黃志華，金 凱，安登極，孫 欣，袁文彬，覃文慶，張雁生

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建上杭364200；3.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙410012）

銅陽極板中的砷、銻、鉍等雜質(zhì)在電解過程中溶解進(jìn)入銅電解液［1］。由于這些雜質(zhì)的析出電位與銅的析出電位相近，當(dāng)電解液中的砷、銻、鉍累積到一定濃度時(shí)，會(huì)與銅一起在陰極析出，影響陰極產(chǎn)品的質(zhì)量［2－5］。為了維持銅電解過程正常穩(wěn)定，保證陰極銅的純度，需及時(shí)對電解液進(jìn)行開路凈化。目前，銅冶煉電解廠普遍采用誘導(dǎo)法脫銅脫砷技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電解液凈化回用［6－10］，但該方法存在能耗高、易產(chǎn)生劇毒砷化氫（H3As）氣體、脫砷產(chǎn)物含銅高、需返回熔煉回收等問題，造成系統(tǒng)內(nèi)砷循環(huán)累積嚴(yán)重，作業(yè)成本居高不下［11－13］。

本文針對目前銅電解精煉過程中砷脫除效率低的問題，開發(fā)了復(fù)鹽沉淀劑，建立了復(fù)鹽沉淀新工藝，該工藝在不改變現(xiàn)行工藝路線的前提下，實(shí)現(xiàn)砷的安全、高效開路沉淀脫除，顯著提高砷脫除率，保證電解廢液的高效凈化回用，穩(wěn)定銅電解精煉指標(biāo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品取自福建某銅冶煉廠電解工段銅電解槽，其主要成分見表1。

表1 銅電解液成分／（g·L－1）

1.2 試驗(yàn)藥劑和裝備

試驗(yàn)藥劑：以分析純鉍鹽（氧化鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、氫氧化鉍等）合成的含鉍復(fù)鹽沉淀劑，分析純NaOH（純度大于99%），分析純Ca（OH）2（純度大于99%）。

試驗(yàn)裝備：ZNHW－Ⅱ型智能恒溫電熱套，Lab2015型蠕動(dòng)泵和DGS－Ⅰ型原子發(fā)射光譜儀。

1.3 試驗(yàn)原理

沉砷：采用鉍鹽沉砷主要基于在酸性溶液中鉍和砷相互反應(yīng)發(fā)生共沉淀的原理，其反應(yīng)式為：

脫附（堿浸）：吸附砷的沉淀劑再生過程就是使砷脫附的過程，其反應(yīng)方程式為：

脫附得到的Bi（OH）3再經(jīng)復(fù)合轉(zhuǎn)型再生后循環(huán)使用。

苛化：為了降低苛性鈉使用量，堿浸脫砷液以熟石灰苛化，其反應(yīng)方程式為：

1.4 試驗(yàn)流程及方法

采用化學(xué)沉淀法脫砷，以含鉍復(fù)鹽作沉淀劑預(yù)先脫除電解液中的部分砷，以匹配現(xiàn)行電解液凈化工藝，使凈化液尾液中砷含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，工藝流程見圖1。

圖1 復(fù)鹽沉砷工藝流程

1）復(fù)鹽沉砷。采用含鉍復(fù)鹽作為沉淀劑，加入至一定體積銅電解液中，控制反應(yīng)溫度，調(diào)整攪拌速度250 r／min，反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)行固液分離。探索沉淀劑用量、溫度、時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)對砷沉淀效果的影響，選擇適宜路線和條件。

2）沉淀渣堿浸脫砷。經(jīng)過沉淀，電解液中的砷以共沉淀形式富集于沉淀渣中，采用氫氧化鈉浸出沉淀渣中的砷。按特定液固比稱?。咳。┮欢砍恋碓蛪A液，在特定溫度條件下，控制攪拌速度250 r／min，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)行固液分離?？疾鞖溲趸c濃度、液固比、溫度、時(shí)間等條件對砷脫除率的影響。

3）復(fù)鹽再生循環(huán)利用。沉淀渣通過堿浸脫砷，獲得含砷浸出液，同時(shí)進(jìn)行沉淀劑分離再生，再生沉淀劑返回電解液沉砷工段，進(jìn)行循環(huán)使用，考察循環(huán)次數(shù)對沉砷效果的影響。

4）苛化。以氫氧化鈣作苛化劑，投加至一定量堿浸液中，在特定溫度條件下，控制攪拌速度250 r／min，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)行固液分離。探索熟石灰用量、溫度、時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)對砷沉淀和堿回收效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫砷試驗(yàn)探索

2.1.1 沉淀劑用量的影響

針對銅電解液，選用含鉍復(fù)鹽作為脫砷沉淀試劑，控制溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，通過改變Bi／As摩爾比進(jìn)行了復(fù)鹽加入量條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著沉淀劑用量增加，砷、銻沉淀率逐漸增大，但當(dāng)溶液中砷濃度降至一定濃度（5 g／L左右）時(shí)，溶液中鉍濃度逐漸增加。綜合評(píng)估砷的沉淀效率與鉍濃度帶來的不利影響，適宜的含鉍復(fù)鹽沉淀劑用量為Bi／As摩爾比1∶1。溶液中剩余的砷可通過現(xiàn)行的誘導(dǎo)脫砷法進(jìn)行脫除，引入的鉍一并在誘導(dǎo)脫砷工序脫除。

