趙開樂，閆武，劉飛燕，康博文，劉洋

（1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局金屬礦產(chǎn)資源綜合利用技術(shù)研究中心，四川 成都 610041；2. 河南省礦產(chǎn)資源綠色高效開采與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南理工大學(xué), 河南 焦作 454150；3.金川集團(tuán)股份有限公司 選礦廠，甘肅 金昌 737100）

鉬作為一種重要的稀有元素，具有很高的回收價(jià)值[1-2]，在自然環(huán)境中，輝鉬礦是鉬元素的主要來源。輝鉬礦具有極佳的天然可浮性，黃銅礦也具有較好的浮游性，硫化鉬礦一般采用烴類油與黃藥組合進(jìn)行銅鉬混合浮選，這種情況下硫化銅表面會(huì)吸附大量的黃藥類捕收劑，形成各種疏水物質(zhì)，抑制難度增加，造成銅鉬分離效果不佳[3-6]。因此，銅鉬分離一直是礦物加工領(lǐng)域的難題，是制約鉬多金屬資源開發(fā)的較大障礙，因而成為研究熱點(diǎn)[7-9]。

選擇合適的銅礦物抑制劑對(duì)于提高銅鉬分選指標(biāo)具有決定性作用[10-11]。采用的抑制劑需要能夠?qū)崿F(xiàn)疏水物質(zhì)的解析，即首先要使吸附在硫化銅表面的捕收劑及疏水性物質(zhì)解析，然后抑制劑才能有效作用于硫化銅表面，使硫化銅在浮選分離過程中保持親水性，從而得到抑制。已有的研究指出能夠抑制硫化銅礦的藥劑有幾十種，但真正進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的卻不多[12]。抑銅浮鉬的抑制劑一般分為無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩大類[13]：無(wú)機(jī)抑制劑主要包括鐵氰/氰化物、硫化鈉、硫氫化鈉、Nokes 藥劑等；有機(jī)抑制劑主要包括巰基乙酸化合物、硫脲類、羧酸類、磺酸類、硫代碳酸鹽[14]、BK511 等[15-16]，無(wú)機(jī)與有機(jī)藥劑常常組合使用。

巰基乙酸類化合物對(duì)銅礦物具有較強(qiáng)的抑制能力，其共性在于其分子結(jié)構(gòu)中均存在-SH和-COOH 的極性基團(tuán)，其作用機(jī)理為：由于親固基-SH 的吸附能力強(qiáng)于黃原酸鹽，會(huì)將已吸附于黃銅礦表面的捕收劑排擠出礦物表面而自身與礦物表面發(fā)生反應(yīng)并吸附；親水基-COOH 則通過與黃銅礦表面作用生成親水性薄膜，從而使黃銅礦可浮性顯著降低[7]。硫化鈉/硫氫化鈉等[17]抑制劑主要通過在溶液中水解產(chǎn)生HS-，HS-是其能否對(duì)銅礦物產(chǎn)生抑制作用的關(guān)鍵因素，有效成分HS-的抑制作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一，使雙黃藥氧化為黃原酸根離子而脫離礦物表面，然后HS-吸附于礦物表面形成親水性薄膜，導(dǎo)致銅礦物可浮性降低；其二，解吸礦物表面呈物理吸附狀態(tài)的捕收劑金屬鹽，達(dá)到脫藥的效果。

本文以我國(guó)中原某地細(xì)粒嵌布型極低品位硫化鉬礦為研究對(duì)象，針對(duì)該礦鉬分選指標(biāo)差、銅鉬分離難度大等技術(shù)難題，依次開發(fā)出了輝鉬礦組合捕收劑“煤油+叔十二硫醇”、黃銅礦綠色抑制劑組合“氫氧化鈉+次氯酸鈣+硫代乙醇酸鈉”以及高活性起泡劑“2-己醇”，銅鉬富集作業(yè)采用“一次分離粗選、兩次掃選”工藝流程，銅鉬分離作業(yè)采用“四次精選、一次精掃選”的簡(jiǎn)單工藝流程，獲得了鉬品位49.67%、全流程鉬回收率83.78%，銅含量0.16%的鉬精礦，鉬回收指標(biāo)優(yōu)異，研究成果為細(xì)粒嵌布型硫化鉬礦開發(fā)利用提供了有益借鑒。

