柏躍磊，尹 航，宋廣平，赫曉東,2，齊欣欣，高 進，郝兵兵，張金澤

(1 哈爾濱工業(yè)大學 特種環(huán)境復合材料技術國防科技重點實驗室/復合材料與結構研究所，哈爾濱 150080；2 深圳烯創(chuàng)先進材料研究院有限公司，廣東 深圳 518000)

現代空天飛行器技術的發(fā)展對材料的耐熱性能提出了越來越高的要求[1]。例如，高超聲速飛行器在以5馬赫以上速度飛行時，由于空氣阻力而產生的超高溫熱流使其翼前緣、頭錐以及推進系統(tǒng)部件所面臨的溫度高達2000 ℃以上。而新一代高推重比航空發(fā)動機渦輪前溫度的提高則使渦輪葉片材料要承受越來越高的溫度。傳統(tǒng)的高溫合金材料受限于其熔點已無法滿足要求，而耐熱性能更好的陶瓷則成為唯一選擇。源自強共價和離子鍵合特征，陶瓷材料在表現出良好高溫性能的同時也存在本征脆性的固有缺點，即強裂紋敏感性和低損傷容限[2]。這成為其實現工程應用的主要挑戰(zhàn)，因此增韌成為陶瓷材料領域一個經久不衰的研究熱點。

1996年，美國德雷塞爾大學的Barsoum教授等發(fā)現Ti3SiC2表現迥異于典型陶瓷材料的力學行為，即高斷裂韌度、高損傷容限、可加工等[3]。這一開創(chuàng)性工作引發(fā)了世界范圍內對三元層狀化合物的研究熱潮[4]。該類材料具有類似的納米層狀晶體結構(空間群P63/mmc)，Barsoum教授將其命名為“Mn+1AXn”相，簡稱MAX相，其中M是過渡族金屬元素，A是ⅢA或ⅣA族元素，X是C或N，n= 1～3[5]。MAX相化合物可以看作是NaCl型二元碳/氮化物晶格中插入一層主族原子后形成的。受MAX相的啟發(fā)，在二元硼化物中插入單層或雙層主族原子(典型如Al原子)也可形成被稱為“MAB相”的三元層狀過渡金屬硼化物[6]。目前，該類材料已經成為近期陶瓷材料研究領域的研究熱點[7]。雖然早在20世紀60年代大部分MAB相化合物就已經被發(fā)現[8-9]，但直到2013年細致的結構和性能表征才陸續(xù)開展[10]。2015年，Ade等合成出一系列MAB相單晶并對其結構和硬度進行了研究[6]。而最近的實驗工作顯示MAB相(MoAlB[11]和Fe2AlB2[12])確實具有類似于MAX相的高斷裂韌度和損傷容限以及良好的抗氧化性能，這對其潛在的結構應用極為重要。

三元層狀陶瓷的非凡力學性能源自該類陶瓷的層狀結構和弱化學鍵合[4]，這就為陶瓷增韌提供了另一可行途徑。進一步闡明該增韌機制不僅對篩選和理論設計高韌性層狀陶瓷極為關鍵，同時也為理論預測陶瓷的宏觀力學行為奠定基礎。尤其是近期對取向MAX相陶瓷的研究進展更加凸顯了從事這項研究的重大意義[13-15]。最近，鍵剛度模型的建立在實現對化學鍵強度的定量表征外[16]，更重要的是揭示了三元層狀陶瓷宏觀斷裂行為與微觀化學鍵強度的關系。目前的結果顯示，當最弱化學鍵剛度與最強化學鍵剛度的比值kmin/kmax大于1/2時，這類陶瓷材料表現出典型脆性陶瓷的低損傷容限和斷裂行為，如三元碳化物(MC)nAl3C2和(MC)nAl4C3陶瓷[17-18]；而當kmin/kmax小于1/2時，這類陶瓷則表現出高損傷容限和高斷裂韌度，如MoAlB[19]和典型的MAX相陶瓷[20]。換句話說，三元層狀陶瓷中最弱化學鍵強度要弱到小于最強化學鍵的1/2才能使其具有高斷裂韌度和損傷容限。

作為過去20余年的研究熱點，已經有大量的論文發(fā)表在國內外學術期刊上，涵蓋制備工藝、力學行為、熱力學性能、摩擦磨損行為、氧化行為等。及時總結在該領域的最新研究進展將有利于深入認識和理解三元層狀化合物及其增韌機制，促進該類材料在更大范圍內的工程應用。高斷裂韌度和高損傷容限依然是三元層狀陶瓷區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷的本質特征，因此本文將重點探討該類陶瓷的力學性能及其物理機制。本文主要包括以下兩個部分：首先介紹MAX相的發(fā)展概況、晶體結構、納米層板結構、高斷裂韌度和損傷容限、鍵剛度模型及其在揭示MAX相非凡力學行為物理機制方面所起的作用。然后，將重點評述在三元層狀硼化物MAB相領域的最新研究進展，具體包括MAB相的發(fā)展概況、納米層狀結構、制備工藝、力學性能及其晶體結構依賴性、Fe2AlB2在室溫附近的磁熱效應等。最后，將探討三元層狀陶瓷目前存在的問題和未來發(fā)展方向。

1 MAX相：一類具有非凡力學性能的三元層狀碳化物和氮化物

1.1 發(fā)展歷史與概況

早在20世紀60年代，奧地利維也納大學物理化學研究所的Nowotny等就在實驗中發(fā)現了后來被稱為“MAX相”大部分三元層狀碳化物和氮化物并報道了這些化合物的晶體結構和晶格常數[21-28]。隨后在他們所撰寫的綜述中對這些發(fā)現進行了總結，報道了2種312型化合物(Ti3SiC2[25-26]和Ti3GeC2[27])和當時被稱為“H相”的30余個211型MAX相化合物[29]。雖有零星報道，但是人們在之后的很長一段時間里幾乎忽略了這一類化合物。這一時期最重要的發(fā)現是實驗觀察到了一種新型312型MAX相化合物Ti3AlC2[30]。

由于實驗合成塊體MAX相通常含有不同成分和含量的雜質，因此人們對其本征性能長期缺乏了解。Ti3SiC2是最早引起人們關注的MAX相化合物，早期得到了較多研究。早在1972年，Nickl等[31]就采用化學氣相沉積(CVD)成功制備出Ti3SiC2單晶，而后續(xù)的表征顯示它是一種很軟的過渡金屬碳化物。并且，它的硬度表現出明顯的各向異性：垂直基面的硬度大約是平行該面的3倍。1987年，Goto和Hirai[32]證實了Nickl等[31]結果的正確性。相比之下，制備單相致密Ti3SiC2多晶陶瓷的道路更加曲折，因為在大部分情況下往往伴隨著大量雜質相[33-35]。盡管如此，Pampuch等[34]也制備出了體積分數在80%～90%之間的多晶Ti3SiC2塊體材料，顯示其具有很高的剛度和良好的可加工性，楊氏模量和剪切模量分別為326 GPa和135 GPa。另外，他們還測出該材料的硬度為6 GPa，并指出剛度/硬度比更接近于韌性金屬而被稱為“韌性陶瓷”。另外，Iseki等[36]在1989年還報道了Ti3SiC2的熱膨脹系數為9.2×10-6K-1。

