閆汶琳，吳 凡，李 泓，陳立泉

（1天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院；2中國(guó)科學(xué)院物理所長(zhǎng)三角研究中心，江蘇 溧陽(yáng)213300；3中國(guó)科學(xué)院物理研究所，清潔能源實(shí)驗(yàn)室，北京市新能源材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100190；4中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、新能源的發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備提出更高的要求。使用固態(tài)電解質(zhì)替換有機(jī)電解液，能從根本上提升電池的安全性，同時(shí)通過電池內(nèi)串簡(jiǎn)化電池結(jié)構(gòu)，增加活性物質(zhì)占比，從而提升體積利用率和電池包層面的能量密度[1]。因此兼具高能量密度和高安全性的全固態(tài)電池受到了廣泛關(guān)注。在實(shí)現(xiàn)電池固態(tài)化的3條技術(shù)路線中，硫化物體系具有最高的鋰離子電導(dǎo)率(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，25 mS/cm[2])、極低的電子電導(dǎo)率(nS/cm級(jí))和優(yōu)良的力學(xué)性能(促進(jìn)良好的界面接觸[3])，是最有希望實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的材料體系之一。

為實(shí)現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池，電極活性材料起著決定性作用。其中，Si 負(fù)極(1976 年Sharma等[4]第1次報(bào)道)由于具有超高理論比容量(室溫最高嵌鋰態(tài)Li15Si4理論比容量3759 mA·h/g，接近商用石墨372 mA·h/g的10倍[5]；高溫(400～500 ℃)最高嵌鋰態(tài)Li22Si5理論比容量4200 mA·h/g[4])、合適的嵌鋰電位(0.4 V，vs.Li+/Li[6]，可避免鋰沉積，安全性優(yōu)于鋰金屬和石墨)、巨大的自然儲(chǔ)量、廣泛的獲取途徑和低廉的成本，被公認(rèn)為下一代先進(jìn)負(fù)極材料之一。然而要實(shí)現(xiàn)Si負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用，還需克服以下缺點(diǎn)：Si 是半導(dǎo)體，電子電導(dǎo)率只有1.56×10?3S/m[7]，鋰 離 子 擴(kuò) 散 系 數(shù) 較 低(10?14～10?13cm2/s[8]，石墨10?10～10?11cm2/s[9]，Sn 10?5cm2/s[10])；Si 嵌鋰時(shí)體積膨脹巨大(Li44Si5360%，Li15Si4280%)，導(dǎo)致充放電循環(huán)過程中Si顆粒易破裂后從集流體上脫落，且伴隨SEI重復(fù)生成，不斷消耗Li+，所以Si負(fù)極液態(tài)電池的庫(kù)侖效率較低(≤99.8%[11])，容量持續(xù)衰減；而通過納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化Si 負(fù)極的性能，又進(jìn)一步增加了Si負(fù)極的制備成本或降低了Si的占比。

綜合利用Si 負(fù)極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，將Si負(fù)極應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，可以在一定程度上抑制硅負(fù)極的缺點(diǎn)，并進(jìn)一步發(fā)揚(yáng)兩種材料體系的優(yōu)勢(shì)，對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池有巨大的推動(dòng)作用。比如：①硫化物電解質(zhì)超高的離子電導(dǎo)率可以有效促進(jìn)Si 負(fù)極極片中的離子擴(kuò)散；②硫化物電解質(zhì)具有優(yōu)良的機(jī)械延展性，可以緩沖Si負(fù)極材料在循環(huán)過程發(fā)生的巨大的體積變化，而后者可產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)一步改善電極內(nèi)部的固固接觸；③全固態(tài)電池外加壓力的設(shè)計(jì)，可以有效維持電極內(nèi)部、電極和集流體界面的電子離子傳輸。④相較于與硫化物界面不穩(wěn)定的石墨(0.1 V)和鋰金屬負(fù)極，Si 的嵌鋰電位為0.4 V，可以在一定程度上緩解界面副反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的開路電壓，再結(jié)合Si負(fù)極的高比容量，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度硫化物全固態(tài)電池。Wu 等[12]基于實(shí)際軟包電芯生產(chǎn)參數(shù)對(duì)硫化物全固態(tài)電池的能量密度進(jìn)行了計(jì)算，當(dāng)硫化物固態(tài)電解質(zhì)層的厚度為50 μm時(shí)，含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的質(zhì)量能量密度仍可以達(dá)到300 W·h/kg 以上，展示了該體系極佳的應(yīng)用前景，圖1 為含硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)、提升手段等。