1 原礦性質(zhì)

中原某地細(xì)粒嵌布型極低品位硫化鉬礦石的化學(xué)組成、礦物含量分別見表1、2。

表1 原礦化學(xué)分析結(jié)果/%Table 1 Chemical analysis results of the run-of-mine ore

表2 原礦礦物含量Table 2 Mineral composition of the run-of-mine ore

由表1 可知，礦石含Mo 0.076%，處于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DZ/T 0214-2002）中坑采最低工業(yè)品位0.06%～0.08%之間，基本達(dá)到回收標(biāo)準(zhǔn)；含S1.52%，含量不高，伴生的Cu含量低，僅為0.031%；此外，礦石中其他元素含量偏低，綜合利用價(jià)值有限。

由表2 可知，礦石中主要的鉬礦物為輝鉬礦，主要脈石礦物為石英，長(zhǎng)石和黑云母。根據(jù)成分，長(zhǎng)石分為鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石，鈉長(zhǎng)石含量低；云母類中絕大多數(shù)為黑云母，其中有少量的伊利石和白云母；礦石中含少量綠泥石和輝石、閃石類暗色礦物。

礦石工藝礦物學(xué)研究還表明，礦石中93%的鉬分布于輝鉬礦中，輝鉬礦的嵌布類型以細(xì)板片狀、針柱狀包裹形式被石英包裹的形式為主（見圖1），輝鉬礦多呈單晶、粒度細(xì)小（8 ～ 20 μm），需細(xì)磨才能夠單體解離，這給提高鉬的分選指標(biāo)帶來困難。

圖1 礦石中輝鉬礦的嵌布特性Fig.1 Mineral composition of pyrophyllite-type pyrite based on EDS phase analysis

2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)用輝鉬礦捕收劑煤油為工業(yè)品、叔十二硫醇為分析純。銅鉬分離抑制劑氫氧化鈉、硫代乙醇酸鈉、硫化鈉、次氯酸鈣等以及起泡劑2-己醇等均為分析純。采用的磨礦設(shè)備為XMB-70 型三輥四筒棒磨機(jī)，浮選設(shè)備為XFD 系列（8 L、1.5 L、0.5 L）機(jī)械攪拌式單槽浮選機(jī)，化學(xué)分析樣的制備采用XPM-Φ120×3 型三頭研磨機(jī)。

3 浮選實(shí)驗(yàn)

根據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，基于輝鉬礦嵌布粒度細(xì)、分選指標(biāo)差、銅鉬分離難度大等技術(shù)難題，通過藥劑篩選組裝，在采用高效組合捕收劑確保鉬回收率的基礎(chǔ)上，為實(shí)現(xiàn)精礦鉬品位提高的目標(biāo)，篩選出了銅鉬分離高效抑制劑組合“氫氧化鈉+次氯酸鈣+硫代乙醇酸鈉”，并配合使用高活性起泡劑“2-己醇”。在此基礎(chǔ)上，采用了銅鉬混合浮選-再磨-銅鉬分離的浮選工藝，獲得了優(yōu)異的分選指標(biāo)。

3.1 銅鉬富集實(shí)驗(yàn)

在磨礦細(xì)度、捕收劑比選、選別流程條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，得到適宜的原礦磨礦細(xì)度為-74 μm 66.2%，鉬礦物捕收劑采用煤油與叔十二硫醇質(zhì)量比為3:1 的藥劑組合[14]（研究發(fā)現(xiàn)，煤油與叔十二硫醇組合捕收機(jī)理主要是共吸附機(jī)理，具體為層疊型吸附，即先通過活性高的煤油與輝鉬礦作用，使輝鉬礦改變礦物原有的表面潤(rùn)濕性或化學(xué)吸附特性等后又與叔十二硫醇發(fā)生二次層疊吸附，鉬礦物疏水性進(jìn)一步增加，兩種藥劑產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，且叔十二硫醇具有強(qiáng)消泡性能，易于形成鉬礦物疏水薄層，非常有利于微細(xì)粒鉬礦物的捕收），采用1 次粗選、2 次掃選、中礦集中返回粗選的工藝流程，開展了選鉬閉路實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)流程及條件見圖2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖2 銅鉬富集閉路實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flowsheet of chalcopyrite and molybdenite enrichment