MAX相領域的重大突破出現在1996年：美國德雷塞爾大學的Barsoum教授以Ti，SiC和石墨混合粉末為原料采用熱壓工藝在1600 ℃，40 MPa下保持4 h成功制備出幾乎為單相的致密Ti3SiC2，特別是后續(xù)的實驗表征顯示了MAX相材料非同尋常的性能[3]。例如，不同于傳統(tǒng)陶瓷材料，Ti3SiC2表現出金屬和陶瓷的共同性能，如高損傷容限、高斷裂韌度、低硬度、可加工、抗熱震、高阻尼[37]、高剛度[38]、良好的導電導熱性能[39]、抗氧化[40]等。后續(xù)的研究顯示之前被人們長期忽視的211型MAX相化合物也具有類似性能[41-44]。這一非凡性能迅速引起了陶瓷研究界的廣泛關注，形成了世界范圍內持續(xù)至今的研究熱點。研究的重點也逐漸從早期的Ti3SiC2轉移到其他含鋁MAX相化合物，如Ti2AlC和Ti3AlC2[45-47]。

人們認識另一大類413型MAX相化合物則要明顯晚得多。1999年，Barsoum等發(fā)現文獻中“Ti3AlN2”的c軸晶格常數(≈23 nm)明顯高于相同結構的Ti3AlC2(≈1.8 nm)，因此認為該“Ti3AlN2”并不是312型結構的[48]。后續(xù)的透射電鏡(TEM)觀察顯示該化合物的真實結構實際上是Ti4AlN3[49]，這也是當時唯一在實驗中發(fā)現的413型MAX相化合物。然而，2006年后的實驗進展改變了這一認識。首先，理論預測Ti4SiC3的成功促使人們把注意力轉到了合成新MAX相中去[50-51]。但是，由于當時合成的新相(Ti4SiC3[51]和Ti4GeC3[52])均是以薄膜狀態(tài)存在，人們普遍認為這些新型MAX相均是亞穩(wěn)的，只能夠在非平衡狀態(tài)下形成(如外延生長的磁控濺射)。突破發(fā)生在Ta-Al-C體系中：2006年，幾個課題組分別制備出Ta4AlC3塊體材料[53-56]，而對Ta4AlC3晶體結構的爭論導致發(fā)現其存在兩種晶體結構[55]。緊接著，Etzkorn等發(fā)現了V4AlC3[57]，周延春等發(fā)現了Nb4AlC3[58]以及固溶體(V,Cr)4AlC3[59]。2009年，Etzkorn還合成出了單晶Ti4GaC3[60]。這些新的進展使人們意識到413型MAX相化合物的數量比當初預想的要多。

基于密度泛函理論(DFT)[61]的第一性原理方法在理解和預測MAX相的非凡性能方面扮演了重要角色[4]，這成為MAX相研究的突出特點之一。其原因是合成單相三元層狀陶瓷或者制備單晶材料比較困難，這對揭示其基本性能造成了不少的困難。另一方面，MAX相陶瓷是個很龐大的家族，其中包含近百種化合物，逐個實驗研究它們的性能需要耗費大量的資源。早在1998年，Medvedeva等就采用DFT研究了Ti3SiC2的電子結構[62]。而第一性原理模擬解決了MAX相領域許多重要問題。例如，高的彈性剛度源自在M-C層片中M—C強共價鍵[63-65]。而相對較弱的M—A鍵導致了很多有趣的性能，例如室溫下基面位錯滑移和低剪切變形阻力[66-69]。限于篇幅，本文不能過多討論這一問題，更多信息請參考相關文獻[4]。

實驗[5]和理論[73]結果均顯示MAX相是間隙化合物，其中M原子之間的間隙位置由A和X原子填充(圖1)。例如，由于211相沿c軸方向有4層M原子，因此如果不考慮晶格畸變的話晶格常數c應該是晶格常數a的4倍。也就是說，c/a比的理想值應該是4。以此類推，312和413相的c/a比分別應該為6和8。實際上，A和X原子插入晶格間隙將不可避免地引起晶格畸變，因此它們的c/a比會稍微偏離理想值。

圖1 MAX相的晶體結構圖[20] (a)211；(b)312;(c)413Fig.1 Crystal structure of the MAX phases[20]

1.2 晶體結構與多態(tài)性現象

MAX相化合物都具有層狀、六方的晶體結構，空間群為P63/mmc(194)[5]。當n=1時，稱H相或211相，目前實驗中已發(fā)現的MAX相絕大部分是H相，如Ti2AlC，Cr2AlC等；當n=2時，簡稱312相，代表性的化合物為Ti3SiC2；當n=3時，簡稱413相，其中Ti4AlN3最為大家所熟悉。雖然已有更高階的MAX相化合物(n> 3)結構單元在透射電鏡中被發(fā)現，但是沒有合成出高純塊體材料。如圖1所示，每個MAX相晶胞包括了2個化學式的原子，其結構可以描述為被一層A族原子插入的邊共享M6X八面體，而該八面體的結構與其對應的二元化合物相同。不同數量的M-X層片數量是三種結構的主要區(qū)別。

312和413型MAX相均表現出有趣的多態(tài)性現象。圖1實際上是MAX相最普遍也是最穩(wěn)定的晶體結構，分別為M2AX，α-M3AX2和α-M4AX3。其他典型MAX相結構還包括β-M3AX2，β-M4AX3和γ-M4AX3。這些結構的內坐標如表1所示。到目前為止，Eklund等[74]將實驗中所發(fā)現的MAX相多態(tài)性現象分為兩種：一種是在312型(可能還有Ti4AlN3)結構中發(fā)現的，伴隨著A層原子的剪切變形，其多態(tài)性表現為A組原子占據晶胞中不同的內坐標位置，同時過渡金屬碳化物或氮化物單元保持不變[66,70,75-77]；另一種只在Ta4AlC3中有報道，主要是M-X層片單元有所不同。Eklund等[74]認為前者是由剪切應變引起的，而后者最有可能是由熱力學因素驅動的。

表1 MAX相的原子位置和內坐標

MAX相的多態(tài)性現象第一次引起人們的注意是在20世紀90年代末。當時隨著對Ti3SiC2，Ti3GeC2以及Ti4AlN3研究的逐漸深入，人們發(fā)現使用不同方法例如Rietveld精修、高分辨透射電鏡(HRTEM)等所確定的晶體結構存在差異[49,70-71,78]。當時人們認為這是一種伴隨著Al/Si原子剪切變形的多態(tài)性相變，可能是在試樣制備過程中產生的。實驗中所觀察到的兩種Ti3SiC2結構分別被稱為α-Ti3SiC2和β-Ti3SiC2。根據Farber等[70]的定義，α-Ti3SiC2和β-Ti3SiC2的差異在于Si原子占據了不同的2b Wyckoff位置：α-Ti3SiC2中Si原子的內坐標為(0, 0, 1/4)，而在β-Ti3SiC2中為(2/3, 1/3, 1/4)。然而，這些都是建立在HRTEM照片之上，由于α-β相變似乎是在TEM制樣過程中產生的，這使人們無法肯定其是否具有宏觀代表性。直到2004年，Wang等[77]在采用同步輻射X射線衍射技術研究Ti3GeC2的壓縮行為時發(fā)現，當壓力升高到26 GPa時，α-Ti3GeC2轉變?yōu)棣?Ti3GeC2。另一方面，一項類似的研究[79]表明α-Ti3SiC2可以在小于61 GPa的靜水壓力下保持結構穩(wěn)定性。然而在更高的靜水壓力下(≈90 GPa)，則有α-β相變發(fā)生[80]。王京陽等[66]采用第一性原理方法從理論上揭示了Ti3SiC2在大剪切形下的多態(tài)性相變是通過Si原子在兩個低能量處沿著基面(0001)滑移完成的。

