王子鑫，張 勇

1) 青海大學青海省新型輕合金重點實驗室，西寧 810016 2) 北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083 3) 北京科技大學順德研究生院，佛山 528399

自21世紀以來，高熵合金逐步成為材料研究領(lǐng)域的熱點，最初，高熵合金被定義為由五種及五種以上的元素構(gòu)成，每種元素原子百分比均在5%到35%之間，通常形成具有體心立方[1](BCC)、面心立方[2?3](FCC)或者是密排六方[4](HCP)結(jié)構(gòu)的簡單固溶體. 由于高熵合金具有獨特的成分和微觀結(jié)構(gòu)，該合金獲得了有別于傳統(tǒng)合金的優(yōu)異性能，如低溫韌性[5?7]、耐熱性[8]、耐磨性[9]、抗氧化[10?12]、軟磁性[13?16]、抗輻照[17?19]、良好耐腐蝕性[20]等. 學者們在研究高熵合金塊體的同時，將多元高熵思想應用于薄膜材料，開發(fā)了一系列高熵合金氮化物薄膜、碳化物薄膜等[21]，其中，高熵合金氮化物薄膜的研究最為廣泛，通過調(diào)節(jié)合金元素含量、氮氣含量、基底偏壓等參數(shù)，研究高熵合金氮化物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及其性能[22?25]. Chen等[26]利用直流磁控濺射的方法在304不銹鋼和硅片上制備了 Fe?Co?Ni?Cr?Cu?Al?Mn和 Fe?Co?Ni?Cr?Cu?Al0.5兩種氮化物薄膜，隨著氮氣分壓增加，薄膜結(jié)構(gòu)從有序的FCC和FCC+BCC逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?，高熵合金氮化物薄膜硬度要高于高熵合金薄膜；Huang和Yeh[27]研究了氮氣分壓對AlCrNbSiTiV高熵合金氮化物薄膜的影響，合金薄膜為非晶相，當通入氮氣后，該合金氮化物薄膜呈現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在 8.7～12.3 nm 之間，在 1273 K 下退火 2 h仍能保持穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)；Briac等[28]利用多靶共濺射的方法制備了TiZrNbHfTa高熵合金氮化物薄膜，該薄膜為FCC結(jié)構(gòu)，相比于二元TiN薄膜，其硬度提高了約10 GPa，且有較好的耐磨性能；目前已有報道，高熵合金氮化物薄膜作為太陽能吸收涂層的主要吸收層，可以提高涂層的光譜吸收率[29].研究表明高熵合金氮化物薄膜具有較高的熱穩(wěn)定性，在硬質(zhì)涂層、太陽能光熱轉(zhuǎn)化涂層等方面具有廣泛應用前景.

之前已有人對FeCrVTaW體系高熵合金塊體以及薄膜的性能進行了研究. Zhang等[30]制備了VCrFeTaxWx低活化高熵合金，VCrFeTa0.4W0.4具有較高的維氏硬度和屈服強度，VCrFeTa0.1W0.1和VCrFeTa0.2W0.2在進行室溫壓縮試驗時，該合金沿45°方向斷裂，該合金還展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗高溫軟化性；Xing等[31]通過雙靶共濺射在條狀硅片上制備了(Cr0.33Fe0.33V0.33)x(Ta0.5W0.5)100-x成分梯度薄膜，沿水平方向，薄膜成分呈現(xiàn)梯度變化，當33

直流濺射容易引起靶中毒現(xiàn)象，因此選用射頻磁控濺射，單靶可以保證薄膜成分的均勻性，防止鍍膜不均勻而導致的力學性能較差. 故本文通過單靶射頻磁控濺射，在Ar/N2氣氛中實現(xiàn)在單晶硅片上FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的沉積，研究氮化物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌特征、氮氣濃度對力學性能、薄膜電阻等性能的影響，并且研究多層薄膜對太陽光譜選擇性吸收的影響及其表面疏水性.

