王 堯，閻笑盈，滿 成?，張宏偉，董超芳，王 昕

1) 中國海洋大學材料科學與工程學院，青島 266100 2) 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083

Ti6Al4V已成為生物醫(yī)學領域中最理想的材料之一，但采用鑄鍛等傳統(tǒng)方式生產的鈦合金在醫(yī)用植入體過程中存在著種類單一、生產周期長等問題. 選擇性激光熔化（SLM）是一種新興的3D打印技術，具有加工速度快、產品形狀自由度高等特點，能夠生產高幾何復雜度且?guī)缀鯖]有幾何收縮的零件，相比起傳統(tǒng)鑄鍛更適合鈦合金植入體的加工生產[1?6]. 眾所周知，生物植入體進入人體或口腔后，將會面臨人體體液或唾液中侵蝕性離子尤其是氟離子對其腐蝕破壞的風險，這不僅會導致植入體的失效，同時有毒元素進入機體組織也會對人體產生危害[7?8]. 因此，良好的耐腐蝕性能是SLM技術加工的Ti6Al4V（后文稱SLM–Ti6Al4V）能夠作為生物醫(yī)用材料使用的一個重要保證.

眾所周知，鈦合金在多數(shù)侵蝕性溶液中都能表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，而在含有氟離子的環(huán)境中相對比較容易發(fā)生腐蝕. Dai等[9]發(fā)現(xiàn)當溶液中的氟離子濃度超過一定臨界值時，鈦表面的鈍化膜會發(fā)生破壞，進而發(fā)生相對較為嚴重的腐蝕.對于SLM–Ti6Al4V，研究表明其在耐腐蝕性能存在各項異性. Dai等[10]發(fā)現(xiàn)SLM–Ti6Al4V的XY面（垂直打印方向）在 1.0 mol·L?1HCl溶液中的耐腐蝕性能優(yōu)于XZ面. Chen等[11]的研究發(fā)現(xiàn)SLM–Ti6Al4V在體液模擬液中YZ面的耐腐蝕性能低于XY和XZ面. 盡管目前對于SLM–Ti6Al4V腐蝕行為的各項異性已有關注，但多集中在垂直和平行于打印方向兩個角度（即0°和90°），而很少關于其他打印角度. 考慮到柱狀組織生長過程中的擇優(yōu)取向，并且針狀 α'相與原 β 晶界呈 45°夾角[9,11?12].因此，從多個角度出發(fā)能夠更全面地揭示SLM–Ti6Al4V組織結構和耐腐蝕性能的各向異性.

基于此，本文研究了 30°、45°與 60°三種不同打印角度SLM–Ti6Al4V端面的組織結構和耐腐蝕性能. 通過X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析了不同打印角度SLM–Ti6Al4V試樣端面的組織結構特征，采用開路電位（OCP）、電化學阻抗（EIS）、動電位極化曲線和浸泡試驗等腐蝕評價方法對比了不同打印方向SLM–Ti6Al4V試樣端面在含氟離子溶液中的耐腐蝕性能. 結合上述實驗結果，分析了不同打印角度SLM–Ti6Al4V試樣端面組織結構和耐腐蝕性能間的相關性，討論了SLM–Ti6Al4V特征組織結構對其腐蝕行為的作用機制.

1 實驗方法

實驗所用SLM–Ti6Al4V試樣通過型號為EOS M280的設備進行加工，加工用的Ti6Al4V粉末粒徑為40～100 μm，化學成分由質量分數(shù)為5.5%～6.75%的鋁元素，3.5%～4.5%的釩元素以及余量的鈦元素組成. 加工過程所采用的技術參數(shù)如下：激光功率 90 W、掃描速率為 600 mm·s?1、掃描間距為 80 μm、層厚 30 μm. 加工后的 SLM–Ti6Al4V 試樣為截面積為 1 cm2、高 5 cm 的圓柱，圓柱的法線方向與打印方向的不同夾角分別為30°、45°和 60°，熔池與激光呈 90°夾角，如圖 1所示. 將加工出來的圓柱薄片用切成厚度為2.0 mm的薄片進行組織結構的測試，在試樣背面連接上銅導線封裝在環(huán)氧樹脂中進行電化學測試. 測試用的試樣先用砂紙逐級打磨至5000#，進行拋光后分別用超純水和乙醇清洗后吹干備用.

