宋言*，林毅

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330500）

電解銅箔主要應(yīng)用于覆銅板(CCL)、印制電路板(PCB)、鋰離子電池等領(lǐng)域。當(dāng)今電子行業(yè)快速發(fā)展，電解銅箔需求量日益增加，要求也愈發(fā)提高，高延展、高抗抗、超薄、低輪廓等優(yōu)質(zhì)銅箔的應(yīng)用前景更加廣闊[1-3]。添加劑的組分和合理的工藝條件是影響電解銅箔的兩個(gè)主要因素，先進(jìn)的工藝及設(shè)備與合理的添加劑組合才能生產(chǎn)出高性能且穩(wěn)定的銅箔[4-5]。

選擇合理的添加劑和工藝條件可以改變銅箔的物理性能，如抗抗強(qiáng)度、斷裂總延伸率、粗糙度等，制備出符合要求的各種銅箔[6-7]。而合適的工藝條件是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電解銅箔的重要保障[8-9]。本文對(duì)電解銅箔的部分工藝條件進(jìn)行了研究，包括溫度、流速、鈦板粗糙度及砂磨方式、后處理溫度及擺放方式等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

在自制的20 L 電解槽中實(shí)施直流電沉積，選用尺寸穩(wěn)定的鍍銥鈦陽(yáng)極板和工業(yè)純鈦陰極板。鈦陰極四周用PTFE(聚四氟乙烯)膠帶包裹，獲得陰極暴露面積為150 mm × 180 mm，生產(chǎn)工藝為：Cu2+90 g/L，濃硫酸105 g/L，Cl-20 mg/L，溫度53 °C，電流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

1.2 測(cè)試方法

用JSM-6510 型掃描電鏡分析銅箔毛面的組織形貌，用SMN 268 智能型光澤度儀測(cè)量毛面光澤，用MarSurf M300C 粗糙度儀測(cè)試毛面粗糙度，用RGM-6005 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)參照IPC-TM-650標(biāo)準(zhǔn)測(cè)抗抗強(qiáng)度和斷裂總延伸率，用梅特勒XS204 電子天平稱量固定尺寸銅箔的質(zhì)量后換算成厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液溫度對(duì)電解銅箔的性能的影響

電解液溫度不僅對(duì)銅箔的電沉積反應(yīng)過(guò)程、反應(yīng)速率等有很大影響，而且對(duì)添加劑的效果也有很大作用。如圖1 和表1 所示，隨溫度升高，材料的強(qiáng)度先降低后略微升高，斷裂總延伸率逐漸升高，粗糙度逐漸增大，光澤降低，厚度增大。由于電解液溫度較高時(shí)，電解液中離子的擴(kuò)散速率增大，濃差極化減弱，使放電離子具有更高的活化能，離子脫水過(guò)程加快，離子和陰極表面活性增強(qiáng)，電化學(xué)極化也降低，銅離子的成核和核生長(zhǎng)都加快[10]，因此銅箔表面變得更加粗糙。

圖1 溫度對(duì)電解銅箔抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率的影響 Figure 1 Effect of temperature on tensile strength and total breaking elongation of electrolytic copper foil

表1 不同溫度下所得電解銅箔毛面的粗糙度、光澤和厚度 Table 1 Roughness, matt-side gloss, and thickness of electrolytic copper foils prepared at different temperatures

然而在溫度升高的同時(shí)，添加劑在銅箔表面的吸附會(huì)減少，添加劑理化性質(zhì)的改變對(duì)晶粒的細(xì)化作用弱化，令生箔的粗糙度增大，光澤降低；溫度過(guò)低時(shí)，溶液黏度高，擴(kuò)散能力較弱，電子遷移速率低，晶粒細(xì)化效果不明顯，相關(guān)性能隨之下降，同時(shí)銅離子的溶解度降低，造成溶液導(dǎo)電性變差[11]。此外，各種添加劑對(duì)溫度的響應(yīng)性不同，最佳使用溫度也不同，綜合作用的效果可通過(guò)宏觀物性觀察到。因此實(shí)驗(yàn)時(shí)，要在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，考慮所有添加劑的共同作用，這樣才能制備出品質(zhì)穩(wěn)定的電解銅箔。

