馮 博，鐘春暉，張良柱，彭金秀，郭宇濤，王 濤，寧湘菡，汪惠惠

1) 江西理工大學(xué)江西省礦業(yè)工程重點實驗室，贛州 341000 2) 礦冶科技集團有限公司礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102628

鋅是國民經(jīng)濟健康、快速發(fā)展必不可少的重要有色金屬原材料，因其具有良好的延展性、耐磨性和抗腐蝕性，能夠和多種金屬制成物理與化學(xué)性能優(yōu)良的合金，廣泛用于汽車、艦船、建筑、橋梁、橡膠、涂料、搪瓷、醫(yī)藥、印刷、纖維等工業(yè)領(lǐng)域，其消費量僅次于銅和鋁[1].

閃鋅礦是鋅金屬的重要來源，其在自然界中常與黃銅礦、方鉛礦和黃鐵礦等礦物共生[2?5]. 為了實現(xiàn)黃銅礦、方鉛礦等礦物與閃鋅礦的浮選分離，需要使用抑制劑. 由于黃銅礦和方鉛礦的可浮性強于閃鋅礦，因此抑制鋅浮選銅、鉛是常用的工藝方案[6?7].抑制劑包括無機抑制劑和有機抑制劑兩大類，目前生產(chǎn)中常用的閃鋅礦的抑制劑主要是硫酸鋅、亞硫酸鈉、硫化鈉等無機抑制劑，或者幾種藥劑混合使用[8?11]. 但藥劑用量大，會對環(huán)境造成不利影響[12].

采用有機抑制劑是提高硫化礦物浮選分離效果的另一有效途徑，目前硫化礦浮選的有機抑制劑有糊精、單寧、木質(zhì)素磺酸鹽、檸檬酸鈉、腐殖酸鈉和CMC等[13?18]. 高分子有機抑制劑具有環(huán)境友好、種類多樣、可根據(jù)礦物性質(zhì)設(shè)計官能團等優(yōu)點，在礦物浮選分離中顯示出廣闊的應(yīng)用前景.海藻酸鈉是一種天然多糖，分子中含有羥基和羧基，具有與礦物發(fā)生螯合作用并在溶液中形成親水性膠體從而使礦物表面親水的潛力. 研究表明，海藻酸鈉在白鎢礦浮選中對方解石和螢石具有良好的選擇性抑制作用[19?20]. 然而，海藻酸鈉在硫化礦物浮選分離中的應(yīng)用卻鮮有報道.

本文作者通過浮選試驗研究了高錳酸鉀和海藻酸鈉對黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦三種硫化礦物浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)同時添加適量高錳酸鉀和海藻酸鈉可以完全抑制閃鋅礦的浮選，實現(xiàn)閃鋅礦與黃銅礦、方鉛礦的分離；通過X射線光電子能譜分析及吸附量測試分析考察了高錳酸鉀強化海藻酸鈉抑制閃鋅礦浮選的作用機理，為促進閃鋅礦與硫化礦物的浮選分離提供了理論支撐.

1 實驗材料與方法

1.1 樣品與試劑

試驗所用黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦均取自浙江. 從所取的樣品中挑選純度較高的塊礦，用橡膠錘捶碎，手選除去雜質(zhì)礦物，將得到的純度較高的礦物用瓷球磨磨細(xì)，使用套篩將樣品篩分成各個粒級的樣品，?150+37 μm粒級樣品用于浮選試驗和吸附行為分析，?37 μm 粒級樣品再磨細(xì)到?5 μm用于XPS分析. 為防止氧化，所有樣品均密封保存在棕色瓶中. 黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦樣品的X射線衍射分析和化學(xué)組成分析結(jié)果分別如圖1和表1所示，圖1和表1結(jié)果表明三種礦物樣品的純度較高，符合試驗要求.

表1 硫化礦物樣品的化學(xué)組成分析Table 1 Chemical compositions of sulfide samples %

圖1 硫化礦物樣品的 X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of sulfide samples

試驗所用高錳酸鉀（KMnO4）、海藻酸鈉（Sodium alginate）、丁基黃藥 (PBX)、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）均購買自上海思域化工有限公司，為分析純，蒸餾水作為實驗用水.