圖1 含Si負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池中的優(yōu)勢(shì)、劣勢(shì)、提升手段和目標(biāo)以及挑戰(zhàn)Fig.1 Advantages,disadvantages,modification strategies and challenges of Si-based anode in sulfide solid-state batteries

本文總結(jié)了近年來(lái)含Si負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池的相關(guān)工作，根據(jù)不同電池構(gòu)造(粉餅電池、濕法涂覆電池、薄膜電池)分類總結(jié)介紹了3種類型的含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池，并綜合分析了影響電池性能的主要因素。分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過減小活性物質(zhì)的顆粒尺寸、施加合適的應(yīng)力、設(shè)置高于50 mV的截止電壓以及調(diào)控硫化物固態(tài)電解質(zhì)的楊氏模量可以有效提升含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的性能。此外，本文還指出了含Si負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)發(fā)展的方向，為加速該領(lǐng)域的研究進(jìn)展提供參考。

1 含硅負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用

目前報(bào)道含硅負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中應(yīng)用的文章總共有28篇，國(guó)外主要研究團(tuán)隊(duì)有Lee團(tuán)隊(duì)(12 篇)[13-24]、Takada 團(tuán) 隊(duì)(薄 膜 電 池，5 篇)[25-29]、Takahashi團(tuán)隊(duì)(4篇)[30-33]、Jung團(tuán)隊(duì)(2篇)[34-35]，國(guó)內(nèi)主要是山東大學(xué)慈立杰團(tuán)隊(duì)(1篇)36]進(jìn)行相關(guān)研究。

圖2 含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的研發(fā)歷程[13-19,21-40]、含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的制備方式(粉餅電池[41]、濕法涂覆電池[41])及重要工作[24,35,42]Fig.2 Development history of Si-based anode sulfide solid state batteries[13-19,21-40]，preparation methods and important works of sulfide all-solid-state-batteries with Si-based anode[24,35,42]

含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的發(fā)展歷程如圖2所示。2009年，Lee團(tuán)隊(duì)發(fā)表了第1篇將硅負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池的文章[13]，隨后幾年該團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了顆粒尺寸[14,22]、導(dǎo)電劑[14]、截止電壓[14,24]、外加壓力[18]對(duì)含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池性能的影響，開啟了含Si負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池的研究(加上2018 年Tatsumisago 團(tuán)隊(duì)[37]研究楊氏模量對(duì)全固態(tài)電池性能的影響，基本囊括了后續(xù)文章研究的變量)。此外，Lee 團(tuán)隊(duì)還將Si-Ti-Ni[19]、Si-Sn[20]合金負(fù)極、Si@PAN(聚丙烯腈)[21]等改性手段引入硫化物全固態(tài)電池。2014年，Takada團(tuán)隊(duì)[25]第1次報(bào)道了含Si負(fù)極薄膜硫化物全固態(tài)電池。該團(tuán)隊(duì)通過脈沖激光沉積、磁控濺射等方式制備了一系列含Si負(fù)極薄膜硫化物全固態(tài)電池，具有非常優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能[25-29,38]。2018 年以來(lái)，該領(lǐng)域的論文主要聚焦于利用濕法涂覆手段制備含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池[24,31,33-35]，標(biāo)志著含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池加速實(shí)用化的進(jìn)程。其中無(wú)黏結(jié)劑電池[31,33]、多功能黏結(jié)劑PAN實(shí)現(xiàn)高Si含量負(fù)極[24]、硫化物固態(tài)電解質(zhì)溶液(漿料)灌注電極[35]等手段為含Si 負(fù)極硫化物全固態(tài)電池提供了多種制備方法選擇。

含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池根據(jù)制備方式和電池構(gòu)造主要可分為3類：干粉壓制粉餅全固態(tài)電池、濕法涂敷全固態(tài)電池和薄膜全固態(tài)電池，其中薄膜電池固態(tài)電解質(zhì)層過厚(約1 mm)，活性物質(zhì)負(fù)載量極低(＜0.23 mg/cm2[25])，因此無(wú)法用于動(dòng)力電池或大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，一般應(yīng)用于微電子系統(tǒng)、集成電路、柔性可穿戴電子設(shè)備等，在此不做詳細(xì)介紹，有興趣的讀者可以參考文獻(xiàn)[25-29,38]。

