始構(gòu)型中的緩蝕劑分子距離Fe 金屬表面有一定距離，而最終構(gòu)型中緩蝕劑分子頭基平行吸附在Fe 金屬表面，這說(shuō)明緩蝕劑分子通過(guò)活性位點(diǎn)與Fe 金屬表面之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互吸引作用，導(dǎo)致產(chǎn)生多中心平行吸附，使得緩蝕劑分子固定在金屬表面。疏水長(zhǎng)鏈則指向酸液內(nèi)部，形成一層疏水保護(hù)膜，有效地隔絕腐蝕介質(zhì)。此外根據(jù)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果計(jì)算出緩蝕劑分子的吸附能為-1 780 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水分子在Fe 金屬表面的吸附能-24 kJ/mol［21-22］，負(fù)值越大，表明吸附能力越強(qiáng)，這表明緩蝕劑分子可以替換Fe 金屬表面的水分子，并吸附在Fe 表面上形成保護(hù)膜，阻斷腐蝕介質(zhì)與金屬表面的接觸，從而有效保護(hù)金屬不被酸液腐蝕。

圖4 浸入鹽酸溶液前后P110 碳鋼的電位分布Fig.4 Potential distribution patterns before and after HCl corrosion tests.

圖5 溶液中緩蝕劑分子在Fe(110)晶體表面初始（a）和最終（b）吸附構(gòu)型的側(cè)視圖Fig.5 Cross section images of the initial(a) and final(b) adsorption configuration of inhibitor on Fe(110) surface.

3 結(jié)論

1）以芥酸酰胺為原材料，合成了表面活性劑類型緩蝕劑，該緩蝕劑具有較好的緩蝕效果，可以有效地抑制P110 碳鋼在酸液中的腐蝕。

2）分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步顯示出緩蝕劑分子在Fe 表面具有較強(qiáng)的吸附能力，說(shuō)明緩蝕劑分子可以吸附在金屬表面，有效地替換水分子，形成致密吸附層，保護(hù)金屬不被腐蝕。

3）該緩蝕劑作為油氣田酸化緩蝕劑可以有效地降低酸化作業(yè)過(guò)程中酸液對(duì)油氣管柱的腐蝕，滿足壓裂酸化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。