表3 銅鉬富集閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of chalcopyrite and molybdenite enrichment

表3 表明，對(duì)于Mo 品位僅為0.077%的極低品位硫化鉬礦，采用輝鉬礦組合捕收劑“煤油+叔十二硫醇”以及起泡劑2-己醇，銅鉬富集閉路實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)短的工藝流程，獲得了Mo 品位為6.29%、損失率為91.99%的鉬粗精礦，尾礦Mo 含量為0.0062%、損失僅為8.01%。

同時(shí)，盡管在實(shí)驗(yàn)過程中采用輝鉬礦的高效選擇性捕收劑，但仍會(huì)有56.87%的銅進(jìn)入鉬粗精礦，鉬粗精礦中Cu 的品位1.63%。因此，下一步采用高效抑制劑實(shí)現(xiàn)銅鉬的有效分離，是本實(shí)驗(yàn)研究的關(guān)鍵。

3.2 再磨磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)

由工藝礦物學(xué)研究可知，礦石中的輝鉬礦主要以被石英包裹的形式存在，且嵌布粒度極細(xì)。因此，在進(jìn)行銅鉬分離和鉬精選前，需對(duì)礦物進(jìn)行再磨處理，以提高輝鉬礦的解離度。

再磨磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)采用石灰形成的堿性條件，并添加氧化劑次氯酸鈉，配合使用巰基乙酸鈉，同時(shí)以柴油為捕收劑，使用2-己醇為起泡劑，采用五次精選，進(jìn)行不同細(xì)度條件下鉬精選實(shí)驗(yàn)（未磨作為對(duì)照），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 再磨磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 3 Test results of regrinding fineness

由圖3 可知，鉬粗精礦不再磨直接精選，分選指標(biāo)不好，這與工藝礦物學(xué)研究結(jié)果相呼應(yīng)；再磨后，隨著細(xì)度變細(xì)，鉬精礦Mo 品位有所波動(dòng)，可維持在49%左右，回收率從66.48%逐步增至70.88%。當(dāng)再磨細(xì)度為-0.038 mm 95.72%時(shí)，鉬精礦Mo 品位51.80%、回收率67.54%，再增加細(xì)度，回收率增加，但Mo 品位下降顯著。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的走勢(shì)，并考慮浮選過程的穩(wěn)定性，鉬粗精礦再磨細(xì)度選擇-0.038 mm 95.72%。鉬粗精礦再磨后，以石灰+次氯酸鈉+巰基乙酸鈉為抑制劑，可以獲得較高品位的鉬精礦，但Mo 回收率偏低，氧化劑次氯酸鈉在抑制其他銅硫化物的同時(shí)，鉬礦物的可浮性也受其影響，需要進(jìn)一步開發(fā)選擇性好的銅礦物抑制劑。

3.3 抑制劑種類實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)合該礦石中鉬礦物的賦存狀態(tài)等礦石性質(zhì)，以硫化鈉及巰基乙酸鈉為主要研究抑制劑，進(jìn)行了不同抑制劑單一使用或組合使用的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。采用五次精選，以柴油為捕收劑，使用自2-己醇為起泡劑，變更抑制劑種類進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中采用的抑制劑種類及用量（藥劑用量相對(duì)于原礦）如下：

組合抑制劑1：石灰100 g/t、次氯酸鈉 150 g/t、巰基乙酸鈉450 g/t。

組合抑制劑2：石灰100 g/t、雙氧水150 g/t、巰基乙酸鈉450 g/t。

組合抑制劑3：硫化鈉150 g/t、巰基乙酸鈉500 g/t。

組合抑制劑4：氫氧化鈉100 g/t、次氯酸鈣150 g/t、巰基乙酸鈉200 g/t。

實(shí)驗(yàn)流程與再磨磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)流程一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 抑制劑種類實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Test results of inhibitor types

在其他條件相同的情況下，在選擇對(duì)比的四種抑制劑方案中，氫氧化鈉+次氯酸鈣+巰基乙酸鈉的組合抑制劑4 對(duì)銅礦物的抑制效果明顯優(yōu)于其他抑制劑方案，采用上述組合抑制劑可以在提高指標(biāo)的同時(shí)，可以降低巰基乙酸鈉用量。因此選擇“氫氧化鈉+次氯酸鈣+巰基乙酸鈉”作為本次銅鉬分離實(shí)驗(yàn)的銅礦物組合抑制劑。