1 實驗方法

本實驗采用射頻磁控濺射法制備FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜及(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜，采用粉末冶金法制備FeCrVTa0.4W0.4高熵合金靶材（原子比為Fe∶Cr∶V∶Ta∶W=1∶1∶1∶0.4∶0.4，純度為 99.99%，直徑為 76.4 mm，厚度為4 mm），鍍膜基片選用N型單晶硅(100)，厚度為 500±10 μm. 鍍膜系統(tǒng)選用 Discovery 635多靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng)，通過調(diào)整Ar/N2氣體流量比例在單晶硅片上實現(xiàn)高熵合金氮化物薄膜的沉積制備，控制系統(tǒng)使用ProcessPro計算機全自動控制系統(tǒng).

在鍍膜之前，對單晶硅基片分別用丙酮和無水酒精超聲清洗15 min后烘干. 鍍膜時將基片放于襯底架圓盤上，在樣品室用Ar等離子體清洗10 min，待樣品室真空度達到 3.0×10?3Pa后，通過高熵合金單靶對基片進行射頻磁控濺射，濺射功率保持 400 W 不變，靶基距 15 cm.

本實驗制備了縱向的FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜，將 Ar流量固定為 130 mL·min?1，通過調(diào)節(jié)N2流量制備單層膜、雙層膜、三層膜和四層膜，由基底向表面N2流量逐漸升高，每層氮化物薄膜的濺射時間固定為40 min，為了滿足力學性能測試厚度要求，將FeCrVTa0.4W0.4高熵合金單層薄膜的濺射時間設置為 90 min，研究FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度對多層薄膜的性能影響，具體參數(shù)如表1.

表1 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜制備參數(shù)Table 1 Preparation parameters of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films

此外，本實驗還制備了(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜，將 Ar流量固定為 130 mL·min?1，N2流量分別調(diào)節(jié)為 0、15、30和 45 mL·min?1，探究不同氮氣流量對(FeCrVTa0.4W0.4)Nx薄膜性能的影響，具體參數(shù)如表2.

表2 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜制備參數(shù)Table 2 Preparation parameters of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films

本實驗利用X射線衍射儀測定和分析高熵合金氮化物薄膜試樣的物相及晶體結(jié)構(gòu)，X射線源的波長為0.15406 nm，功率為 12 kW，工作電壓為50 kV，電流為 100 mA，步長為 0.02°，入射面與薄膜表面夾角為 1°；采用 ZEISS SUPRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察高熵合金氮化物薄膜的表面形貌和截面特征；采用日本精工SPA-300HV原子力顯微鏡分析薄膜表面三維原子形貌及粗糙度變化；通過掃描電子顯微鏡結(jié)合X射線能譜儀，對薄膜表面與截面微區(qū)成分分析；通過MTS DCM型納米力學探針測定高熵合金氮化物薄膜的楊氏模量與顯微硬度，采用納米壓痕中的連續(xù)剛度法(CSM)測量薄膜的力學性能；采用日立公司的U-3900分光光度計測試薄膜在可見光波段(300～800 nm)的反射率；通過JC2000C4接觸角測量儀測試氮化物薄膜的潤濕角；通過高橋精機的四探針測試臺測試高熵合金氮化物薄膜的方塊電阻.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與形貌

高熵合金氮化物薄膜的表面形貌及截面形貌受氮氣流量影響較為明顯，圖1為FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的表面及截面形貌，未通入氮氣時，薄膜表面十分致密光滑，沒有明顯的顆粒物，而當表層氮氣流量為 15 mL·min?1后，薄膜表面出現(xiàn)幾十納米大小的顆粒物，部分顆粒物存在團聚現(xiàn)象，當表層氮氣流量達到 30 mL·min?1后，薄膜表面出現(xiàn)三棱錐形狀的顆粒，其尺寸約從幾納米到幾百納米不等，截面呈現(xiàn)出典型的柱狀晶，隨著表層氮氣含量繼續(xù)升高到 45 mL·min?1，截面柱狀晶更加明顯，說明隨著氮化物薄膜層數(shù)的增加，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4氮化物薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為有序的結(jié)晶態(tài).