圖1 打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 試樣示意圖Fig.1 Schematic of SLM–Ti6Al4V with fabrication angles of 30°, 45°, and 60°

將制備好的試樣用HF+HNO3+H2O混合溶液刻蝕后，使用金相顯微鏡和SEM分析組織結構，使用XRD分析試樣中的相組成. 電化學測試利用CHI-604E電化學工作站在常規(guī)三電極電解池中進行（試樣— —工作電極、鉑片— —輔助電極、飽和甘汞電極— —參比電極）. 電化學測試包括OCP、EIS和動電位極化：EIS的頻率為 10?2～105Hz，振幅為 10 mV；動電位極化掃描范圍?1.2～2.0 V（vs SCE），掃描速率為 0.33 mV·s?1. 電化學測試所用的電解液為含有0、0.0005、0.00075、0.001、0.002和0.005 mol·L?1NaF 溶液（H2SO4調節(jié)至 pH 2）. 每項電化學測試至少重復三遍，以保證實驗結果的準確性. 浸泡試驗在含有0.0005、0.00075、0.001、0.002和 0.005 mol·L?1NaF溶液中進行，浸泡溶液用 H2SO4調節(jié)至 pH 2. 浸泡時間為 72 h，浸泡試驗結束后使用SEM分析試樣的形貌.

2 結果與討論

2.1 組織結構

圖2是不同打印角度SLM–Ti6Al4V試樣端面的組織結構. 從金相顯微鏡的結果中可以看出，打印角度為30°和60°試樣端面的原β相具有柱狀晶的特征（如圖 2（a）和 2（c）所示），而打印角度為45°試樣端面的原 β 相為近等軸晶（如圖 2（b）所示）. 采用SEM對SLM–Ti6Al4V試樣端面的微觀結構特征進行分析，結果表明三個打印角度的SLM–Ti6Al4V試樣端面上的原β晶粒內部分布著α'相[12]，進一步分析發(fā)現(xiàn)打印角度為45°試樣上的α'相的尺寸要小于其他兩個打印角度試樣，如圖 2（d）～2（f）所示.

圖2 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 試樣的金相和掃描電鏡結果. （a）金相，30°；（b）金相，45°；（c）金相，60°；（d）掃描電鏡，30°；（e）掃描電鏡，45°；（f）掃描電鏡，60°Fig.2 Metalloscopy, SEM results of SLM –Ti6Al4V samples: (a) metalloscopy, 30°; (b) metalloscopy, 45°; (c) metalloscopy, 60°; (d) SEM, 30°;(e) SEM, 45°; (f) SEM, 60°

圖3是不同打印角度SLM–Ti6Al4V試樣端面的XRD結果. 結合SEM的測試結果分析可知，三種試樣是由α'相和少量的β相組成. 對比衍射峰強度進行可知，三種試樣的XRD圖譜中最強峰所 對 應 的 晶 面 參 數(shù) 都 是 α/α'(101)、α/α'(100)和α/α'(002)，表明三種試樣端面上的晶粒取向基本是一致. 此外，還可以發(fā)現(xiàn)三種SLM–Ti6Al4V試樣的最強峰相對于PDF卡片中的標準峰都發(fā)生了一定的藍移. 結合 Brag公式（2dsinθ=λ）可以推斷，在三種試樣中存在殘余應力，并且打印角度為45°試樣中的殘余應力小于其他兩個打印角度的試樣.其中，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應晶面的夾角，λ為X射線的波長.

圖3 打印角度 30°、45°和 60°的 SLM–Ti6Al4V 試樣的 X 射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles

2.2 電化學測試

圖4展示了打印角度為 30°、45°和 60°的SLM–Ti6Al4V試樣在不同濃度NaF溶液中的OCP變化曲線，C為NaF濃度. 由圖可知，三種試樣的OCP曲線隨著NaF濃度增加的變化趨勢相似，即當NaF濃度很低時，OCP隨著浸泡時間快速升高，并逐漸趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的自發(fā)鈍化行為；當NaF濃度超過一個臨界值時，OCP隨著浸泡時間先短暫的快速升高，而后快速降低，最后趨于穩(wěn)定；三種試樣在穩(wěn)定1800 s后的OCP都隨著NaF濃度增加而降低. 以前的文獻中，將OCP曲線開始出現(xiàn)下降趨勢時所對應的氟離子濃度稱為臨界氟離子濃度，通常在其他條件不變的情況下，臨界氟離子濃度越高，鈦合金的耐腐蝕性能越好[13]. 從圖 4（a）、4（b）和 4（c）可知，打印角度為 45°的SLM–Ti6Al4V試樣的臨界氟離子濃度處于0.00075～0.001 mol·L?1之間，其他兩個打印角度試樣的臨界氟離子濃度處于 0.0005～0.00075 mol·L?1之間. 另外，從圖4（d）中可以看出，三個打印角度的SLM–Ti6Al4V試樣OCP均隨著NaF濃度升高而降低，并且打印角度為45°試樣在不同NaF濃度溶液中的OCP高于其他兩個打印角度的試樣.