第二種MAX相多態(tài)性已經在Ta4AlC3中得到實驗證實。Manoun等[54]采用同步輻射X射線衍射技術研究了Ta4AlC3的壓縮行為。他們將Ta4AlC3的結構設定為Ti4AlN3型，但是計算和實驗獲得的XRD圖譜之間存在較大差別，他們將此歸因于晶粒的擇優(yōu)取向。不久，林志軍等[53]使用HRTEM發(fā)現他們所合成的熱壓Ta4AlC3表現出了與Ti4AlN3不同的晶體結構，而且同時進行的Rietveld精修證實他們所提出的結構與實驗數據吻合得很好。非常有意思的是，Eklund等[55]的實驗結果卻表明他們所合成的Ta4AlC3具有和Ti4AlN3類似的晶體結構。另外，Etzkorn等[56]也幾乎同時得到了相同的結果?；谝陨系膶嶒灲Y果可以看出，Ta4AlC3存在兩種晶體結構，被稱作α-Ta4AlC3(與Ti4AlN3的結構相同)和β-Ta4AlC3?？梢源_定，Manoun等所研究的是β-Ta4AlC3。與312相的多態(tài)性不同，α-Ta4AlC3和β-Ta4AlC3的區(qū)別在于Ta2和C2原子占據不同的內坐標位置，而A原子位置保持不變。

γ-M4AX3則是在研究Ti4GaC3晶體結構時發(fā)現的：XRD精修[60]表明86.1%的Ga原子占據2c位置，其余的13.9%占據2d位置；過渡金屬碳化物或氮化物層片保持不變。He等[72]認為這個新發(fā)現的Ti4GaC3存在兩種晶體結構(多形體)：一種是為廣大研究者所熟知的α型結構；然而，第二種結構并不是大家熟知的β型結構，而是一種新的結構(γ型)。實際上，這種結構曾經在高分辨透射電鏡實驗的Ti4AlN3試樣中觀察到[49]。α-γ的相變能壘(≈0.01 eV/atom)比α-β(≈0.7 eV/atom)和β-γ(≈1.0 eV/atom)的低大約兩個數量級(圖2)。由此可見，α-γ相變應該比其他的多態(tài)性相變更容易發(fā)生，這也與實驗中觀察到的現象一致：用于透射電鏡觀察的減薄α-Ti4AlN3試樣很容易轉化為γ型[49]。而β相一旦形成，在動力學上應該非常穩(wěn)定。這樣的結果并不令人驚訝：從α到γ的轉變僅需要A(Ga)原子從2c位置移動到2d位置。然而，α到β的轉變則需要破壞強得多的M—X(Ti—C)共價鍵。類似的相變機理也適用于312相的α-β相變。

圖2 Ti4GaC3多形體之間的相變能壘[72](TSa-b，TSa-c和TSb-c分別對應α-β，α-γ和β-γ相變的過渡態(tài))Fig.2 Energy barrier among Ti4GaC3 polymorphs(TSa-b,TSa-c and TSb-c correspond to the transition states of α-β,α-γ and β-γ phase transitions, respectively)[72]

1.3 納米層合板

MAX相沿c軸方向的堆棧次序是M，A和X原子層的交替排列(圖1)，其中M和A原子層之間是由較弱的M—A鍵連接，而M和X原子層之間由強M—X共價鍵連接[4]。也可以把MAX相看成是緊密連接在一起M—X單元層被弱化學鍵M—A連接。這一特有的晶體結構和化學鍵合特點使得MAX相在力學性能上表現出明顯的各向異性和組織結構上的層狀特征。值得指出的是，這一層狀結構在晶體內部，尺度在納米級別，因此MAX相也被稱為“熱力學穩(wěn)定納米層合板”[5]。

MAX相的納米層狀結構是其具有非凡力學性能的根本原因。這是由于MAX相中的弱結合(M—A鍵)在外力作用下極易萌生裂紋并擴展進而發(fā)生分層破壞(圖3(c)，(d))。這一層狀結構對提高MAX相的斷裂韌度極為關鍵，其機理為主裂紋在擴展過程中遇到MAX相晶粒中的弱結合面會發(fā)生偏轉，從而使整個擴展過程中所需要的能量顯著升高。實際上，該增韌機制與經典復合材料層合板和陶瓷基復合材料的增韌機制類似，只是存在尺度上的差異。此外，MAX相的基面位錯在室溫下是可動的[82]，因此單晶MAX相晶粒在室溫下即可以通過形成扭折帶而發(fā)生微觀塑性變形[81](圖3(b))。這就意味著MAX相單層片之間存在著塑性層，其在外力作用下亦可通過塑性變形松弛裂紋尖端應力集中和耗散應變能從而進一步提高韌性和損傷容限。

圖3 Ti2AlC的斷口形貌[81] (a)斷口全貌；(b)晶粒彎曲和扭折；(c)層間分層；(d)圖(c)的放大圖Fig.3 Fracture surfaces of Ti2AlC[81] (a)full view;(b)kink of grains;(c)delamination;(d)enlarged view of fig.(c)

1.4 高斷裂韌度和損傷容限

MAX相化合物最令人驚奇的是其不同于傳統(tǒng)脆性陶瓷材料的力學行為。該類材料顯示出的高斷裂韌度和高損傷容限是其區(qū)別于傳統(tǒng)脆性材料的最主要特征。取決于具體的組織結構和測試方法，實驗測定的MAX相化合物斷裂韌度值在5～20 MPa·m1/2之間[83]，顯著高于傳統(tǒng)陶瓷(1～3 MPa·m1/2)，如Al2O3，Si3N4和SiC等[84]。與其他陶瓷類似，MAX相的斷裂韌度隨著晶粒尺寸的增大而增大。例如，Gilbert等發(fā)現細晶Ti3SiC2的斷裂韌度值為8 MPa·m1/2，而相應的粗晶樣品值為8.5～11 MPa·m1/2[85]。類似的現象也出現在Cr2AlC中：隨著晶粒尺寸從2 μm增加到35 μm，Cr2AlC中的斷裂韌度從4.7 MPa·m1/2提高到6.2 MPa·m1/2(圖4(b))[86]。另外一個值得注意的現象是MAX相材料的斷裂韌度表現出明顯的各向異性。例如在晶粒高度擇優(yōu)取向的Nb4AlC3中，沿著[0001]方向加載時所測的斷裂韌度為(17.9±5.16) MPa·m1/2，而垂直于該方向加載時斷裂韌度降低到(11.49±1.38) MPa·m1/2[13]。此外，R曲線行為是MAX相材料裂紋擴展過程中表現出的另一重要特征。實驗中發(fā)現細晶Ti3SiC2中裂紋開始擴展時的斷裂韌度值為8 MPa·m1/2，而當裂紋擴展1.5 mm后斷裂韌度增加到約9.5 MPa·m1/2(圖4(a))。該行為在粗晶Ti3SiC2中表現得更加明顯[87]。

圖4 粗晶和細晶Ti3SiC2的裂紋擴展阻力隨裂紋生長的演化曲線(a)[87]和晶粒尺寸對斷裂韌度的影響(b)[83]Fig.4 Crack growth resistance[87](a) and effect of grain size on fracture toughness(b)[83] of fine and coarse Ti3SiC2