圖1 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的截面及表面顯微照片. （a）N2-0 截面；（b）N2-0表面；（c）N2-1截面；（d）N2-1表面；（e） N2-2截面；（f）N2-2表面；（g）N2-3截面；（h）N2-3表面Fig.1 Cross-sectional and plane-view micrograph of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: cross-section (a) and planeview (b) of N2-0; cross-section (c) and plane-view (d) of N2-1; crosssection (e) and plane-view (f) of N2-2; cross-section (g) and plane-view(h) of N2-3

圖2為(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的表面形貌及截面圖，可以發(fā)現(xiàn)，當?shù)獨饬髁颗c多層薄膜最外層氮氣流量一致時，具有相似的形貌及柱狀晶結(jié)構(gòu). 當?shù)獨饬髁糠謩e為 15、30、45 mL·min?1時，薄膜厚度差別不大，說明薄膜沉積速率較為穩(wěn)定，成膜狀況良好.

圖2 不同氮氣流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的截面及表面顯微照片. （a）N2-15截面；（b）N2-15表面；（c）N2-30截面；（d）N2-30 表面；（e）N2-45截面；（f）N2-45表面Fig.2 Cross-sectional and plane-view micrograph of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows: cross-section (a) and plane-view(b) of N2-15; cross-section (c) and plane-view (d) of N2-30; cross-section(e) and plane-view (f) of N2-45

圖3為FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的表面三維形貌圖，掃描面積為 2 μm×2 μm，未通入氮氣時，薄膜的表面粗糙度較小，約為1.22 nm，當表層氮氣流量為 15 mL·min?1后，由于之前已經(jīng)沉積過一層FeCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜，沉積表面已經(jīng)有起伏，并且隨著氮化物的沉積，在表面不斷遷移與聚集形成原子團簇，導致表面粗糙度進一步增加到2.50 nm，隨著繼續(xù)增加氮氣流量，以及氮化物層數(shù)的增加，各氮化物薄膜層間的相互作用，當表層氮氣流量分別達到 30和 45 mL·min?1時，使得表面粗糙度迅速增加到11.00和14.37 nm，呈現(xiàn)出梯度變化.

圖3 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多層薄膜的 AFM 表面形貌. （a） N2-0；（b）N2-1；（c）N2-2；（d）N2-3Fig.3 AFM surface morphology of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: (a) N2-0; (b) N2-1; (c) N2-2; (d) N2-3

圖4為(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的表面三維形貌圖，當?shù)獨饬髁糠謩e為 15、30和 45 mL·min?1時，薄膜粗糙度分別為 4.99，5.76和 5.37 nm，可以看出，隨著氮氣流量的增加，薄膜粗糙度變化不大，說明氮原子的加入對薄膜的表面粗糙度影響不大，而薄膜層之間的相互作用會對粗糙度產(chǎn)生較大影響.

圖4 不同氮氣流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的 AFM 表面形貌. （a）N2-15；（b）N2-30；（c）N2-45Fig.4 AFM surface morphology of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows: (a) N2-15; (b) N2-30; (c) N2-45

FeCrVTa0.4W0.4氮化物薄膜的XRD衍射圖如圖5，為避免薄膜衍射條紋受到基片材料衍射的干擾，本實驗采用掠入射X射線衍射分析(GIXRD)來表征高熵合金氮化物薄膜的物相結(jié)構(gòu). 從圖5（a）中看出，當未通入氮氣時，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜為非晶態(tài)，較快的冷速、高熵合金的高熵效應、遲滯擴散效應、嚴重晶格畸變都促使非晶結(jié)構(gòu)的形成，隨著薄膜層數(shù)及表層氮氣含量的增加，薄膜逐漸由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為FCC結(jié)構(gòu)，(111)、(220)等衍射峰強度較高，出現(xiàn)擇優(yōu)取向，說明N原子的加入有助于VN、CrN等化合物的形成，結(jié)晶性得到了提高，并且與SEM、AFM獲得的表面形貌相對應. 隨著氮氣流量的增加，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4氮化物多層薄膜衍射峰均往左偏移，這是因為N原子的加入，使得晶格畸變增大，增大了原子間的距離. (FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的XRD衍射圖與多層薄膜的類似，如圖5（b），隨著氮氣流量的增加，(111)、(220)等衍射峰強度較高，結(jié)晶性提高，出現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)，與SEM及AFM表面形貌相符.