圖4 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 試樣的 OCP 結果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）OCP隨 NaF 濃度的變化Fig.4 OCP results of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of OCP with NaF concentrations

圖5為不同打印角度SLM–Ti6Al4V試樣在NaF溶液中的極化曲線，其中E代表極化電位，i代表電流密度. 從圖中可以看出，三種試樣在NaF溶液中具有相似的極化曲線，都表現(xiàn)出明顯的鈍化特征，且隨著NaF濃度增加在鈍化區(qū)和陰極區(qū)之間出現(xiàn)一個過渡區(qū). 如圖 5（a）、5（b）和5（c）所示，打印角度 30°、45°和 60°的SLM–Ti6Al4V試樣開始出現(xiàn)過渡區(qū)時NaF濃度分別為0.00075、0.001和 0.00075 mol·L?1，這與 OCP測試中所得到的臨界氟離子濃度相對應. 由圖5（d）可知，三個打印角度的SLM–Ti6Al4V試樣的鈍化電流密度（ip）均隨著NaF升高而升高，并且打印角度為45°試樣的鈍化電流密度始終高于其他試樣.

圖5 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V 試樣的極化曲線結果. （a）30°；（b）45°；（c）60°；（d）鈍化電流密度隨 NaF濃度的變化Fig.5 OCP results of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles: (a) 30°; (b) 45°; (c) 60°; (d) distribution of passive current density with NaF concentrations

圖6（a）～6（c）為不同打印角度 SLM–Ti6Al4V試樣在NaF溶液中的EIS結果，其中Z'和Z''分別代表阻抗的實部與虛部. 可以看出，三種試樣在不同NaF濃度溶液中的Nyquist圖具有相似的特征，都表現(xiàn)電容特性，其中在較低NaF濃度時出現(xiàn)一個半徑較大的電容弧，而在較高NaF濃度時出現(xiàn)兩個半徑相對較小的電容弧. 圖 6（e）和 6（f）為根據(jù)EIS結果擬合的等效電路圖，其中恒相位角原件（CPE）用來描述電化學過程中的電容行為，其阻抗為[14?15]：

式中：Q、n是CPE的兩個參數(shù)，Q代表CPE的量級，n代表偏差參數(shù)；ω 是角頻率，rad·s?1；j是虛數(shù)（j2=?1）. 當 0.5 < n < 1時，CPE 代表非理想電容器.實驗中，0～0.0005 mol·L?1下 30°，60°試樣和 0～0.00075 mol·L?1下 45°試樣的 EIS結果擬合電路圖為圖6（e）所示，其中Rs表示溶液電阻，CPEf和Rf分別代表鈍化膜的電容和電阻. 此時的NaF濃度低于臨界值，擬合電路中只有一個時間常數(shù)，說明腐蝕反應發(fā)生在試樣表面致密并穩(wěn)定存在的鈍化膜上，且鈍化膜對金屬基體起到了良好的保護作用，表現(xiàn)出了對腐蝕介質優(yōu)異的阻隔效果.0.00075～0.005 mol·L?1下的 30°，60°試樣和 0.01～0.005 mol·L?1下 45°試樣 EIS結果的擬合電路圖為圖6（f）所示，其中Rd表示腐蝕性離子通過在缺陷處的擴散電阻，CPEdl和Rct分別代表缺陷與基體界面處雙電層（Double layer）的電化學響應以及電荷轉移電阻. 此時的NaF濃度高于臨界值，擬合電路中含有兩個時間常數(shù)，說明之前致密的鈍化膜出現(xiàn)缺陷，變?yōu)橥鈱佣嗫變葘又旅艿拟g化膜，試樣基體與腐蝕性溶液產生接觸發(fā)生活性溶解[16?17].極化電阻可作為評判試樣耐腐蝕性能的依據(jù)，極化電阻越大說明試樣的耐腐蝕性能越佳[18].圖6（d）為根據(jù)EIS擬合結果計算的不同NaF濃度溶液下三種試樣的極化電阻（Rp= Rf或 Rp= Rd+Rct），可看出其均隨NaF濃度升高而降低，且45°試樣的極化電阻始終大于其他兩種試樣.