MAX相材料表現出非常高的損傷容限，通常采用維氏壓痕測試后殘余強度隨壓痕載荷的變化來表征。如圖5(a)所示，在所研究的載荷范圍內殘余強度與載荷大小表現出明顯弱的相關性，并且粗晶試樣顯示出更高的損傷容限[88]。這種高損傷容限與MAX相具有通過塑性變形將損傷范圍限制在壓痕周圍的能力密切相關，同時也是無法在維氏壓痕對角線處引發(fā)出顯著裂紋擴展的原因。MAX相材料的這種高損傷容限還可以通過圖5(d)直觀感受到：經錘子反復敲擊后的Ti2AlC表面只出現了幾個凹痕而并沒有沿壓痕對角線處出現災難性裂紋擴展，與金屬材料中的實驗結果類似[83]。

圖5 MAX相的損傷容限 (a)Ti3SiC2，Ti3GeC2和Ti3Si0.5Ge0.5C2經維氏壓痕測試后的四點彎曲強度[88]；(b)46 μm Ti3GeC2試樣的組織結構；(c)7 μm Ti3Si0.5Ge0.5C2試樣的組織結構；(d)塊體Ti2AlC經鐵錘反復敲打后的表面形貌[83]Fig.5 Damage tolerance of the MAX phases (a)4-points bending strength of post-indented Ti3SiC2,Ti3GeC2 and Ti3Si0.5Ge0.5C2[88];(b)microstructures of Ti3GeC2 (46 μm);(c)microstructures of Ti3Si0.5Ge0.5C2 (7 μm);(d)surfaces of Ti2AlC block repeatedly hit with a steel hammer[83]

1.5 鍵剛度模型

材料的宏觀性能是與其化學鍵合特征密切相關的，如強度、斷裂韌度、彈性模量等。但是實驗測定化學鍵強度極其困難，因此人們試圖采用基于密度泛函理論的第一性原理方法從理論上計算化學鍵的強度。傳統(tǒng)上，通過電子態(tài)密度和電荷密度分析可以定性分析同種化合物中化學鍵的相對強度。然而，這類常規(guī)方法無法實現對化學鍵強度的定量表征以及無法比較不同化合物中化學鍵的相對強度。針對這一問題，柏躍磊等將化學鍵在靜水壓力作用下的變形抗力即剛度(k)用于表征化學鍵強度，建立了一個稱之為“鍵剛度”的理論模型[16,72]用于定量研究化學鍵強度k。該模型可簡述如下：

d/d0=C0+C1P+C2P2

(1)

(2)

式中：k為化學鍵剛度，GPa；P為靜水壓力，GPa；d為某一靜水壓力下的鍵長，nm；d0為0 GPa時的鍵長，nm；Ci為最小二乘多項式擬合中的擬合系數(i=0,1,2)。

采用該模型可以很容易地計算出Ti4GaC3和含鋁MAX相碳化物的化學鍵剛度(圖6)。明顯地，M—Al鍵在各體系中具有最低的化學鍵剛度，與電子結構的分析結果一致。其剛度值大約是對應M—C鍵剛度的1/3到1/2。對于M3AlC2和M4AlC3，與Al原子最近的M—C鍵具有最高的剛度，而在M4AlC3中其他兩種M—C鍵則具有相近的剛度值。有趣的是，不同體系(M2AlC，M3AlC2和M4AlC3)中同一種化學鍵具有相近的剛度，并未受到結構中M-C層片數量的影響。

圖6 M2AlC(a)，M3AlC2(b)和M4AlC3(c)在0 GPa時的化學鍵剛度[20]Fig.6 Bond stiffness at 0 GPa in M2AlC (a), M3AlC2 (b) and M4AlC3 (c)[20]

化學鍵剛度與材料的宏觀力學性能存在定量關系。若定義各化合物中的化學鍵剛度之和為“總化學鍵剛度”(total bond stiffness)，圖7顯示了M2AlC，M3AlC2和M4AlC3的體積模量B和總化學鍵剛度之間存在正比例關系[20]。并且，仔細觀察可以發(fā)現圖中擬合直線的正比例系數S與所考慮化學鍵的個數n值(也等于化學式Mn+1AXn中的n)存在如下關系：

圖7 M2AlC(a)，M3AlC2(b)和M4AlC3(c)的體積模量和總化學鍵剛度的關系[20]Fig.7 Bulk modulus vs the total bond stiffness for M2AlC (a), M3AlC2 (b) and M4AlC3 (c)[20]

2SM2AlC≈3SM3AlC2≈4SM4AlC3≈nS≈0.256

(3)

(4)

則有

(5)

因此在普遍情況下，MAX相的體積模量決定于平均化學鍵剛度，二者之間存在簡單的正比例關系?；诖?，可以得出如下結論：(1)M—X鍵是決定MAX相體積模量的關鍵因素；(2)M—A鍵較低的化學鍵剛度是MAX相化合物比對應二元碳化物擁有較小體積模量的根本原因。

1.6 “足夠”弱的層間結合：非凡力學性能的物理本源

鍵剛度模型還在揭示三元層狀陶瓷非凡力學性能的物理機制方面起到了關鍵作用(表2)[4]。眾所周知，MAX相晶格中弱M—A鍵和納米層狀結構是其表現出非凡力學性能的根本原因[5]。然而，MAX相化合物Ti2SC卻表現出類似于傳統(tǒng)陶瓷的脆性斷裂行為，即在維氏壓痕對角線處出現主裂紋擴展(圖8(a))[95]。鍵剛度計算結果表明Ti2SC中的Ti—S鍵剛度為578 GPa，而Ti—C鍵剛度為752 GPa。換句話說，最弱的Ti—S鍵依然弱于Ti—C鍵，但是最弱和最強化學鍵的剛度比值kmin/kmax為0.78。而對于除Ti2SC的絕大部分MAX相材料，這一比值在1/2到1/3之間。因此，可以將kmin/kmax作為三元層狀陶瓷宏觀力學行為的理論判據：當kmin/kmax大于1/2時，這類陶瓷材料表現出典型脆性陶瓷的低損傷容限和斷裂行為，如Ti2SC(圖8(a))；而當kmin/kmax小于或接近1/2時，這類陶瓷則表現出高損傷容限和高斷裂韌度，如Ti2AlC(圖8(b))。維氏壓痕實驗中發(fā)現，前者出現沿對角線方向的裂紋形核與擴展，而后者則始終沒有該現象出現，表現出極高的損傷容限。這一發(fā)現表明MAX相具有非凡力學性能，不僅要求M—A鍵要弱于M—C鍵，而且還必須“足夠”弱。

圖8 MAX相的維氏壓痕與最弱和最強化學鍵的相應剛度比值kmin/kmax (a)Ti2SC[95]；(b)Ti2AlC[107]Fig.8 Vickers’ indentation and corresponding ratio of the bond stiffness of the weakest bond to that of the strongest bond kmin/kmax of the MAX phases (a)Ti2SC[95];(b)Ti2AlC[107]

圖9 (HfC)nAl3C2和(HfC)nAl4C3的晶體結構[17]Fig.9 Crystal structure of (HfC)nAl3C2 and (HfC)nAl4C3[17]

實際上，M—A鍵強度決定了MAX相中納米層片之間的結合強度。當裂紋在MAX相晶粒內部擴展遇到這個弱結合面時，如果這個結合面較強裂紋會直接穿過該面呈直線擴展，而只有當該結合面足夠弱時裂紋會在此處改變擴展方向沿該弱結合面擴展，即發(fā)生裂紋偏轉。顯然，后者才會顯著增加裂紋擴展長度、提高材料的斷裂韌度。實際上，當MAX相晶粒由隨機排布變成取向排布可強化此效應而進一步提高斷裂韌度，例如常規(guī)多晶Nb4AlC3的斷裂韌度為(7.1±0.3)MPa·m1/2[98]，而當晶粒取向排列后增加至(17.9±5.16) MPa·m1/2[13]。類似的增韌機制也出現于典型的陶瓷基復合研究中：只有纖維和基體之間的界面結合強度適度弱時，纖維才能起到增韌作用[108]。基于以上所述機理，kmin/kmax可以用于表征MAX相內部不同方向的相對亞界面結合強度和不同方向的裂紋擴展阻力，因而可以成為三元層狀陶瓷宏觀力學行為的理論判據。