圖5 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜的 XRD 衍射圖. （a）FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多層薄膜；（b） (FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜Fig.5 XRD diffraction patterns of FeCrVTa0.4W0.4 nitride films: (a)FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films; (b) (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films

N2-1與 N2-15相比，表層氮氣流量均為15 mL·min?1，但結(jié)晶性略有下降，可能是由于N2-1在鍍高熵合金氮化物薄膜之前，首先沉積了一層FeCrVTa0.4W0.4高熵合金非晶薄膜，該非晶薄膜對后續(xù)氮化物薄膜沉積后FCC結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變起到了一定阻礙作用.

2.2 FeCrVTa0.4W0.4高熵合金氮化物薄膜的力學性能

本實驗采用納米壓痕中的CSM法測量薄膜的力學性能，這種方法通過簡諧力驅(qū)動壓頭壓入膜中，可以得到隨薄膜厚度變化的硬度及楊氏模量數(shù)值. 在壓入過程中，剛開始會受到表面效應的影響，不能得到薄膜的真實硬度，當膜層硬度變化形成穩(wěn)定平臺后，才能得到真實的硬度值，在壓入深度到達100 nm后趨于穩(wěn)定，通過計算100～400 nm硬度、楊氏模量的平均值，得到薄膜的硬度值、楊氏模量值.

圖6（a）結(jié)果表明，在未通入氮氣時，薄膜硬度為 14.42 GPa，當通入 15 mL·min?1氮氣后，薄膜硬度達到22.05 GPa，表明氮原子的加入使得薄膜硬度提高，由于氮原子溶于金屬間，對薄膜產(chǎn)生了一定的強化效果，但是繼續(xù)增加氮氣通入量后，薄膜硬度下降，N2-2、N2-3的硬度值為 16.54和11.32 GPa，是由于過量的氮化物在薄膜中形成強度較低的有序相結(jié)構(gòu)，且由XRD結(jié)果看出，隨氮氣流量的增加，原子間距增大，因此破壞了之前較為致密的晶體結(jié)構(gòu)，此外，由于每層薄膜氮氣含量的差異較大，可能導致薄膜層間的結(jié)合力變?nèi)?，也會使薄膜的力學性能降低. 而楊氏模量的變化趨勢和硬度相似，當通入少量氮氣時達到最大值，為287.4 GPa.而在薄膜中引入過量的氮元素后，對結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用，從而導致楊氏模量的降低.

圖6（b）為(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的硬度、模量隨氮氣流量變化的情況，當?shù)獨饬髁繛?5 mL·min?1時，薄膜具有最高的硬度 22.8 GPa和楊氏模量 280.7 GPa，當?shù)獨饬髁看笥?30 mL·min?1后，薄膜的硬度及模量變化不明顯，結(jié)合FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當?shù)獨饬髁空伎偭髁康募s10%時，薄膜具有最佳的力學性能.

2.3 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的光學性能

目前的光熱轉(zhuǎn)化涂層大多是由減反層、吸收層與紅外反射層組成的“三明治”結(jié)構(gòu). 高熵合金薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，將其用于光熱轉(zhuǎn)化涂層中的吸收層，能夠有效抑制高溫下多個膜層之間的互擴散作用，提高膜層使用壽命，利用高熵合金多層薄膜的表面粗糙性可以加強對光的吸收.

本實驗研究多層薄膜結(jié)構(gòu)對光的吸收效率的影響，圖7為FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜在不同波長下的反射率. 實驗結(jié)果表明FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜對300～400 nm波段的可見光具有低反射率，而對400～800 nm波段具有較高的反射率，可以看出，該系列薄膜對短波長的可見光有較高的吸收率，具有一定的選擇吸收性，當鍍了3層氮化物薄膜時，吸收率最高，可能是由于多層膜之間的相互干涉及表面較大的粗糙度對光吸收率有貢獻. 通過計算，表3列出了FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜在不同波長范圍內(nèi)的吸收率.

