蔡銳 *，鄧君宇，王榮敏，劉華清，蔡德軍，程光旭

（1.西安交通大學(xué)，陜西 西安 710049； 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全 國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710077； 3.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300450； 4.中國石油長慶油田分公司油田開發(fā)事業(yè)部，陜西 西安 710018； 5.中國石油海洋工程有限公司鉆井事業(yè)部，天津 300028）

世界深水油氣業(yè)務(wù)發(fā)展迅速，資源潛力巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界未發(fā)現(xiàn)的海上油氣儲(chǔ)量有90%埋藏在水深超過1 000 m 以下的地層。南中國海是世界四大油氣聚集地之一，石油地質(zhì)儲(chǔ)量為230 ～ 300 億t，占我國油氣總資源量的1/3，其中70%蘊(yùn)藏于153.7 萬km2的深海區(qū)[1-2]。深水油氣藏地層由于壓實(shí)程度低、儲(chǔ)層疏松，氣井生產(chǎn)極易出砂。此外，與灘淺海不同，深水油氣藏的工況更加苛刻，屬于典型的高溫、高壓環(huán)境，腐蝕性較強(qiáng)[3-5]。

篩管防砂是機(jī)械防砂的常用技術(shù)[6-7]，對(duì)油氣藏的穩(wěn)定開采起著重要作用。典型的機(jī)械防砂篩管一般 由基管、擋砂介質(zhì)和外保護(hù)罩組成。外保護(hù)罩材質(zhì)通常為304 鋼，擋砂介質(zhì)為多層316L 濾網(wǎng)，都是不銹鋼材質(zhì)，具有較好的耐腐蝕性能。而基管一般為N80 鋼或P110 鋼，屬于普通碳鋼，耐蝕性往往不能滿足深水儲(chǔ)層工況的使用要求，存在較大的腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)。加之一般情況下深水氣井配產(chǎn)高、氣體流速快，出砂對(duì)篩管的沖蝕磨損嚴(yán)重，易引發(fā)氣井的防砂失效。整體采用耐蝕合金材質(zhì)雖然能解決腐蝕、沖蝕等問題，但價(jià)格昂貴，不經(jīng)濟(jì)。近年來，隨著表面技術(shù)的飛速發(fā)展，一些具有高性價(jià)比的涂鍍層防腐技術(shù)逐漸在油氣田領(lǐng)域推廣應(yīng)用[8-9]。本文主要針對(duì)深水油氣藏的腐蝕環(huán)境，研究了鎳鎢合金鍍層防砂篩管的現(xiàn)場(chǎng)適用性，為防砂篩管防腐選材提供新的方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

以尺寸為50 mm × 10 mm × 3 mm 的N80 鋼掛片為基材，工藝流程為：砂紙打磨→丙酮清洗→中和→電解除油→水洗→初活化→水洗→活化→水洗→電鍍鎳鎢合金→水洗→熱處理。

1.2 電鍍鎳鎢合金工藝

鍍液組成為：NiSO4·6H2O 15 ～ 40 g/L，Na2WO4·2H2O 10 ～ 40 g/L，H3PO310 ～ 70 g/L，C6H5Na3O7(檸檬酸鈉)30 ～ 100 g/L。其中NiSO4·6H2O 與Na2WO4·2H2O 的物質(zhì)的量比為1∶(0.4 ～ 0.8)。電流密度2 ～ 8 A/dm2，pH 3 ～ 8，溫度40 ～ 80 °C，施鍍時(shí)間2.0 ～ 2.5 h。

電鍍完成并清洗后4 h 內(nèi)進(jìn)行熱處理除氫，溫度180 ～ 200 °C，時(shí)間8 ～ 12 h。

1.3 性能檢測(cè)和表征方法

1.3.1 形貌和成分分析

采用TESCAN VEGA II型掃描電鏡觀察鍍層的表面和截面形貌，并采用附帶的能譜儀分析鍍層成分。

1.3.2 耐磨試驗(yàn)

根據(jù)SY/T 0315-2013《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末外涂層技術(shù)規(guī)范》，采用落砂法(砂子體積200 L)對(duì)鍍層進(jìn)行耐磨試驗(yàn)，并采用Leica MEF4M 型金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)分析試驗(yàn)前后鍍層厚度的變化，以評(píng)估地層出砂對(duì)鍍層篩管的沖蝕磨損作用。