圖6 不同打印角度的 SLM–Ti6Al4V 試樣的電化學交流阻抗圖（（a）30°，（b）45°，（c）60°），極化電阻圖（d），以及等效電路圖（e, f）Fig.6 EIS results of SLM –Ti6Al4V with different fabrication angles ((a) 30°, (b) 45°, and (c) 60°); polarization resistance (d); and the equivalent electrical circuits (e, f)

2.3 腐蝕形貌

圖7為三種打印角度SLM–Ti6Al4V試樣在不同NaF濃度溶液中浸泡72 h后的腐蝕形貌. 在0.00075 mol·L?1NaF溶液中，打印角度為 30°試樣表面出現(xiàn)與組織結構相近的腐蝕形貌（圖7（a））；打印角度為60°試樣表面均勻分布著一些小的腐蝕坑（圖 7（c））；打印角度為 45°試樣表面近乎保持完整（圖 7（b））. 從圖 7（d～m）可以看出，在更高濃度的NaF溶液中，三種試樣均發(fā)生較嚴重的腐蝕.由此可以進一步說明，三種試樣的耐腐蝕性能隨著NaF升高而降低，并且打印角度為45°試樣表面的耐腐蝕性能要優(yōu)于其他兩種打印角度的試樣.

2.4 分析與討論

上述電化學測試的結果顯示在pH 2下的各種濃度NaF溶液中，打印角度為45°的試樣的開路電位、鈍化電流密度及極化電阻均始終高于其他試樣，這說明了45°的試樣耐腐蝕性能最佳. 結合微觀結構的表征可將SLM–Ti6Al4V試樣在NaF溶液中的腐蝕機制歸納為如下：當NaF濃度低于臨界值時，試樣表面TiO2鈍化膜的生長過程能夠與其溶解過程達到動態(tài)平衡[19?21]，保護性能較好的TiO2鈍化膜能夠在試樣表面穩(wěn)定存在，因而SLM–Ti6Al4V在較低NaF濃度的溶液中有較好的耐腐蝕性能，如圖4～6所示. 隨著NaF濃度升高，TiO2的溶解速度增加，當NaF濃度超過臨界值時，平衡狀態(tài)被打破，TiO2鈍化膜遭到嚴重破壞.此時，試樣基體將與腐蝕性溶液直接接觸，試樣按照式（2）和（3）發(fā)生活性溶解，腐蝕形貌如圖7所示[21?24]：

圖7 不同打印角度 SLM–Ti6Al4V試樣在不同NaF濃度溶液中浸泡72 h后的腐蝕形貌Fig.7 Morphologies of SLM–Ti6Al4V with different fabrication angles after immersed in different concentrations of NaF for 72 h

式中，“ads”和“sol”分別表示吸收在試樣表面和擴散到溶液中的離子.

造成打印角度為45°試樣的耐腐蝕性能優(yōu)于另外兩個打印角度的試樣的原因可能有：（I）晶粒尺寸. 研究表明SLM–Ti6Al4V中柱狀晶的耐腐蝕性能低于等軸晶[9]，金相和SEM分析結果表明打印角度為45°的試樣斷面的原β晶粒更趨于等軸晶，并且針狀α'相的尺寸更小，如圖2所示.（II）晶粒取向. 通常BCC結構的Ti向HCP的Ti轉變時遵循伯克斯取向關系，即{0001}HCP//{110}BCC，當原β柱狀晶延<001>擇優(yōu)生長時，則α'相擇優(yōu)生長方向與原β相的夾角為45°[25]，由此可以預測，打印角度為45°試樣端面應以{0001}面或其垂直為主要取向，這些晶面為密排面或者接近密排面，化學穩(wěn)定性好.

3 結論

本文研究了打印角度為 30°、45°和 60° SLM–Ti6Al4V的組織結構以及其在NaF溶液中的腐蝕行為，得到的主要結論如下：

（1）金相和SEM分析結果表明，三種試樣具有相似的組織結構，都是原β晶粒內部交叉分布針狀α'相，其中打印角度為45°試樣的原β晶粒更趨于等軸晶，并且針狀α'相的尺寸更??；

（2）XRD結果表明，三種打印角度試樣的微觀結構都有一定的晶格畸變，其中打印角度為45°試樣微觀結構的晶格畸變程度小于其他試樣；

（3）電化學和浸泡實驗結果表明，打印角度為30°、45°和 60°試樣在 NaF溶液中的腐蝕行為特征都是隨著NaF濃度增加，由自發(fā)鈍化逐漸轉變?yōu)榛钚匀芙猓渑R界氟離子濃度分別處于0.0005～0.00075 mol·L?1、0.00075～ 0.001 mol·L?1，0.0005～0.00075 mol·L?1；

（4）對比三種試樣的耐腐蝕性可以發(fā)現(xiàn)，打印角度為 45°試樣在 0～0.005 mol·L?1NaF溶液中的耐腐蝕性能優(yōu)于其他兩個打印角度的試樣.