這一判據不僅對MAX相化合物有效，也適用于其他三元層狀化合物。(MC)nAl3C2和(MC)nAl4C3(M=Zr或Hf,n= 1, 2, 3...)[109]是另一類三元層狀化合物，前者的空間群為P63/mmc，而后者的是R3m。對該系列Hf系[17]和Zr系[18]化合物的理論計算結果表明其最弱結合面在Al-C結構單元的中間位置，最弱和最強化學鍵的比值kmin/kmax均大于1/2。而Zr-Al-C系的實驗結果表明在這些化合物維氏壓痕對角線附近出現明顯的主裂紋擴展[101-103]，顯示了該類化合物的低損傷容限和斷裂韌度。需要指出的是，三元層狀陶瓷的增韌機制源自層狀晶體結構和弱層間結合，而與所研究化合物的組成元素數量沒有關系，因此該理論判據同樣適用于具有類似層狀晶體結構和化學鍵合的其他化合物。

2 MAB相：具有高斷裂韌度和損傷容限的三元層狀過渡金屬硼化物

自1996年以來，Barsoum等[7]的開創(chuàng)性工作使人們認識到MAX相材料具有較好的綜合性能，如良好的導熱導電性能、較低的維氏硬度和剪切模量、高楊氏模量、高熔點、優(yōu)異的耐熱沖擊性能、可加工性、較高的屈服強度、高溫塑性、高熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能。正是這些優(yōu)良綜合性能激發(fā)了人們對三元層狀過渡金屬硼化物MAB相陶瓷的研究興趣，由于二者極為相似的晶體結構與物相組成，人們相信在MAB相材料中應當具有與MAX相材料相似的優(yōu)良性能。

2.1 二元硼化物：一類具有廣闊應用前景的超高溫陶瓷

二元硼化物由于具有高硬度、高溫抗蠕變性、高耐磨性、高熔點、耐腐蝕、良好的導熱與導電性等性能[110]而在保護電鍍涂層、集成電路、高溫耐火材料、切削刀具、電子元件、耐磨器具等方面[111]受到高度重視。

二元硼化物能夠具有眾多優(yōu)異性能的原因是化學鍵的成鍵表現出多樣性。大多數硼化物具有B—B共價鍵、M—B離子鍵、M—M金屬鍵，這決定了其高熔點、高硬度、耐腐蝕等特性[111]。以典型硼化物陶瓷ZrB2和TiB2為例，二者具有相似的晶體結構，內部硼原子層與金屬原子層交替出現，形成的B—B共價鍵和M—B離子鍵使位錯難以移動，決定了其高硬度、高熔點性能，外部離域π鍵電子決定了其良好的導電與傳熱性能[112]。典型二元硼化物性能見表3[113]。

表3 典型二元硼化物材料性能[113]

雖然二元硼化物具有較好的高溫性能，但由于其燒結溫度高、低斷裂韌度(KⅠC一般小于4 MPa·m1/2)和較差的抗熱震性能等缺點阻礙了材料的進一步應用[114]。雖然有學者通過加入第二相、相變增韌等方法不斷提高材料的斷裂韌度和其他性能，但這些方法普遍存在制備工藝復雜、生產成本高等問題。

2.2 從原子尺度增韌：引入Al原子層形成具有弱結合面的三元層狀硼化物MAB相

MAX相的高斷裂韌度和損傷容限提供了改善二元硼化物本征脆性的另一方法，即在二元硼化物晶格內部引入一層主族原子形成弱結合面。而2016年后，MoAlB[11]，Fe2AlB2[12]等典型MAB相塊體制備工藝的突破和后續(xù)的性能表征驗證了這種思路的可行性。

實際上，Ade等在2015年就提出了“MAB相”的概念[6]：他們在研究了一系列三元層狀硼化物，包括Cr2AlB2，Cr3AlB4，Cr4AlB6，MoAlB以及WAlB，Mn2AlB2和Fe2AlB2后，將這一類由M-B層之間插入不同數量金屬層形成的硼化物，參照MAX相的命名方式將其稱為“MAB相”。這里的M代表過渡金屬元素，A代表ⅢA、ⅥA族元素，B代表元素硼。Ade等最初用通式(MB)2Aly(MB2)z(y=1，2，3，…；z=0，1，2，…)表示該系列化合物的化學式。但是，2019年Cr4AlB4型MAB相結構的發(fā)現顯示該通式不再適用，而只能將其修改為(MB)2xAly(MB2)z(x=1，2，…；y=1，2，3，…；z=0，1，2，…)。目前已發(fā)現的MAB相主要分為以下類型：MAB型(空間群Cmcm)[119-120]，M2AB2(空間群Cmmm)[8-9]，M3AB4(空間群Immm)[120]，M4AB6(空間群Cmmm)[6]，M4AB4型(空間群Immm)[106, 121]和Ru2ZnB2型(空間群I41/amd)[122]。

2.3 MAB相的多尺度層狀結構

圖10是部分典型MAB相化合物的晶體結構。除“111”型MoAlB結構中含有2層A(Al)原子外，其他MAB相結構中僅有1層A(Al)原子。晶體結構中的M-B單元被A(Al)原子層分割而具有明顯的微觀層狀結構特征(圖11)。含有1層A(Al)原子時，MAB相中存在的化學鍵主要是強共價鍵M—B鍵和B—B鍵、弱化學鍵M—A和A—B鍵(表2)[105]。換句話說，A(Al)原子與M原子的結合處于弱結合狀態(tài)。這使得MAB相晶體易在M層與A(Al)原子層之間發(fā)生解理斷裂。而對于含有2層A(Al)原子的“111”型MAB相結構，情況則有所不同：最弱結合面出現在相鄰的兩層A(Al)原子之間[19]。

圖10 MAB相的晶體結構Fig.10 Crystal structure of the MAB phases

圖11 MAB相的透射電鏡照片 (a) Fe2AlB2單晶[101]方向掃描透射電鏡圖[115]；(b)圖(a)相應的能譜圖[115]；(c)沿[100]和[001]方向帶有傾斜邊界缺陷的Cr2AlB2晶粒透射電鏡圖像[118]；(d)NaOH處理后MoAlB晶體透射電鏡圖[116];(e)Cr3AlB4晶粒透射電鏡圖像，白色箭頭為堆垛層錯[117]Fig.11 TEM images of the MAB phases (a)HAADF-STEM of Fe2AlB2 single crystal [101][115];(b)corresponding EDS map of fig.(a)[115];(c)HAADF-STEM image of Cr2AlB2 grain with tilt boundary defect with domains along [100] and [001][118];(d)TEM image of MoAlB crystal after NaOH treatment[116];(e)TEM image of Cr3AlB4 grains, stacking faults as indicated by white arrows[117]