1.2 浮選實驗

將 2 g 單礦物和 40 mL 蒸餾水加入 XFGII–5浮選槽中攪拌混合形成礦漿，根據(jù)試驗要求使用NaOH或HCl將礦漿pH調(diào)整為7并加入高錳酸鉀或海藻酸鈉（組合用藥時兩者均加）、捕收劑丁基黃藥PBX和起泡劑MIBC（甲基異丁基甲醇），每種藥劑依次分別調(diào)漿作用3 min后開始充氣浮選，手工刮泡3 min，將泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品過濾、烘干并稱重，計算得到的產(chǎn)率即為回收率.

1.3 XPS 分析

將1 g礦物和40 mL蒸餾水在燒杯中混合形成礦漿，根據(jù)試驗要求使用NaOH或HCl將礦漿pH調(diào)整為7并加入海藻酸鈉攪拌使藥劑吸附，將藥劑吸附后的礦漿過濾，濾餅真空干燥并壓成薄片后使用K–Alpha型X射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)）進行 XPS 分析.

1.4 吸附量實驗

采用殘余濃度法測量海藻酸鈉在閃鋅礦（BET多點法比表面積測試得到的比表面積為0.1550 m2·g?1）表面的吸附量，溶液中海藻酸鈉的含量用其所含有的總有機碳值（TOC）表示，使用varior TOC分析儀測定不同濃度海藻酸鈉對應(yīng)的TOC 含量. 將 1 g礦物和 40 mL 蒸餾水在燒杯中混合形成礦漿，根據(jù)試驗要求將礦漿pH調(diào)整為7并加入海藻酸鈉攪拌使藥劑吸附，使用高速離心機將礦漿分離，取上清液測定其中的TOC值，根據(jù)已測定的不同濃度海藻酸鈉對應(yīng)的TOC含量得出上清液中海藻酸鈉的含量，其與海藻酸鈉加入量的差值即為吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀對海藻酸鈉抑制硫化礦浮選的影響

硫化礦浮選過程中常使用丁基黃藥作捕收劑，實驗在以丁基黃藥為捕收劑浮選體系下研究了海藻酸鈉對黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦浮選的影響，結(jié)果如圖2所示. 由圖可知，海藻酸鈉對黃銅礦和方鉛礦的浮選沒有影響，但對閃鋅礦存在一定的抑制作用，當(dāng)添加的海藻酸鈉的質(zhì)量濃度（即單位體積水溶液中所含藥劑的質(zhì)量）為100 mg·L?1時，閃鋅礦回收率降低到49%，此后海藻酸鈉用量再增加，閃鋅礦回收率不變. 圖2結(jié)果說明海藻酸鈉對閃鋅礦具有一定的抑制作用，但無法完全抑制閃鋅礦的浮選，可見單獨添加海藻酸鈉難以實現(xiàn)閃鋅礦和黃銅礦、方鉛礦的浮選分離.

圖2 海藻酸鈉對硫化礦物浮選的影響（c(PBX)=1×10?4 mol·L?1；c(MIBC)=1×10?4 mol·L?1；pH 值為 7；c 為濃度）Fig.2 Effect of sodium alginate dosage on the flotation of sulfides(c(PBX)=1×10?4 mol·L?1; c(MIBC)=1×10?4 mol·L?1; pH is 7；c is molar concentration)

硫化礦浮選過程中通常存在氧化現(xiàn)象，并對礦物可浮性造成一定影響，故實驗在丁基黃藥捕收劑浮選體系下研究了高錳酸鉀對黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦浮選行為的影響（圖3）. 由圖可知，高錳酸鉀的用量對黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦的浮選有較大影響，添加濃度為 1.63×10?3mol·L?1的高錳酸鉀時，黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦三者的浮選回收率均保持在57%以上，抑制效果不顯著；隨高錳酸鉀用量的增大，黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦三者的浮選回收率均顯著下降，這是由于過度氧化作用下硫化礦表面生成大量氧化物或者氫氧化物等親水性物質(zhì). 圖3結(jié)果說明單獨添加高錳酸鉀也難以實現(xiàn)閃鋅礦和黃銅礦、方鉛礦浮選分離的目的.