1.3.3 硫化氫應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

采用NACE TM 0177-2016 Standard Test Method Laboratory Testing of Metals for Resistance to Sulfide Stress Corrosion Cracking in H2S Environment 的試驗(yàn)溶液A 及方法A 進(jìn)行恒載荷下的硫化氫應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)。加載應(yīng)力為85%的σs，即664.3 MPa，試驗(yàn)時(shí)間為720 h。

1.3.4 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

鍍層試樣規(guī)格為50 mm × 10 mm × 3 mm，鍍層厚度約75 μm。作為對(duì)比，選擇相同規(guī)格的N80 和316L材質(zhì)試樣，試驗(yàn)前用丙酮除油，干燥后標(biāo)記并稱量。采用CORTEST 100MPa 10L 高溫高壓釜進(jìn)行模擬深水油氣藏工況條件下的高溫高壓腐蝕試驗(yàn)。液相模擬水組成為：K+和Na+6 446 mg/L，Ca2+8 854 mg/L，Mg2+2 365 mg/L，Cl-31 877 mg/L， S O24?14 mg/L， HCO3?513.86 mg/L，總礦化度50 000 mg/L，pH 7.13。氣相中CO2的體積分?jǐn)?shù)為4%、8%或12%，H2S 含量為1 000 mg/m3。其余試驗(yàn)參數(shù)為：總壓25 MPa，溫度120 °C，轉(zhuǎn)速1.0 m/s，時(shí)間168 h。試驗(yàn)時(shí)試樣完全浸泡在液相中，試驗(yàn)結(jié)束后用去污劑和除膜液清洗，以清除表面的腐蝕產(chǎn)物，采用吹風(fēng)機(jī)干燥后置于(25 ± 2) °C 的干燥箱中12 h，再用梅特勒-托利多FR2300MK 型電子天平稱重(精度0.1 mg)，計(jì)算試樣的質(zhì)量損失和平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鎢合金鍍層的形貌及成分

從圖1 可以看出，鎳鎢合金鍍層表面平整、致密，無針孔、劃痕等缺陷，厚度均勻，約75 μm。從圖2 可知，鍍層主要由Ni、W、P、Fe 四種元素組成，且表面和截面的元素含量基本一致，表明鍍層內(nèi)部元素分布非常均勻。

圖1 鎳鎢合金鍍層的表面及截面微觀形貌 Figure 1 Surface and cross-sectional morphologies of nickel–tungsten alloy coating

圖2 鎳鎢合金鍍層的表面(a)及截面(b)能譜圖 Figure 2 Energy-dispersive spectra of surface (a) and cross-section (b) of nickel–tungsten alloy coating

2.2 鍍層的耐磨性

采用落砂法對(duì)鎳鎢合金鍍層進(jìn)行耐磨試驗(yàn)后，鎳鎢合金鍍層的平均厚度為68 μm(見圖3)，與原始厚度75 μm 相比，僅減薄7 μm。這說明鎳鎢合金鍍層具有優(yōu)異的耐砂粒磨損性能，也表明在海洋深水油氣儲(chǔ)層出砂的情況下，鎳鎢合金鍍層防砂篩管能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)耐磨性的要求。

圖3 磨損試驗(yàn)后鎳鎢合金鍍層的截面形貌 Figure 3 Cross-sectional morphology of nickel–tungsten alloy coating after wear test

2.3 抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能

如圖4 所示，鎳鎢合金鍍層在恒載荷664.3 MPa 作用下試驗(yàn)720 h 后未發(fā)生斷裂，表面仍十分光滑，無明顯的腐蝕現(xiàn)象，只是略微變暗，放大50 倍觀察也未發(fā)現(xiàn)鍍層表面有裂紋或腐蝕產(chǎn)物。這表明鎳鎢合金鍍層具有優(yōu)異的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂性能。

圖4 經(jīng)硫化氫應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后鎳鎢合金鍍層的外觀 Figure 4 Appearance of nickel–tungsten alloy coating after hydrogen sulfide stress corrosion test

2.4 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

圖5 為鎳鎢合金鍍層在模擬3 種典型深水油氣藏工況條件下的高溫高壓腐蝕速率測(cè)試結(jié)果?？梢婂儗拥母g速率與316L 不銹鋼的腐蝕速率相當(dāng)，屬于輕度腐蝕。N80 鋼的腐蝕速率則遠(yuǎn)高于鎳鎢合金鍍層和316L 不銹鋼，相差約2 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，屬于極嚴(yán)重腐蝕，且隨CO2體積分?jǐn)?shù)增大而增大。

圖5 不同樣品在高溫高壓下的腐蝕速率 Figure 5 Corrosion rates of different samples at high temperature and high pressure