微觀尺度上的層狀結構和弱層間結合導致了MAB相在受載破壞時表現出明顯的分層破壞特征(圖12(d),(e))[123]，這與得到廣泛研究的MAX相化合物類似。其機理是當擴展著的裂紋遇到弱結合面后擴展方向發(fā)生偏轉形成層間開裂。這種破壞所產生的層片厚度在數百納米范圍，因此這種較大尺度上的層片厚度處于亞微米尺度。分層破壞有效延長了裂紋擴展路徑和增大了裂紋擴展阻力，避免了災難性斷裂的發(fā)生，提高了MAB相在整個服役過程中的安全性和可靠性，這是包括MAB相的三元層狀陶瓷具有較高斷裂韌度和損傷容限的根本原因之一。

圖12 MAB相的多尺度層狀結構 (a)MoAlB透射電鏡圖像[11]；(b)MoAlB二次電子SEM圖像[11]；(c)MoAlB晶粒的高倍SEM照片[11]；(d)Cr2AlB2晶粒分層[123]；(e)Fe2AlB2晶粒分層[123]Fig.12 Multi-scale layered structure of the MAB phases (a)TEM micrographs of MoAlB[11];(b)secondary electron SEM micrograph of MoAlB[11];(c)high magnification SEM image of MoAlB grains[11];(d)layered grains of Cr2AlB2[123];(e)layered grains of Fe2AlB2[123]

2.4 塊體MAB相的合成和基本力學性能

合成制備工藝的突破是對MAB相化合物進行結構和性能表征以揭示其非凡行為的前提。早在1942年，MoAlB就已經被Halla和Thurry發(fā)現[124]，而Jeitschko[119]則在1966年確定了其正確的晶體結構。但是，早期人們只獲得了一系列MAB相化合物的單晶，因此只能對其部分性能進行表征，例如晶體結構、顯微硬度、電阻率等[6]。由于具有良好的磁致冷性能[10]和較低的原材料成本，單晶合成的重點主要放在了具有優(yōu)異磁熱性能的Fe2AlB2上。2011年，Elmassalami等[125]以Fe，Al，B三種單質粉末為原料，首次通過電弧熔煉法成功制備了Fe2AlB2單晶，主要雜質為Fe4Al13。2013年，Tan等[10]按照原料摩爾比Fe∶Al∶B=2∶3∶2，經電弧熔煉后用鹽酸處理，再摻入過量Ga在900 ℃的真空環(huán)境下煅燒7天，最后離心去除金屬Ga，成功制備了高純度Fe2AlB2單晶。2015年，Du等[126]采用電弧熔煉結合熔體紡絲方法，以按照化學計量比混合的單質粉末為原料制備出高純Fe2AlB2單晶，大大減少了原料粉的消耗。而同樣在2015年，Ade等[6]在Al熔體中以單質粉末為原料生長出一系列MAB相化合物單晶，包括MoAlB，Fe2AlB2，Mn2AlB2，WAlB，Cr2AlB2，Cr3AlB4，Cr4AlB6單晶(圖13)。

圖13 MAB相單晶形貌[6]

早期所制備的單晶MAB相樣品尺寸通常很小(圖13)，因此無法對其進行全面的性能表征。對MAB相更為全面的認識需要大塊體MAB相制備工藝的突破。2016年，美國德雷塞爾大學的Barsoum教授[11]課題組以MoB與Al為原料，采用反應熱壓工藝在1200 ℃，39 MPa條件下保持348 min成功制備出相對密度為(94±1)%的MoAlB塊體，發(fā)現了該材料表現出高損傷容限，掀起了MAB相的研究熱潮。截至目前，已經成功制備出的塊體MAB相材料主要為MoAlB，Fe2AlB2和Mn2AlB2，所用的制備工藝主要是采用熱壓(HP)和放電等離子燒結(SPS)方法在1050～1600 ℃，30～60 MPa的壓力下保溫10 min至近348 min不等(表4)。合成塊體MAB相的原料主要為二元硼化物和單質Al，但是也有例外：2017年，柏躍磊課題組[12]采用元素粉末(Fe，Al和B)在1200 ℃保溫30 min首次制備出“212”型MAB相化合物Fe2AlB2，顯著降低了合成時間。值得注意的是，目前所合成的MAB相材料均含有少量雜質，主要包括Al2O3、二元硼化物和金屬間化合物。前者主要是所用的原料Al粉顆粒表面氧化以及制備環(huán)境氣氛中含有殘余氧氣所造成的，而后兩者則主要歸因于原料之間的反應不夠完全。

表4 部分典型MAB相材料的制備工藝

制備工藝的突破為全面表征MAB相的力學性能提供了條件。表5是MoAlB，Fe2AlB2和Mn2AlB2的基本力學性能。MAB相材料的維氏硬度在10 GPa左右，明顯高于MAX相材料(3～8 GPa)[83]。與之類似，接近2000 MPa的壓縮強度也顯著高于MAX相(380～1750 MPa)[83]。然而，彎曲強度在230～450 MPa之間，明顯低于其壓縮強度而與MAX相(200～600 MPa)材料相當[83]。因此，MAB相材料的壓縮強度和彎曲強度的比值在3～8之間，高于MAX相材料(2～3)。需要指出的是，典型陶瓷材料由于低延性和相對較低的裂紋擴展阻力，該比值接近于10[133]；而金屬材料通常在發(fā)生很大的塑性變形后裂紋才開始擴展，具有很高的裂紋擴展阻力，因此二者差別不大。由此可見，從力學性能角度來看三元層狀陶瓷介于典型的陶瓷材料和金屬材料之間。并且與MAX相相比，MAB相的性能更加接近于典型的陶瓷材料。這也可以從它們的斷裂韌度看出：不同課題組測定的斷裂韌度值在4.3～5.4 MPa·m1/2范圍內，稍低于MAX相材料(4.6～7.8 MPa·m1/2)[83]。

表5 部分典型MAB相塊體的力學性能

眾所周知，金屬材料具有良好的韌性和損傷容限，但是受熔點的限制其使用溫度無法進一步提高，目前耐熱性能最好的高溫合金使用溫度也不超過1150 ℃[137]。陶瓷的耐熱性良好但其本征脆性是其實現工程應用的主要障礙，若一步到位直接將其應用于工程將帶來許多難以解決的問題。由于具有共價鍵、離子鍵和金屬鍵的混合化學鍵合特征[63]，三元層狀陶瓷處于典型金屬向典型陶瓷的過渡區(qū)域，性能也介于二者之間，有效彌合了金屬和陶瓷之間的性能鴻溝[138]。通過材料篩選和工藝控制，三元層狀陶瓷可實現耐熱性和韌性的平衡統(tǒng)一，滿足實際工程需求。

2.5 損傷容限和斷裂韌度的結構依賴性：實驗結果和理論考慮

包括MAB相的三元層狀陶瓷最吸引人們注意的是其損傷容限和斷裂韌度。美國德雷塞爾大學的Barsoum課題組首先發(fā)現了在MoAlB維氏壓痕的對角線處沒有出現主裂紋擴展(圖14(a))[11]，而是表現出類似于金屬的損傷行為，表現出高損傷容限。隨后，柏躍磊課題組也在Fe2AlB2中發(fā)現了類似的行為(圖14(b))。同時，他們采用單邊切口梁(SENB)法測定了MAB相(Fe2AlB2)的斷裂韌度((5.4±0.2) MPa·m1/2)[12]，確認了該類材料相對典型陶瓷的高斷裂韌度。此外，MAB相的斷裂過程也表現出非災難性的破壞行為，即在到達最大應力時并未突然降低，而是呈階梯狀卸載(圖15)。但仔細觀察可以發(fā)現，MoAlB和Fe2AlB2的維氏壓痕損傷特征也存在明顯區(qū)別(圖14)：前者的壓痕周圍沒有發(fā)現裂紋[11]，后者卻出現了明顯的裂紋萌生和擴展，但是并沒有主裂紋產生，并且裂紋在擴展過程中發(fā)生了明顯的橋連和偏轉[12]。需要指出的是，MoAlB和Fe2AlB2具有不同的晶體結構，最重要的區(qū)別是前者含有2層Al原子，而后者只有1層(圖10)。