圖3 高錳酸鉀對硫化礦物浮選的影響（c(PBX)=1×10?4 mol·L?1；c(MIBC)=1×10?4 mol·L?1; pH 值為 7）Fig.3 Effect of oxidizer dosage on the flotation of sulfides (c(PBX)=1×10?4 mol·L?1; c(MIBC)=1×10?4 mol·L?1; pH is 7)

組合用藥是浮選過程中實現(xiàn)礦物高效分離的一種常用方法，為探索高錳酸鉀和海藻酸鈉組合使用對硫化礦物浮選的作用，研究了預(yù)先添加濃度為 1.63×10?3mol·L?1的高錳酸鉀條件下海藻酸鈉用量對黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦浮選行為的影響（圖4）. 結(jié)果表明，在高錳酸鉀和海藻酸鈉的共同作用下，黃銅礦和方鉛礦的浮選回收率盡管下降了將近20%，但仍然保持在60%以上，受海藻酸鈉用量的影響不顯著；不同的是，在高錳酸鉀對閃鋅礦的預(yù)先氧化作用下，添加質(zhì)量濃度為5 mg·L?1的海藻酸鈉完全抑制了閃鋅礦的浮選. 可見，高錳酸鉀可以強化海藻酸鈉對閃鋅礦的選擇性抑制作用，同時添加適量高錳酸鉀和海藻酸鈉可以實現(xiàn)閃鋅礦和黃銅礦、方鉛礦的浮選分離.

圖4 高錳酸鉀和海藻酸鈉對硫化礦浮選的影響（c(PBX)=1×10?4 mol·L?1 ；c(MIBC)=1×10?4 mol·L?1; c(KMnO4)=1.63×10?3 mol·L?1；pH值為7）Fig.4 Effect of oxidizer and sodium alginate on the flotation of sulfides(c(PBX)=1×10?4 mol·L?1; c(MIBC)=1×10?4 mol·L?1; c(KMnO4)=1.63×10?3 mol·L?1; pH is 7)

2.2 高錳酸鉀強化海藻酸鈉抑制閃鋅礦浮選的作用機理

高分子有機抑制劑在礦物表面發(fā)生吸附是其發(fā)揮抑制作用的前提，為了探明高錳酸鉀強化海藻酸鈉抑制閃鋅礦浮選的作用機理，使用X射線光電子能譜技術(shù)研究了有無高錳酸鉀存在時海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附行為. 圖5為不同藥劑處理前后的閃鋅礦表面的XPS全譜掃描譜圖.

圖5 閃鋅礦表面全譜掃描譜圖Fig.5 XPS spectra of sphalerite

表2是XPS分析測得的不同藥劑作用前后閃鋅礦表面元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù). 結(jié)合圖5和表2結(jié)果可知，藥劑作用前后，閃鋅礦表面元素組成相同，均為C、O、S、Zn等元素，但元素含量存在顯著不同. 未經(jīng)任何藥劑處理的閃鋅礦表面Zn、S元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為36.46%和32.95%，另外含有原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為14.40%和14.99%的C元素和O元素，其中C元素主要來源于測試時的有機污染物，O元素主要來源于閃鋅礦表面的自然氧化產(chǎn)物. 海藻酸鈉單獨作用后，閃鋅礦表面Zn、S元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別降為14.92%和15.70%，而C元素和O元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別增至39.08%和30.30%，說明海藻酸鈉在閃鋅礦表面發(fā)生了吸附，這與浮選試驗中海藻酸鈉對閃鋅礦存在一定的抑制作用結(jié)果一致. 高錳酸鉀單獨作用后的閃鋅礦表面的元素含量也發(fā)生了明顯的變化，尤其是O元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)從氧化前的14.99%增加為氧化后的34.95%，說明在高錳酸鉀的作用下，閃鋅礦表面有大量氧化產(chǎn)物生成. 在此基礎(chǔ)上添加海藻酸鈉，O元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至37.56%，而Zn、S元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別降至11.98%和11.65%. 可見，高錳酸鉀對閃鋅礦的預(yù)先氧化作用有利于增加海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附量，從而強化海藻酸鈉對閃鋅礦的抑制作用.

表2 藥劑作用前后閃鋅礦表面元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)Table 2 Atomic content of elements on the surface of sphalerite before and after its interaction with reagents%

研究表明，多糖中的羧酸基團容易和礦物表面的陽離子質(zhì)點發(fā)生化學(xué)鍵合，產(chǎn)生化學(xué)吸附[21]，據(jù)此推測海藻酸鈉通過與閃鋅礦表面的Zn元素發(fā)生作用而吸附. 由于氧化作用下的閃鋅礦表面Zn元素存在多種化學(xué)狀態(tài)，為確定海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附結(jié)合位點，對閃鋅礦表面Zn元素進行了XPS窄區(qū)掃描分析，結(jié)果如圖6所示.