從圖6、圖7 和表1 可知，N80 鋼表面存在明顯的腐蝕產(chǎn)物膜。當(dāng)CO2分壓(體積分?jǐn)?shù))較低時(shí)，N80 鋼表面部分被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋。隨著CO2分壓的增大，表面沉積的腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和面積增大，但缺陷較多，有很明顯的孔隙。在CO2體積分?jǐn)?shù)為12%的條件下進(jìn)行高溫高壓試驗(yàn)后，N80 鋼表面的膜層呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)，表層為FeCO3、FeS 等腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜與基體之間的界面存在(Ca, Mg)CO3垢層，且局部存在明顯的腐蝕坑。

圖6 N80 鋼經(jīng)不同CO2 體積分?jǐn)?shù)的高溫高壓試驗(yàn)后的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of N80 steel after high temperature and high pressure test with different volume fractions of CO2

圖7 N80 鋼經(jīng)CO2 體積分?jǐn)?shù)為12%的高溫高壓試驗(yàn)后的截面形貌 Figure 7 Cross-sectional morphology of N80 steel after high temperature and high pressure test with 12vol.% CO2

表1 圖7 中不同截面區(qū)域中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 1 Mass fractions of elements at different cross-sectional areas in Figure 7 （單位：%）

一方面，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜處于邊生成邊溶解的狀態(tài)，膜層基本沒有保護(hù)性，材料發(fā)生均勻腐蝕。隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增大，溶液pH 降低，CaCO3的溶解趨勢(shì)增大。另外由反應(yīng)Ca2++ 2HCO?2→ CaCO3↓ + CO2+ H2O 也可看出，CO2體積分?jǐn)?shù)的增大促使反應(yīng)向CaCO3溶解的方向發(fā)展，因此試樣表層沉積物中CaCO3較少，主要被FeS、FeCO3替代，F(xiàn)eS、FeCO3等更為致密的腐蝕產(chǎn)物膜形成，但并未抵消CO2分壓本身對(duì)腐蝕的推動(dòng)力。另一方面，腐蝕產(chǎn)物膜的附著力差，而且有缺陷或較疏松，在動(dòng)態(tài)條件下液相流的沖刷作用使得形成致密而較厚的防護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜變得困難，因此材料的均勻腐蝕速率隨CO2體積分?jǐn)?shù)增大而增大。

從圖8-10 可知，經(jīng)高溫高壓試驗(yàn)后，鎳鎢合金鍍層表面完整、致密，無明顯的腐蝕坑，并且與基體結(jié)合完好。鍍層表面腐蝕產(chǎn)物膜有3 ～ 5 μm 厚，主要由Ni、S 和Fe 三種元素組成。有研究[10-12]表明，鎳鎢合金鍍層在CO2/H2S 環(huán)境中容易鈍化而生成一層均勻、致密的膜，該膜層不易脫落或受到機(jī)械破壞，可有效阻止腐蝕介質(zhì)的滲入而腐蝕基體，因此鎳鎢合金鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性。

圖8 鎳鎢合金鍍層經(jīng)不同CO2 體積分?jǐn)?shù)的高溫高壓試驗(yàn)后的表面形貌 Figure 8 Surface morphologies of nickel–tungsten alloy coating after high temperature and high pressure test with different volume fractions of CO2

圖9 鎳鎢合金鍍層經(jīng)CO2 體積分?jǐn)?shù)為12%的高溫高壓試驗(yàn)后的截面形貌 Figure 9 Cross-sectional morphology of nickel–tungsten alloy coating after high temperature and high pressure test with 12vol.% of CO2

圖10 鎳鎢合金鍍層經(jīng)CO2 體積分?jǐn)?shù)為12%的高溫高壓試驗(yàn)后的截面能譜分析結(jié)果 Figure 10 Energy-dispersive spectroscopic analysis results of cross-section of nickel–tungsten alloy coating after high temperature and high pressure test with 12vol.% of CO2

3 結(jié)論

(1) 鎳鎢合金鍍層主要由Ni、W、P、Fe 四種元素組成，表面平整、致密，無針孔、劃痕等缺陷，鍍層截面厚度及元素分布均勻一致。

(2) 鎳鎢合金鍍層具有優(yōu)異的耐砂粒磨損性能，滿足深水油氣儲(chǔ)層出砂工況下的耐磨性要求。

(3) 鎳鎢合金鍍層具有良好的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂性能及耐高溫高壓電化學(xué)腐蝕性能，滿足試驗(yàn)條件下的耐腐蝕性能要求。