下文將根據(jù)這3類不同的電極制備方式分類介紹含硅負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用。

1.1 干粉壓制粉餅全固態(tài)電池

粉餅電池的制備主要是負(fù)極、電解質(zhì)、正極(或金屬鋰)層層堆垛壓制而成，通過外部電池模具對(duì)電池施加壓力。粉餅電池的優(yōu)勢(shì)在于不引入溶劑和黏結(jié)劑，可以充分發(fā)揮活性物質(zhì)的電化學(xué)活性，最能反映活性材料的本征狀態(tài)，有助于研究全固態(tài)電池中的基礎(chǔ)科學(xué)問題。劣勢(shì)在于使用非常厚的固態(tài)電解質(zhì)層，能量密度和面容量沒有任何優(yōu)勢(shì)，且很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

從表1可以看出，影響含Si負(fù)極硫化物干粉壓制粉餅全固態(tài)電池性能的因素主要有下述5種。

1.1.1 Si的顆粒尺寸

總體來(lái)看，在硫化物全固態(tài)電池中，納米Si(約50 nm)的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于微米Si(＞1 μm)。2010 年，Lee 團(tuán)隊(duì)的Trevey 等[14]最先研究了Si 顆粒尺寸對(duì)電池性能的影響，文章對(duì)比了n-Si(50～100 nm)和B-Si(1～5 μm)的電化學(xué)性能[圖3(a)]，B-Si 的首周放電容量高于n-Si，但容量迅速衰減。2018 年，Dunlap 等[22]使用不同顆粒尺寸的Si 制備Si-C 負(fù)極，隨著顆粒尺寸減小，Si 的可逆容量上升。在固態(tài)電池中，一方面大尺寸Si 顆粒嵌鋰體積膨脹產(chǎn)生裂紋，另一方面，周圍的固態(tài)電解質(zhì)對(duì)Si 顆粒施加反作用力，使得Si 顆粒粉化加劇，所以隨著Si 顆粒尺寸增大，電極中產(chǎn)生更多大尺寸的裂紋，電極的可逆容量降低[圖3(b)]。

表1 近年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道的含Si負(fù)極硫化物干粉壓制粉餅全固態(tài)電池Table1 Summary of sulfide pellet all-solid-state-batteries with Si-based anode made by dry powder pressing

續(xù)表

圖3 (a)不同顆粒尺寸的Si制備Si-C半電池循環(huán)性能；不同顆粒尺寸的Si-C負(fù)極循環(huán)100周后的FIB界面圖：(b)50 nm Si；(c)1～3 μm Si[22]Fig.3 (a)cycling performance of all-solid-state Li-ion half cells made with Si-C anodes containing 50 nm(red)1～3 μm(blue)and 325 mesh(green)silicon particles;FIB cross section view of Si-C composite electrodes containing different silicon particle size after 100 charge-discharge cycles:(b)50 nm Si;(c)1～3 μm Si[22]