圖6 閃鋅礦表面鋅元素的窄區(qū)掃描譜圖. （a）閃鋅礦；（b）閃鋅礦+海藻酸鈉；（c）閃鋅礦+高錳酸鉀；（d）閃鋅礦+高錳酸鉀+海藻酸鈉Fig.6 Resolved narrow-scan Zn 2p spectra: (a) sphalerite; (b) sphalerite with sodium alginate; (c) sphalerite with KMnO4; (d) sphalerite with KMnO4 and sodium alginate

由圖 6（a）可知，添加藥劑前，閃鋅礦 Zn 2p3/2窄區(qū)掃描譜圖出現(xiàn)的特征峰位于1021.14 eV和1022.76 eV處，分別為ZnS中Zn的特征峰和自然氧化產(chǎn)生的Zn(OH)2或ZnO中Zn的特征峰[22?24]；海藻酸鈉作用后（圖 6（b）），Zn 2p3/2軌道的 Zn 特征峰分別位于 1021.09 eV 和 1022.20 eV，可知未氧化的Zn的特征峰沒有發(fā)生偏移，而氧化了的Zn的特征峰發(fā)生了0.56 eV的偏移，這表明海藻酸鈉與閃鋅礦表面自然氧化產(chǎn)生的氧化鋅或氫氧化鋅發(fā)生了化學(xué)吸附. 圖6（c）為添加高錳酸鉀后閃鋅礦表面Zn元素的XPS窄區(qū)掃描譜圖，其中1021.11 eV處為未氧化ZnS中Zn的特征峰，1023.90 eV處為氧化產(chǎn)物ZnSO4中Zn的特征峰[23?25]；高錳酸鉀處理過的閃鋅礦表面吸附海藻酸鈉后（圖6（d）），未氧化ZnS中Zn的特征峰沒有發(fā)生偏移，而氧化產(chǎn)物ZnSO4中Zn的特征峰發(fā)生了明顯的偏移：由1023.90 eV處偏移至 1022.65 eV 處，說明海藻酸鈉與閃鋅礦表面氧化產(chǎn)生的硫酸鋅發(fā)生了化學(xué)吸附.

以上研究表明海藻酸鈉與閃鋅礦表面的氧化物發(fā)生了化學(xué)吸附，為進一步揭示高錳酸鉀對海藻酸鈉在閃鋅礦表面吸附行為的影響，進行了吸附量測試實驗，結(jié)果如圖7所示. 圖中結(jié)果表明，不添加高錳酸鉀時，海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附微弱，盡管海藻酸鈉吸附量隨加入量的增加而增加，但變化趨勢緩慢；當(dāng)添加濃度為1.63×10?3mol·L?1的高錳酸鉀時，海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附量顯著增加，且海藻酸鈉吸附量隨加入量增加而增加的趨勢明顯. 說明高錳酸鉀對閃鋅礦的氧化作用有助于海藻酸鈉在閃鋅礦表面吸附，這是高錳酸鉀可以強化海藻酸鈉抑制閃鋅礦浮選的主要原因.

圖7 海藻酸鈉在閃鋅礦表面的吸附行為 （c(KMnO4) =1.63×10?3 mol·L?1; pH 值為 7）Fig.7 Adsorption behavior of sodium alginate on sphalerite (c(KMnO4)=1.63×10?3 mol·L?1; pH is 7)

3 結(jié)論

本文研究了海藻酸鈉對黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦三種硫化礦物浮選的影響，考察了高錳酸鉀強化海藻酸鈉抑制閃鋅礦浮選的作用機理，結(jié)果表明：

（1）海藻酸鈉對黃銅礦和方鉛礦沒有抑制作用，對閃鋅礦具有一定的抑制作用，但無法完全抑制閃鋅礦的浮選.

（2）低用量高錳酸鉀對黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦浮選的抑制不顯著，過量高錳酸鉀會同時抑制三種礦物.

（3）高錳酸鉀可以強化海藻酸鈉對閃鋅礦的抑制作用，同時添加適量高錳酸鉀和海藻酸鈉可以完全抑制閃鋅礦的浮選，而對黃銅礦和方鉛礦的影響較小，因此實現(xiàn)閃鋅礦與黃銅礦、方鉛礦的分離.

（4）海藻酸鈉與閃鋅礦表面氧化產(chǎn)生的氧化鋅、氫氧化鋅或硫酸鋅等氧化物發(fā)生化學(xué)吸附，而不與未氧化的閃鋅礦表面發(fā)生吸附，高錳酸鉀對閃鋅礦的氧化作用可以增加閃鋅礦表面海藻酸鈉的吸附量，強化海藻酸鈉對閃鋅礦的抑制作用.