圖14 MoAlB(a)[11]和Fe2AlB2(b)[12]的維氏壓痕Fig.14 Vickers’s indentation of MoAlB (a)[11] and Fe2AlB2 (b)[12]

圖15 采用SENB法測定Fe2AlB2斷裂韌度的載荷-位移曲線[12]Fig.15 Plot of load vs displacement recorded during SENB bending test for fracture toughness of Fe2AlB2[12]

采用基于第一性原理的“鍵剛度”模型分析表明，MoAlB中最弱化學鍵是相鄰2層Al原子層之間所形成的Al—Al鍵，這與典型MAX相材料不同。尤其值得注意的是，MoAlB中Al—Al鍵顯著弱于Mo—Al鍵且前者的剛度與最強B—B鍵剛度的比值小于1/2(表2)，因而弱Al—Al鍵是MoAlB相具有高斷裂韌度和損傷容限的根本原因。實驗上也證實了MoAlB具有和典型MAX相類似的損傷行為(圖14(a))。如前所述，與MAX相不同，不同成分的MAB相化合物具有不同的晶體結構，如MoAlB型，Cr2AlB2型，Cr3AlB4型，Cr4AlB6型等(圖10)。這顯然會導致該類化合物表現出相對復雜的性能和行為，同時也為調控該類材料的性能提供了條件。采用“鍵剛度”模型對Cr-Al-B系MAB相化合物的理論分析[105]表明，晶體結構對MAB相陶瓷的宏觀力學行為具有顯著影響：在含有2層Al原子的CrAlB中，最弱化學鍵是Al—Al鍵，而Al—B(1)鍵則是含有1層Al原子的Cr2AlB2，Cr3AlB4和Cr4AlB6的最弱化學鍵(表2)。尤其需要注意的是，CrAlB的kmin/kmax小于Cr2AlB2，Cr3AlB4和Cr4AlB6的相應值，即含有2層Al原子的MAlB型較含1層Al原子的(MB)2Al(MB2)z(z=0, 1, 2)型具有更高的損傷容限和斷裂韌度。需要指出的是，CrAlB與MoAlB的結構相同，而Cr2AlB2與Fe2AlB2的結構相同。

Cr2AlB2，Cr3AlB4，Cr4AlB4和Cr4AlB6的弱結合面存在于Al原子層和近鄰的Cr原子層之間，表征其結合強度的化學鍵包括了Cr(1)—Al和Al—B(1)鍵(圖10)。因此，雖然Cr2AlB2的kmin/kmax小于1/2，但其Cr(1)—Al鍵與最強化學鍵的比值卻大于1/2，若取二者平均值則該比值依然大于1/2。而Cr4AlB4則是新近在實驗中發(fā)現的一種MAB相化合物[121]，晶格中也僅含有1層Al原子。然而，鍵剛度分析[106]表明其力學行為不同于其他含有1層Al原子的MAB相：其最弱的Al1—B鍵剛度(574 GPa)與最強的Cr—B鍵剛度(1190 GPa)比值為0.48。即使考慮到Cr1—Al鍵的貢獻，平均kmin/kmax值依然在0.5附近。因此可以預測出Cr4AlB4具有類似于MoAlB和典型MAX相化合物的高損傷容限。該化合物含有的Cr，Al元素氧化后均可以形成致密的氧化膜而可能具有良好的抗氧化性能，因此Cr4AlB4在高溫領域具有潛在應用前景，急需未來進一步的實驗和理論研究以揭示其本征性能。

2.6 Fe2AlB2室溫附近的磁熱效應：一種有前景的磁致冷材料

磁熱效應(MCE)是指在絕熱條件下磁性材料受外界磁場作用而產生溫度變化的現象。它于1881年被Warburg[139]發(fā)現，現在已經被廣泛應用在磁制冷技術中。等溫磁熵變(ΔSm)、絕熱溫度改變(ΔTad)和相對制冷能力(RCP)是衡量磁熱效應的重要參量。Fe2AlB2具有較高的等溫磁熵變ΔSm、絕熱溫度改變ΔTad和相對制冷能力RCP，尤其是其鐵磁-順磁轉變溫度(居里溫度Tc)在室溫附近，原材料豐富、來源廣泛且成本低廉，在磁制冷應用方面具有巨大潛力。

金屬硼化物通常被認為是硬磁材料，比如世界上最強的永磁材料Nd2Fe14B[141]，其磁硬度源自稀土元素亞晶格的強各向異性。雖然大部分過渡金屬硼化物為軟磁體，但是一般磁性二元硼化物(如FeB和MnB)因其居里溫度較高(598 K[142]與562 K[143])，并不符合磁制冷材料的要求。2013年，Tan等[10]成功制備出Fe2AlB2單晶和粉末，并測試了其ΔSm，ΔTad，RCP，Tc等磁熱效應參數(表6)。他們發(fā)現Fe2AlB2的居里溫度在室溫附近，表明了其在磁制冷領域具有巨大潛力。因此，Fe2AlB2成為目前MAB相領域的研究熱點，受到廣泛關注。2015年，Du等[144]測試了熔體紡絲法制備Fe2AlB2的磁熱性能，并在制備原料中添加Mn元素，降低了Fe2AlB2的居里溫度。雖然ΔSm，ΔTad和RCP略有減小，但在ΔSm-T曲線中出現了一段直線，這顯示通過調控Fe2AlB2成分可以使其在更接近常溫的較寬溫度范圍內得到應用。隨后，其他研究者通過添加Ga，Ge[145]，Co[146]，Cr，Ni[123]，Al[147]等元素來調節(jié)Fe2AlB2的磁熱反應，這為優(yōu)化Fe2AlB2磁熱性能提供了可行思路。

表6 Fe2AlB2和常見磁制冷材料磁熱特性參數[10，140，149-151]

2017年，柏躍磊課題組采用原位反應熱壓法實現了Fe2AlB2的快速大批量制備[12]，而且Fe2AlB2具有優(yōu)異的抗熱震性能[135]。這意味著與其他磁制冷材料相比，Fe2AlB2在使用時將具有更好的熱穩(wěn)定性。Zhang等[148]的研究表明，在0.5 T的磁場中，經過磁制冷環(huán)境(active magnetic regeneration，AMR)下500000周次的循環(huán)后，Fe2AlB2樣品的磁熱性能與微觀結構都能保持不變，表明了其非凡的磁制冷穩(wěn)定性。最近，柏躍磊課題組[140]通過DFT模擬與實驗測試發(fā)現，Fe2AlB2磁化強度受制備工藝與產物形態(tài)影響不大，但由于Al2O3，Fe-Al間化合物等雜質的存在，ΔSm和RCP值高于單晶值，但ΔTad值低于單晶的結果。為了推廣Fe2AlB2應用，提高產品純度將是下一步改進的重要方向(圖16)。