1.1.2 應(yīng)力

應(yīng)力對(duì)固態(tài)電池的性質(zhì)影響極大，從材料層面看，一定的應(yīng)力可以誘導(dǎo)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口變寬[44]，抑制Si的體積膨脹[18]；從電池層面看，施加一定的外加應(yīng)力有利于保持電極內(nèi)部以及電極與集流體之間的接觸，降低界面阻抗，維持電池的穩(wěn)定循環(huán)。在含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池中，外加應(yīng)力通過電解質(zhì)傳導(dǎo)到Si 顆粒，限制Si 的體積膨脹，使Si不能完全嵌鋰形成Li15Si4，電化學(xué)上表現(xiàn)為Si的充電曲線沒有平臺(tái)，如圖4(c)、(d)所示。Lee 團(tuán)隊(duì)的Piper 等[18]系統(tǒng)研究了外加應(yīng)力對(duì)電池性能的影響，結(jié)果如圖4 所示：將壓力從3 MPa 增大到230 MPa，電池的容量降低、充電平臺(tái)消失、嵌鋰電位降低(電能除了驅(qū)動(dòng)嵌鋰，還要克服限制Si 體積膨脹的應(yīng)力)，同時(shí)電池循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)。外加應(yīng)力與內(nèi)設(shè)框架限制Si 體積膨脹的物理狀態(tài)類似，Lee團(tuán)隊(duì)隨后將Si顆粒限域在混合導(dǎo)電框架中，限制Si 的體積膨脹。Yersak 等[19]制備了Si-Ti-Ni 合金負(fù)極，將Si 限域在混合導(dǎo)體框架LixTi4Ni4Si7中，匹配FeS+S 正極制備的全電池，可以穩(wěn)定循環(huán)100 周，比能量保持225 W·h/kg(正極+負(fù)極)。Whiteley 等[20]制備了Si-Sn 負(fù)極，Sn 是混合導(dǎo)體，電子電導(dǎo)率為9.17×106S/m，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為5.9×10?7cm2/s(Li4.4Sn)[45]，嵌鋰電位為0.8 V，完全嵌鋰體積膨脹260%[6]，Si分散于Sn框架中，Sn先于Si 嵌鋰體積膨脹，產(chǎn)生應(yīng)力作用于Si 顆粒，可以有效限制Si 的體積膨脹，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的可逆循環(huán)，Si-Sn 全固態(tài)電池可逆循環(huán)50 周，容量幾乎沒有衰減。

1.1.3 截止電壓

Obrovac 等[5]提出將低截止電壓設(shè)置在大于50 mV，犧牲部分容量，可以防止晶態(tài)Li15Si4生成，防止電極發(fā)生巨大的體積變化，從而實(shí)現(xiàn)電極的穩(wěn)定循環(huán)。Trevey 等[14]在2010 年的文章證實(shí)了這一理論在硫化物全固態(tài)電池的有效性，如圖5(a)所示。當(dāng)控制截止電壓高于50 mV，電池的首周可逆容量從1744 mA·h/g 降低至1278 mA·h/g，但是循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。Dunlap等[24]在濕法涂覆制備的電池中也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)[圖5(b)]。

1.1.4 楊氏模量

楊氏模量的影響主要反映在電解質(zhì)的可加工性上：楊氏模量越低，電解質(zhì)就越容易變形，和活性物質(zhì)的接觸就越好[46]；同時(shí)Si體積膨脹過程中低楊氏模量電解質(zhì)可以緩沖更大的應(yīng)力，給Si更小的反作用力，減小Si 顆粒的粉化程度，提升電池性能。Tatsumisago團(tuán)隊(duì)的Kato等[37]在Li2S-P2S5中摻雜LiI降低電解質(zhì)的楊氏模量，提升了Li-In/LPS/Si 電池的循環(huán)穩(wěn)定性(使用Li2S-P2S5的電池循環(huán)20周容量保持率為40%，使用Li2S-P2S5-LiI的電池循環(huán)20周后容量保持率為50%)。然而當(dāng)電解質(zhì)的楊氏模量過低時(shí)，也可能導(dǎo)致電解質(zhì)易發(fā)生塑性形變，在電極循環(huán)過程中產(chǎn)生裂紋[31]。因此楊氏模量的選擇需要在Si顆粒粉化和固態(tài)電解質(zhì)裂紋之間權(quán)衡，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的電極性能。

圖4 (a)nano-Si在不同壓力下以C/20的倍率循環(huán)；(b)充電(脫鋰)容量相對(duì)首周比容量的保持率；(c)首周充放電曲線；(d)第3周充放電曲線[18]Fig.4 (a)electrochemical performance and CE of solid-state nano-Si composite anodes cycled at a rate of C/20 under compressive pressures of 3(blue),150(red)and 230(black)MPa;(b)specific charge(delithiation)capacity retention as a percentage of initial specific capacity;(c)1st cycle voltage profiles;(d)3rd cycle voltage profiles[18]

圖5 (a)n-Si復(fù)合電極在不同電壓范圍內(nèi)充放電[14]；(b)Si-PAN復(fù)合電極在不同電壓范圍內(nèi)以0.1 C倍率循環(huán)[24]Fig.5 (a)n-Si composite anode cycled at different cutoff voltage[14];(b)cycling performance of Si-PAN electrodes[24]