表3 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜在不同波長下的吸收率Table 3 Absorptivity of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films at different wavelengths

圖7 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層梯度薄膜在不同波長下的反射率Fig.7 Reflectivity ratio of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films at different wavelengths

2.4 FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的潤濕性

將FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜用作太陽能光熱轉(zhuǎn)換薄膜時，還需考慮薄膜表面的潤濕性. 在室溫下對FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜的潤濕性采用量角法進行了測試，用去離子水為潤濕介質(zhì). 如圖8所示，通過測量接觸角可以看出，在不通入氮氣或者薄膜表層氮氣含量較低時，接觸角范圍在85°到88°之間，疏水性較大，當薄膜表層氮含量最高即 45 mL·min?1時，接觸角為50°左右，此時，薄膜具有較好的親水性.

圖8 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多層薄膜的水滴圖像. （a）N2-0；（b）N2-1；（c）N2-2；（d）N2-3Fig.8 Water droplet image of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films: (a)N2-0; (b) N2-1; (c) N2-2; (d) N2-3

2.5 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 單層薄膜的方塊電阻

用四探針測試臺，測試(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的方塊電阻，研究在不同氮氣含量下，(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜方塊電阻的變化趨勢（如圖 9）. 沒有通入氮氣時，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜的方塊電阻為2.04 Ω，隨著氮氣流量的增加，方塊電阻也增加，當?shù)獨饬髁繛?45 mL·min?1時，方塊電阻為 65.85 Ω，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，隨著N2流量占比的增加，方塊電阻增加. 這是因為N元素的加入，一方面薄膜金屬鍵減少，M-N(M為金屬元素)共價鍵增多；另一方面，N原子填充了晶界與缺陷，增加了自由電子散射的幾率，從而使方塊電阻增加.

圖9 不同氮氣流量下 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 單層薄膜的方塊電阻Fig.9 Square resistance of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films at different N2 flows

3 結(jié)論

（1）本實驗采用射頻磁控濺射法在硅片上沉積了FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜和(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜，實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4高熵合金薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，表面致密光滑，隨著表層氮氣流量的增加，薄膜表面逐漸出現(xiàn)顆粒物，XRD結(jié)果顯示呈現(xiàn)出FCC結(jié)構(gòu)，SEM結(jié)果也顯示表面顆粒呈現(xiàn)三棱錐狀，截面呈現(xiàn)柱狀晶. 說明該高熵合金氮化物薄膜發(fā)生了由非晶結(jié)構(gòu)向FCC結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

（2）當最外層氮氣流量為 15 mL·min?1時，該多層及單層薄膜均具有最佳的力學性能，多層薄膜硬度達到 22.05 GPa，楊氏模量為 287.4 GPa，單層薄膜硬度為 22.8 GPa，楊氏模量為 280.7 GPa，隨著最外層氮氣流量的繼續(xù)增加，薄膜的力學性能逐漸下降，可能是由于氮原子的引入，破壞了原有的致密結(jié)構(gòu)，形成了強度較低的有序相結(jié)構(gòu).

（3）FeCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜對300～400 nm波段的可見光具有低反射率，而對400～800 nm波段具有較高的反射率，當鍍了3層氮化物薄膜時，吸收率最高，可能是由于多層膜之間的相互干涉及表面較大的粗糙度對光吸收率有貢獻. 當?shù)锉∧訑?shù)較少時，F(xiàn)eCrVTa0.4W0.4氮化物成分梯度多層薄膜具有較好的疏水性.

（4）用四探針測試臺測試(FeCrVTa0.4W0.4)Nx單層薄膜的方塊電阻，沒有通入氮氣時，高熵合金薄膜的方塊電阻最低，為2.04 Ω，隨著氮氣流量的增加，方塊電阻也隨之增加，當?shù)獨饬髁繛?5 mL·min?1時，方塊電阻達到 65.85 Ω.