圖16 反應熱壓合成Fe2AlB2的磁性能[140] (a)磁矩隨溫度的變化曲線(施加磁場為5 mT),頂部插圖是2 K時的磁滯回線，底部插圖是磁矩隨溫度曲線的一階導數；(b)265～325 K溫度區(qū)間的等溫M-H曲線；(c)接近居里溫度TC的Arrott曲線族；(d)在2～5 T區(qū)間內的磁熵變Fig.16 Magnetic properties of Fe2AlB2 fabricated by hot pressing[140] (a)temperature dependence of magnetic moment with an applied magnetic field of 5 mT from 2 K to 350 K. Top inset: field-dependent magnetization (magnetic hystersis loop) measured at 2 K. Bottom inset: derivative for temperature dependence of magnetic moment;(b)isothermal M-H curves from 265 K to 325 K measured in fields of up to 5 T;(c)arrott plots obtained near TC;(d)magnetic entropy changes calculated for magnetic field changes of 2-5 T

3 結束語

三元層狀化合物以其兼具金屬和陶瓷的共同特性成為結構陶瓷領域20余年的研究熱點。高損傷容限和高斷裂韌度是該類材料區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷材料的根本特征?！版I剛度”模型的建立不僅實現了對化學鍵強度的定量表征，而且從理論揭示了納米層片之間的弱結合在三元層狀陶瓷增韌機制中所扮演的核心角色。目前，經過來自不同國家和地區(qū)眾多學者的長期探索，人們對MAX相化合物的結構和性能有了較為全面的認識。除繼續(xù)開發(fā)具有優(yōu)異工程性能的MAX相化合物，針對具體的應用場景進行應用基礎研究和應用研究顯得更為關鍵。MAX相擁有的獨一無二性能——易加工、低摩擦因數、熱和結構穩(wěn)定以及良好的導電導熱性能——使其在以下領域具有應用潛力：旋轉電氣觸點和軸承、加熱元件、噴嘴、換熱器和加壓模具。其中許多應用目前正在進行實地測試，并處于不同的開發(fā)階段。例如，針對MAX相在航空發(fā)動機關鍵結構上的應用基礎研究工作已經得到了廣泛開展，雖然這通常需要較長的時間(20～30年)和大量的人力物力投入。目前MAX相實現工程應用的第一個障礙是與其他結構陶瓷(如SiC和氧化鋁)相比，粉末和燒結組分的成本相對較高。另一個障礙是這些固體的新穎性使得一些研究人員不愿意使用它們替代已經使用了多年而更熟悉的固體。最后，缺乏無壓燒結粉末也減緩了這些材料的應用和進一步發(fā)展。因此，盡快研究解決這些問題是目前MAX相領域研究的未來方向。

與MAX相相比，MAB相的研究則仍然處于非常初級的發(fā)展階段。本文只是簡單介紹了該類材料明顯區(qū)別相應二元硼化物的結構和性能特點。MAB相具有高強度、導電導熱等優(yōu)異性能，尤其在1050～1200 ℃的溫度區(qū)間采用常規(guī)的熱壓和放電等離子工藝即可制備出致密的塊體材料，這與二元硼化物明顯不同。結構和成分的多樣性一方面增加了認識MAB相的難度和復雜度，另一方面導致了性能的多樣性，但同時也豐富了調控和設計該類材料以實現工程應用的手段。雖然很多MAB相化合物早在20世紀40年代就已經被發(fā)現，但是2016年后學術界才真正注意到這類材料，目前對其結構和性能的認識極為有限。因此，合成和表征現有已知MAB相化合物的結構、力學性能、物理性能以及基于應用背景的使役行為是現階段的重要任務之一。

目前已經在實驗中發(fā)現的三元硼化物已經有60余種，而MAB相家族則會隨著研究的開展變得更加龐大。除了M，A或者B位置的固溶體外，A組原子層數、M-B單元厚度和B-B鏈的方向等可以作為設計新型MAB相化合物的自由度。利用類似的方式，MAX相化合物的數量從2000年左右的50種增加到現在的150余種[152]。沒有理由相信MAB相化合物的數量不會隨著研究的不斷推進而增加。

在發(fā)現和設計新型MAB相化合物的過程中，基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理數值模擬可以扮演重要角色，正如其在理解MAX相化合物的非凡性能和發(fā)現新型化合物時所起的重要作用一樣[4]。例如，DFT模擬首先揭示了弱M—A鍵是MAX相具有高斷裂韌度和損傷容限的根本原因，而“鍵剛度”理論模型的建立則進一步表明只有相對M—X鍵“足夠”弱的M—A鍵才能產生這種非凡力學行為。這一機制也同樣適用于MAB相化合物：弱Al—Al鍵是MoAlB表現出高損傷容限的原因，并且含有2層Al原子的MAB相化合物較含有1層Al原子的具有更高的損傷容限和斷裂韌度，令人興奮的是這一結果與實驗一致。DFT模擬在預測Cr-Al-B系MAB相化合物的穩(wěn)定性[105]和熱物理性能[140]方面也有良好表現。這些成功足以證明DFT模擬在發(fā)現新型MAB相化合物和預測其性能方面的有效性。為了進一步深入理解眾多MAB相化合物的結構和性能，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法理論研究該類材料以實現具有潛在工程應用前景材料的快算篩選及理論設計顯得極為迫切。

由于已經展現出良好的應用前景，MoAlB和Fe2AlB2是目前研究較多的MAB相化合物。MoAlB具有良好的抗氧化性能、弱溫度相關的熱導率和彈性模量以及極為優(yōu)良的抗壓強度。室溫時，與其他工程陶瓷相比MoAlB具有良好的韌性和抗熱震性能。理解力學性能、抗氧化和其他腐蝕環(huán)境的性能隨雜質、固溶和組織結構的演化將會有助于確定它的局限和潛在應用領域。事實上，MoAlB擁有了二元硼化物MoB的眾多優(yōu)點(例如高/熱電導率和強度)和明顯更加優(yōu)越的抗氧化性能，并且可以在低至1200 ℃時成功制備。在應用方面，較高的強度和硬度使其可能作為抗沖擊和摩擦涂層使用，而最近的摩擦磨損實驗結果[153]則對該應用提供了部分支撐。

Fe2AlB2的居里溫度接近于室溫，因此其伴隨著鐵磁-順磁轉變的磁熱效應(MCE)出現在室溫附近?？紤]到較高的等溫磁熵變、絕熱溫度改變和相對制冷能力，Fe2AlB2在磁致冷領域具有應用前景，因此目前對Fe2AlB2的研究最為活躍。受益于制備工藝的突破，人們對其基本力學和物理性能的認識逐漸變得清晰和深入。與其他磁致冷材料相比，Fe2AlB2不含有稀土和有毒元素，原材料來源廣泛且價格低廉，相對較小的熱容和較高的熱導率[140]，這些使其工程應用具有明顯優(yōu)勢。但是目前依然有很多問題有待解決，因此對Fe2AlB2的后續(xù)研究依然是必要的。例如，真實狀態(tài)下的磁致冷通常是循環(huán)進行的，而目前的研究都是針對準靜態(tài)條件進行的。因此Fe2AlB2的MCE隨著磁飽和循環(huán)頻率如何變化尚待厘清。此外，還要通過控制化學成分、固溶、組織結構以及復合化進一步提高Fe2AlB2的磁致冷性能。而這里，基于DFT模擬的理論設計可以加快材料的設計和篩選。

最后，包括MAX和MAB相的三元層狀化合物實際上已經存在了70余年。最近20余年的研究顯示了該類材料不同于傳統(tǒng)陶瓷和金屬的非凡性能，使其在結構和功能場合具有潛在應用前景。限于篇幅，本文無法詳盡綜述本領域的所有信息。希望本文可以刻畫出該領域研究的整體框架和脈絡，更重要的是鼓勵對這類有趣材料進行更加深入的基礎和應用研究，以闡明許多懸而未決的科學與技術問題，盡快實現該類材料的工程應用。