表2 近年來(lái)文獻(xiàn)中報(bào)道的濕法涂覆制備含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池總結(jié)Table 2 Summary of sulfide all-solid-state-batteries with Si-based anode made by wet coating method

1.1.5 其他

此外，混料方式[30-32]、導(dǎo)電劑[14]、黏結(jié)劑[35]等的選擇也會(huì)影響含Si負(fù)極硫化物干粉壓制粉餅全固態(tài)電池的性能。感興趣的讀者可以參考原文了解具體細(xì)節(jié)。

1.2 濕法涂敷含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池

濕法涂覆指將電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在有機(jī)溶劑中或?qū)㈦姌O活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑均勻分散在電解質(zhì)溶液中，再用刮刀涂覆在集流體上，烘干制成極片[42,47]。該方法適配傳統(tǒng)鋰離子電池的產(chǎn)線，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且可以有效降低電解質(zhì)層的厚度，充分發(fā)揮全固態(tài)電池的能量密度優(yōu)勢(shì)[47]。

濕法涂覆制備Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的文章有5篇[24,31,33-35]，涉及4種制備思路。

Nam等[34]用一般的濕法涂覆制備電極，黏結(jié)劑使用NBR，溶劑使用二甲苯，涂覆在Ni 箔上，制備NMC622|Si-C 全電池，用于三電極裝置監(jiān)測(cè)電池失效。

Takahashi 團(tuán)隊(duì)的Yamamoto 等[32-33,43]用聚碳酸丙烯酯(PPC)黏結(jié)劑涂覆電極，組裝成電池后，加熱使PPC 分解成小分子后揮發(fā)去除，成功用濕法涂敷制備無(wú)黏結(jié)劑電池，制備過程如圖6(a)所示，黏結(jié)劑只參與了電池制備的過程，不參與電池循環(huán)的過程，大大降低了電池的內(nèi)阻(NCM 半電池的內(nèi)阻從836 Ω 降低到60 Ω[43])，優(yōu)化了電極內(nèi)部的接觸，促進(jìn)離子傳輸，同時(shí)提升電池的比能量[43]。作者制備無(wú)黏結(jié)劑Si|LiIn 半電池，首效95%，循環(huán)100 周后保持2300 mA·h/g 的可逆容量，375 周后保持1700 mA·h/g 的可逆容量。作者還制備了Si|NMC 全固態(tài)電池，將電解質(zhì)層涂覆到Si 負(fù)極上，取代傳統(tǒng)的粉餅，厚度降低至約50 μm，有效提升電池的比能量(212 W·h/kg)。2020 年，作者以同樣的方式制備電池，系統(tǒng)研究了外加壓力對(duì)硫化物全固態(tài)電池性能的影響[33]，如圖6(b)所示。隨著外加壓力的增大，電池容量升高，這個(gè)結(jié)論與前文中Piper 等[18]得到的結(jié)論相悖，可能是因?yàn)閅amamoto 等選擇的外加壓力介于Piper 等采用的3 MPa 和150 MPa 之間，說(shuō)明電池容量隨外加壓力變化存在極值，當(dāng)外加壓力小于臨界壓力時(shí)，增大外加壓力，可以有效優(yōu)化電極內(nèi)部的電接觸，更加充分發(fā)揮活性物質(zhì)的容量；而當(dāng)超過臨界壓力后，增大的外加壓力過度限制Si 的體積膨脹，加劇Si 顆粒粉化，也有可能是不同的電池制備過程導(dǎo)致壓力對(duì)電池性能影響不同。這種濕法涂覆制備無(wú)黏結(jié)劑電池的方式為硫化物全固態(tài)電池的實(shí)用化提供一種新思路，濕法涂覆兼容量產(chǎn)工藝，制成電池后去除黏結(jié)劑，消除電池中黏結(jié)劑的影響，可以降低電池內(nèi)部阻抗，提升活性物質(zhì)在電極中的占比，提高電池的比能量。

圖6 (a)無(wú)黏結(jié)劑電池制備過程[33]；(b)外加壓力對(duì)無(wú)黏結(jié)劑電池性能的影響[33]Fig.6 (a)manufacture of binder-free sulfide solid state batteries with Si-based anode[33]；(b)effect of external pressure on performance of binder-free sulfide solid state batteries with Si-based anode[33]