選取了在溫度45、51 和58 °C 下制備的銅箔樣品，對(duì)毛面進(jìn)行SEM 觀察。如圖2 所示，雖然銅箔表面都很平整，但隨著溫度升高，表面平整性降低，逐漸變得粗糙，這意味著晶粒尺寸增大，細(xì)化作用減弱，與上述分析結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明了溫度的影響。

圖2 不同溫度下所得電解銅箔毛面的SEM 照片 Figure 2 SEM images at matt sides of copper foils prepared at different temperatures

2.2 流速對(duì)電解銅箔性能的影響

流速變化會(huì)影響流體形式，進(jìn)而影響添加劑的作用效果，控制適宜、穩(wěn)定的流速是生產(chǎn)品質(zhì)穩(wěn)定的銅箔的重要條件。在流速為4、5 和6 m3/h 的條件下制備銅箔樣品，然后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨流速提高，電解銅箔的抗抗強(qiáng)度緩慢降低，但總體變化不大，而斷裂總延伸率明顯上升。這可能是因?yàn)榱魉僭龃髸r(shí)，陰極板周圍消耗的添加劑和銅離子可以更快速地得到補(bǔ)充，維持更加穩(wěn)定的水平。除此之外，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)可知，流速提高可以匹配更高的電流密度，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。

圖3 流速對(duì)電解銅箔抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率的影響 Figure 3 Effect of flow rate on tensile strength and total breaking elongation of electrolytic copper foil

從表2 和圖4 可知，流速升高的話，銅箔毛面的粗糙度和光澤變化較小，粗糙度略微降低，但銅箔厚度略微提高?？梢娏魉偕邥r(shí)，陰極消耗的銅得到了更好的補(bǔ)充。這意味著在其他條件不變的情況下，可以通過(guò)流速微調(diào)產(chǎn)品性能，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而不至于對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。

表2 不同流速下所得電解銅箔毛面的粗糙度、光澤和厚度 Table 2 Roughness, matt-side gloss, and thickness of electrolytic copper foils prepared at different flow rates

圖4 不同流速下所得電解銅箔毛面的SEM 照片 Figure 4 SEM images at matt sides of copper foils prepared at different flow rates

2.3 鈦板粗糙度及打磨方式對(duì)電解銅箔的影響

鈦陰極輥?zhàn)鳛殡娊庵圃煦~箔過(guò)程中的核心設(shè)備，其表面品質(zhì)對(duì)銅箔的形貌有著重要的影響。電解液中的銅離子在外加電場(chǎng)的作用下電沉積在鈦陰極輥表面而生長(zhǎng)成銅箔，所以陰極輥被稱為晶體的延續(xù)結(jié)晶。陰極輥表面是什么形態(tài)，銅箔光面就是什么形態(tài)，影印性十分強(qiáng)，而銅箔光面的結(jié)晶形態(tài)對(duì)毛面的粗糙狀態(tài)有重要影響。實(shí)驗(yàn)室模擬了鈦陰極板對(duì)銅箔的影響，主要是從鈦板打磨方式和表面粗糙度兩個(gè)方面進(jìn)行了研究，主要數(shù)據(jù)和電鏡照片分別見表3 和圖5。

對(duì)比樣品2、5 和6 可以發(fā)現(xiàn)：在Ra 和Rz 相似的情況下，短距離上下順直砂磨鈦板后獲得的銅箔樣品粗糙度更高，光澤更低；整面從左到右順直和整面從上到下順直砂磨鈦板方式得到的銅箔樣品相差不大，可能是因?yàn)樗鼈兏淖兞蒜伆宓谋砻嫘蚊?，左右、上下順直砂磨的鈦板表面形貌更均一。另外，鈦板自身粗糙度?yán)重影響銅箔樣品的粗糙度，樣品4 的粗糙度甚至比鈦板本身的粗糙度還高，電鏡下觀察到的微觀形貌也是如此，出現(xiàn)了凹凸不平，表面均一性差。