3.3 銅鉬分離實(shí)驗(yàn)

在鉬粗精礦再磨細(xì)度實(shí)驗(yàn)以及抑制劑篩選實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，得到適宜的再磨細(xì)度為-38 μm 95.7%，銅鉬分離抑制劑采用氫氧化鈉、次氯酸鈣、硫代乙醇酸鈉質(zhì)量比為1:2:4 的藥劑組合，采用4次精選、1 次精掃選、中礦部分集中返回的工藝，進(jìn)行銅鉬分離閉路實(shí)驗(yàn)，工藝流程見圖5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

圖5 銅鉬分離閉路實(shí)驗(yàn)流程Fig.5 Closed circuit test process for separation of chalcopyrite and molybdenite

表4 銅鉬分離閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Closed circuit test results of chalcopyrite and molybdenite separation

表4 結(jié)果表明，采用“氫氧化鈉+次氯酸鈣+硫代乙醇酸鈉”作為本礦石銅鉬分離實(shí)驗(yàn)的銅礦物組合抑制劑，選擇性抑制效果好，分離流程簡(jiǎn)單穩(wěn)定，獲得了Mo品位為49.67%、含Cu為0.16%的優(yōu)質(zhì)鉬精礦，其Mo 作業(yè)回收率達(dá)到91.37%；98.86%的Cu 富集于鉬精選尾礦中，其Cu 品位在1.8%左右。

3.3 全流程閉路實(shí)驗(yàn)

在其他條件實(shí)驗(yàn)、開路實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，銅鉬富集作業(yè)采用“一次分離粗選、兩次掃選”、銅鉬分離作業(yè)采用“四次精選、一次精掃選”的簡(jiǎn)短工藝流程，完成了“階段磨礦-銅鉬富集-銅鉬分離”全流程閉路實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 全流程閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of the flotation closed-circuit tests

由表5 結(jié)果可知，在礦石性質(zhì)的基礎(chǔ)上，采用階磨階選工藝，基于捕收劑、抑制劑以及起泡劑的突破，從Mo 含量0.076%、銅含量0.031%的細(xì)粒嵌布型極低品位硫化鉬礦中，獲得了Mo 品位49.72%、回收率84.55%的鉬精礦，銅粗精礦含Cu1.85%、回收率為58.12%。其中，鉬精礦達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 235-2007）中KMo-49 產(chǎn)品指標(biāo)要求。

由于原礦Cu 品位極低，回收流程長(zhǎng)、成本高，附帶回收礦石中的銅礦物是其首選方案，由于銅鉬分離時(shí)的強(qiáng)抑制，分離獲得的上述銅粗精礦的可浮性變差，其促活成本高。該銅粗精礦有兩種處理方案：（1）活化后強(qiáng)捕收提銅，盡可能提高銅品位；（2）直接采用化學(xué)浸出處理。

4 結(jié) 論

（1）工藝礦物學(xué)研究表明，該礦石屬于細(xì)粒嵌布型極低品位硫化鉬礦石，Mo 品位為0.076%、銅含量為0.031%。礦石中輝鉬礦的嵌布類型以細(xì)板片狀、針柱狀包裹形式被石英包裹的形式為主，輝鉬礦多呈單晶、粒度細(xì)?。? ～ 20 μm），需細(xì)磨才能夠單體解離。

（2）基于礦石特性，通過藥劑比選組裝，以“煤油+叔十二硫醇”作為輝鉬礦的高效組合捕收劑，以“氫氧化鈉+次氯酸鈣+巰基乙酸鈉”作為黃銅礦的綠色抑制劑組合，并配合添加高活性起泡劑“2-己醇”，采用“階段磨礦-銅鉬富集-銅鉬分離”的工藝流程，全流程閉路實(shí)驗(yàn)獲得了鉬品位49.72%、鉬回收率84.55%，銅含量0.16%的鉬精礦，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)優(yōu)異，研究成果為細(xì)粒嵌布硫化鉬礦銅鉬高效浮選分離提供了有益借鑒。