圖7 (a)電解質(zhì)溶液灌注制備的Si負(fù)極；(b)電解質(zhì)溶液灌注制備的Si負(fù)極與干混制備Si負(fù)極的Si/Li-In全固態(tài)電池首周充放電對(duì)比；(c)電解質(zhì)灌注制備的Si負(fù)極與干混制備Si負(fù)極的Si/Li-In全固態(tài)電池的倍率性能對(duì)比[35]Fig.7 (a)sheet-type Li6PS5Cl-infiltrated Si anodes fabricated by solution process;Electrochemical performances of all-solid-state Si/Li-In half cells employing the LPSCl-infiltrated electrode and the conventional mixture electrodes,which were prepared by manual mixing in dry conditions(Mixture1 and Mixture2);(b)first-cycle discharge-charge voltage profiles of Si/Li-In all-solid-state cells;(c)rate performance of all solid-state Si/Li-In cells[35]

Jung 團(tuán) 隊(duì) 的Kim 等[35]用PVDF 和PAA/CMC黏結(jié)劑預(yù)先涂覆制備Si 負(fù)極，再通過Li6PS5Cl-乙醇溶液浸潤(rùn)電極，烘干后，原位沉積電解質(zhì)，使得電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)的接觸更加緊密，如圖7(a)所示，硫化物固態(tài)電解質(zhì)能很好地分散在Si 負(fù)極中。而用電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)法制備的電極首周充放電容量和循環(huán)性能均優(yōu)于干混制備的電極[圖7(b)、(c)]：前者首周可逆容量超過3000 mA·h/g，而干混電池首周可逆容量不到1500 mA·h/g。作者還用同樣的方法制備LCO 正極并制成全電池，實(shí)現(xiàn)了338 W·h/kg(LCO+Si)的高比能量，高于之前報(bào)道的石墨負(fù)極電池[279 W·h/kg(LCO+Gr)]。由于文獻(xiàn)中報(bào)道的適用于Si 負(fù)極的高效黏結(jié)劑大多含有極性官能團(tuán)，不易溶于極性較小的有機(jī)溶劑中，因此直接制備極片不可避免硫化物固態(tài)電解質(zhì)和極性有機(jī)溶劑的反應(yīng)。通過預(yù)先制備Si 負(fù)極極片再注入硫化物固態(tài)電解質(zhì)溶液，可以不考慮黏結(jié)劑溶劑和硫化物電解質(zhì)的兼容性，使強(qiáng)效黏結(jié)劑用于Si 硫化物全固態(tài)電池變?yōu)榭赡?。因此電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)法制備Si 負(fù)極的手段為含Si 負(fù)極硫化物固態(tài)電池的制備提供了新的思路和可能性。美中不足的是，將硫化物固態(tài)電解質(zhì)制成溶液后再析出，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率會(huì)降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而影響極片內(nèi)部的離子傳輸，限制高負(fù)載電極的制備。

Lee團(tuán)隊(duì)的Dunlap等[24]對(duì)PAN進(jìn)行熱處理，使PAN分子內(nèi)環(huán)化，形成離域的共軛π鍵，獲得電子電導(dǎo)，PAN分子間交聯(lián)，與Si顆粒保形(conformal)結(jié)合；同時(shí)PAN本身具有離子導(dǎo)電性，電極中Si的含量提升至70%，這是迄今為止，含Si負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池(不考慮薄膜Si負(fù)極)中已報(bào)道最高的活性物質(zhì)占比。結(jié)果顯示(圖8)，半電池循環(huán)200周后還能保持1600 mA·h/g的可逆容量，Si-PAN|NMC811全電池首周可逆容量為140 mA·h/g，循環(huán)100周后保持約90 mA·h/g的可逆容量。雖然該工作中的電解質(zhì)層和正極層仍使用粉餅，未能發(fā)揮高Si含量負(fù)極的高能量密度優(yōu)勢(shì)，但使用多功能黏結(jié)劑可有效提升Si負(fù)極中活性物質(zhì)含量，對(duì)于構(gòu)筑高能量密度含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池提供了一個(gè)可行思路。

2 含硅負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中應(yīng)用的挑戰(zhàn)

Si本身導(dǎo)電性較差，不利于電極的電荷轉(zhuǎn)移過程，且Si 嵌鋰后巨大的體積膨脹導(dǎo)致Si 循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此Si負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用還面臨以下挑戰(zhàn)。