表3 采用不同打磨方式及粗糙度的鈦板時(shí)所得銅箔的毛面粗糙度、光澤和力學(xué)性能 Table 3 Roughness, matt-side gloss, and mechanical properties of electrolytic copper foils prepared when using titanium plates polished by different methods and having different roughness

圖5 不同打磨方式及粗糙度的鈦板制備的銅箔毛面SEM 照片 Figure 5 SEM images at matt sides of copper foils prepared with titanium plates polished by different methods and having different roughness

從圖5 可知，鈦板砂磨方式對(duì)銅箔抗抗強(qiáng)度的影響較小，但對(duì)斷裂總延伸率有明顯影響，整面從左到右順直砂磨和短距離上下順直砂磨這兩種方式得到的銅箔樣品斷裂總延伸率明顯比整面從上到下順直砂磨方式低，因此實(shí)際實(shí)驗(yàn)仍推薦使用上述最后一種方式。鈦板粗糙度增大時(shí)，電解銅箔的抗抗強(qiáng)度升高，但斷裂總延伸率下降。再結(jié)合電鏡形貌綜合考慮，鈦板粗糙度應(yīng)控制在Rz 小于2 μm。

2.4 后處理溫度及擺放方式對(duì)電解銅箔的影響

翹曲是電解銅箔中經(jīng)常遇到的問題，添加劑和生產(chǎn)工藝都可能導(dǎo)致此問題。翹曲一方面會(huì)影響機(jī)器疊版、裁切，另一方面會(huì)影響銅箔與基板之間的平整均勻粘貼，容易使銅箔產(chǎn)生皺褶、氣泡等缺陷，嚴(yán)重影響覆銅板和印制電路板的品質(zhì)。實(shí)驗(yàn)研究了銅箔翹曲隨后處理溫度的變化，用鋼尺測(cè)量了翹曲值，在不同溫度下保溫10 min 后銅箔兩側(cè)及中間翹曲的變化情況見表4。可以發(fā)現(xiàn)，銅箔毛面朝上放置保溫 后的翹曲要明顯高于毛面朝下時(shí)，不同溫度下均是如此。隨溫度升高，翹曲情況都明顯改善，變化明顯，120 °C 情況下兩種擺放方式都能令銅箔翹曲達(dá)到相似水平，這可能意味著翹曲情況主要是殘余內(nèi)應(yīng)力造成的，加熱處理和改變毛面朝向使內(nèi)應(yīng)力得到了釋放，并且升溫能加速此過(guò)程，最終達(dá)到相同水平。因此，要改善銅箔的翹曲情況，可以考慮在生產(chǎn)中改變收卷方向或貯存保溫來(lái)加速銅箔內(nèi)應(yīng)力的釋放。

表4 不同溫度及擺放方式下后處理之后銅箔的翹曲值 Table 4 Warpage of electrolytic copper foil after post-treatment at different temperatures and being laid in different ways

3 結(jié)論

(1) 電解液溫度和流速需要控制在合適的范圍才有利于電解液各成分的及時(shí)補(bǔ)充，控制表面形貌，保證銅箔品質(zhì)穩(wěn)定。

(2) 銅箔光面的形貌是鈦陰極輥打磨后表面形貌的復(fù)制，選擇合適的打磨方式和控制表面粗糙度更有利于制備出符合要求的銅箔產(chǎn)品。

(3) 加熱和改變毛面朝向可以加快銅箔中殘余內(nèi)應(yīng)力的釋放，通過(guò)加熱可以盡快達(dá)到平衡狀態(tài)，降低翹曲。