2.1 比能量較低

由于Si巨大的體積變化以及半導(dǎo)體性質(zhì)，需要使用大量導(dǎo)電劑和固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)建電極中的導(dǎo)電通路，目前報(bào)道的文章普遍采用較低的活性物質(zhì)占比(14%～70%)和較低的電極負(fù)載(大多在1.5 mg/cm2以下)，粉餅電池還使用了非常厚的電解質(zhì)層(80～200 mg)，難以發(fā)揮含Si 負(fù)極高容量的優(yōu)勢(shì)。見表3，目前報(bào)道的含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池，大部分仍使用電解質(zhì)粉餅，只有Takahash團(tuán)隊(duì)[31,33]報(bào)道了全膜的電池，比能量為212 W·h/kg(去除集流體的質(zhì)量)；Jung 團(tuán)隊(duì)[35]報(bào)道了318 W·h/kg 的全電池，但該全電池只考慮了活性物質(zhì)的質(zhì)量，如果考慮電解質(zhì)層的質(zhì)量，該電池的比能量(＜50 W·h/kg)沒有優(yōu)勢(shì)。因此含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池距離高比能量還有很大提升空間。

圖8 (a)PAN的結(jié)構(gòu)：一般線形結(jié)構(gòu)，環(huán)化結(jié)構(gòu)，熱處理后PAN分子內(nèi)環(huán)化，分子間交聯(lián)；(b)Si-PAN|LiIn電池的循環(huán)性能；(c)Si-PAN|NMC811全固態(tài)電池的循環(huán)性能[24]Fig.8 (a)polyacrylonitrile structure:linear polyacrylonitrile(PAN)chain,cyclized PAN segments,intermolecular crosslinking,intramolecular cyclization are present after the heat-treatment;(b)cycle performance of Si-PAN|LiIn solid state batteris;(c)cycle performance of Si-PAN|NMC811 solid state batteris[24]

2.2 容量衰減

鋰離子電池中的容量損失主要有活性物質(zhì)損失和Li+損失，在含Si 負(fù)極硫化物全固態(tài)電池中，活性物質(zhì)損失主要由于循環(huán)過程中巨大體積變化導(dǎo)致電極粉化失活，Li+損失主要是電極電解質(zhì)界面副反應(yīng)[48-49]以及Si 顆粒對(duì)Li+捕獲[50]。在液態(tài)電池中重復(fù)的脫嵌鋰循環(huán)過程中納米Si 逐漸變成納米多孔結(jié)構(gòu)，體積膨脹可達(dá)700%[51]。而固態(tài)電池中也有類似的變化[33]，Si巨大的體積膨脹撐破界面層，暴露新的表面，導(dǎo)致電解質(zhì)進(jìn)一步分解，而Si在前幾周的循環(huán)中體積變化程度最大，所以含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的前幾周庫(kù)侖效率并不高，電池容量持續(xù)衰減。全電池容量衰減一般比半電池快，因?yàn)榘腚姵赜凶懔康腖i+來(lái)源，不存在Li+損失，而全電池的Li+有限，表現(xiàn)為全電池的容量快速且持續(xù)衰減。文獻(xiàn)中全電池的壽命普遍較短，最長(zhǎng)僅為45周[24]。

2.3 液態(tài)電池中對(duì)Si 的改性手段是否可以成功用在全固態(tài)電池中

非薄膜硫化物固態(tài)電池大都直接使用純Si作為活性物質(zhì)，對(duì)Si顆粒的改性報(bào)道較少。而在眾多Si的改性策略中，只有Si 合金(Si-Ti-Ni、Si-Sn)、表面包覆(Si@PAN)、Si-C 復(fù)合負(fù)極被用于硫化物全固態(tài)電池，SiOx等液態(tài)中極具應(yīng)用前景的含Si負(fù)極也未用在硫化物全固態(tài)電池中。液態(tài)電池中，Si的改性策略主要有納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面包覆、復(fù)合設(shè)計(jì)、強(qiáng)效黏結(jié)劑、預(yù)鋰化等[6,52-56]。納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要是Si 的納米多孔結(jié)構(gòu)，預(yù)留空間緩沖Si 的體積膨脹，但是在全固態(tài)電池制備過程中，需要施加外力，可能會(huì)破壞多孔結(jié)構(gòu)，無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果。表面包覆主要有兩類：一類是包覆碳或者其他導(dǎo)體，改善Si表面的導(dǎo)電性，同時(shí)起一定的抑制體積膨脹的作用，在液態(tài)電池中還能隔絕電解液，防止SEI重復(fù)生成；但是在固態(tài)電池中，包覆層改善界面層導(dǎo)電性的同時(shí)，也可能加劇硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解[57]。另一類是依靠高強(qiáng)度表面包覆層限制Si的體積膨脹，如TiO2，這類包覆層導(dǎo)電性較差，會(huì)增加電極的阻抗，降低電極中活性物質(zhì)含量。此外，表面包覆層還需要在低電位下(0～1.5 V)與硫化物兼容，Wu 等[58]通過高通量計(jì)算得到在0～1.5 V 下與硫化物電解質(zhì)兼容的表面包覆層主要有碘化物、磷化物、氮化物和氧化物。另外在液態(tài)電池體系中，常用石墨和Si復(fù)合來(lái)提高電極的壓實(shí)密度和體積能

量密度[59]，但是石墨的電位低于Si，可能加劇硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解。最后在大規(guī)模批量生產(chǎn)固態(tài)電池時(shí)仍需濕法涂覆手段和高效黏結(jié)劑，目前還沒有文章系統(tǒng)研究可以適用含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池批量制備的強(qiáng)效黏結(jié)劑。研究表明帶有—COOH、—OH等極性基團(tuán)的黏結(jié)劑可以與Si顆粒之間以氫鍵、強(qiáng)離子-偶極相互作用甚至是化學(xué)鍵的形式結(jié)合[60-61]，更加有效維持電極結(jié)構(gòu)的完整性，且在Si顆粒破裂時(shí)表現(xiàn)出一定的自愈合效應(yīng)[62]，但是這些黏結(jié)劑需溶于極性較大的有機(jī)溶劑中，而后者又會(huì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)劇烈反應(yīng)，給硫化物全固態(tài)電池的實(shí)際批量制備帶來(lái)了限制[63-66]。

表3 含Si負(fù)極硫化物固態(tài)電解質(zhì)全電池匯總Table 3 Summary of sulfide solid state batteries with Si-based anode

3 總結(jié)與展望

本文對(duì)含Si負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池同時(shí)結(jié)合Si 負(fù)極的高容量和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)，是一種非常有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能器件體系，目前還處于起步階段，缺少完善的基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)探索，主要表現(xiàn)在：①關(guān)于電極電解質(zhì)界面、電極失效機(jī)制等缺少表征和機(jī)理解釋；②涉及全電池性能的研究較少，其中只有一篇文章制備了軟包電池[41]；③文章大都直接使用Si負(fù)極，對(duì)Si的修飾和改性研究比較少，缺少簡(jiǎn)單有效的改性手段。

本文以含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的3種制備方式(粉餅電池、濕法涂覆電池、薄膜電池)為切入點(diǎn)，總結(jié)了近年來(lái)含Si負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的發(fā)展和應(yīng)用，表明通過減小活性物質(zhì)的顆粒尺寸、施加合適的外加應(yīng)力、設(shè)置截止電壓高于50 mV、調(diào)控硫化物的楊氏模量可以有效提升含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池的性能。在下一步研究工作中：①為克服含Si負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中比能量發(fā)揮不充分的問題，需要進(jìn)一步提升電極中活性物質(zhì)的含量，用電解質(zhì)膜代替粉餅，并進(jìn)一步減小膜的厚度；②為克服容量迅速衰減的問題，需控制Si的顆粒尺寸、優(yōu)化電極內(nèi)部的導(dǎo)電通路；③同時(shí)還需要思考對(duì)Si 顆粒的有效改性方式，克服Si 導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，抑制Si 的體積膨脹，保持Si 嵌鋰過程中，電解質(zhì)和Si 的界面穩(wěn)定。將含Si 負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池，充分發(fā)揮Si負(fù)極高比能量的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)維持穩(wěn)定的循環(huán)，將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。隨著研究的深入和技術(shù)發(fā)展，含Si負(fù)極硫化物全固態(tài)電池將在二次電池領(lǐng)域逐漸展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。