圖2 沉淀劑加入量對沉淀率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

Bi／As摩爾比1∶1，其他條件不變，反應(yīng)溫度對沉淀率的影響如圖3所示。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度升高，砷、銻沉淀率均呈上升趨勢；溫度升至55℃以后，繼續(xù)升高溫度，砷沉淀率提高幅度變化不大，說明沉淀脫砷反應(yīng)溫度以55℃為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對沉淀率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度55℃，其他條件不變，反應(yīng)時(shí)間對電解液中雜質(zhì)沉淀效率的影響如圖4所示。由圖4可知，沉淀反應(yīng)30 min后雜質(zhì)沉淀率趨于穩(wěn)定，因此，選擇沉砷反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對沉淀率的影響

2.1.4 綜合實(shí)驗(yàn)

選用含鉍復(fù)鹽作為脫砷沉淀試劑、用量為Bi／As摩爾比1∶1，反應(yīng)溫度55℃，攪拌反應(yīng)30 min，進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，綜合實(shí)驗(yàn)條件下，電解液中雜質(zhì)元素砷、銻沉淀率平均分別為63.62%和91.30%，砷含量從12.9 g／L降至4.62 g／L，鉍含量由0.47 g／L升至0.63 g／L，銅沉淀率為4.75%。

表2 綜合試驗(yàn)結(jié)果

2.2 沉淀渣堿浸脫砷

2.2.1 NaOH濃度的影響

針對沉淀渣，進(jìn)行堿浸脫砷，沉淀劑再生回收，循環(huán)利用。在液固比5∶1、溫度80℃、時(shí)間0.5 h條件下，NaOH濃度對砷浸出率的影響見圖5。由圖5可知，隨著NaOH濃度升高，砷浸出率呈逐漸上升趨勢，當(dāng)NaOH濃度超過50 g／L后，砷浸出率變化不大。故合適的NaOH濃度為50 g／L。

圖5 NaOH濃度對砷浸出率的影響

2.2.2 溫度的影響

在液固比5∶1、NaOH濃度50 g／L、時(shí)間0.5 h條件下，溫度對砷浸出率的影響見圖6。由圖6可知，隨著溫度升高，砷浸出率呈逐漸上升趨勢，當(dāng)溫度超過80℃后，砷浸出率變化不大，因此，合適的溫度為80℃。

圖6 溫度對砷浸出率的影響

2.2.3 綜合試驗(yàn)

堿浸優(yōu)化條件為：NaOH濃度50 g／L、液固比5∶1、溫度80℃、時(shí)間0.5 h，在該條件下進(jìn)行了綜合試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。由表3可知，經(jīng)過堿浸，沉淀渣中砷浸出率可達(dá)78.98%，堿浸液中砷濃度可達(dá)7.64 g／L，后續(xù)可以通過苛化使砷沉淀進(jìn)入渣中開路，溶液返回堿浸脫砷。

表3 堿浸再生試驗(yàn)結(jié)果

2.3 沉淀劑循環(huán)使用

為考察含鉍復(fù)鹽沉淀劑的循環(huán)使用性能，開展了沉淀劑循環(huán)使用次數(shù)對沉淀效果的影響試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：復(fù)鹽加入量為Bi／As摩爾比1∶1、溫度55℃、攪拌反應(yīng)30 min，結(jié)果見圖7。由圖7可知，沉淀劑經(jīng)過再生后返回沉淀反應(yīng)，砷和銻沉淀率呈小幅下降趨勢。經(jīng)沉淀-再生-再沉淀循環(huán)反應(yīng)6次后，砷沉淀率仍保持在62.24%，沉淀后溶液砷含量降為4.87 g／L，與首次沉淀后溶液中殘余砷濃度4.62 g／L差別不大，可見復(fù)鹽沉淀劑具有良好的再生性能。

圖7 循環(huán)次數(shù)對沉淀率的影響

2.4 堿浸液苛化回用

為了減少氫氧化鈉消耗并有效固化砷，針對復(fù)鹽沉淀劑堿浸出液進(jìn)行苛化，采用兩倍于理論用量的熟石灰于80℃下苛化1 h，結(jié)果如表4所示。由表4可知，堿浸液經(jīng)苛化后，砷以砷酸鈣形態(tài)富集于苛化渣中，溶液中砷含量由8.32 g／L降至32.05 mg／L，砷沉淀率為99.61%，其他元素含量也有不同幅度降低；采用熟石灰苛化，能使溶液堿度（OH－）由25.33 g／L提高至48.65 g／L（堿浸添加的NaOH濃度為50 g／L），經(jīng)過一次堿浸-苛化，NaOH損失率為2.7%。

表4 富砷堿液苛化試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

針對目前銅電解精煉過程中采用誘導(dǎo)法脫除雜質(zhì)元素砷產(chǎn)能不足、脫除率低的問題，開發(fā)了銅電解液含鉍復(fù)鹽沉淀法砷脫除新工藝，可實(shí)現(xiàn)砷的高效脫除和沉淀劑的循環(huán)使用，運(yùn)行成本顯著降低。

1）銅電解液復(fù)鹽脫砷優(yōu)化條件為：含鉍復(fù)鹽加入量為Bi／As摩爾比1∶1，溫度55℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間30 min。該條件下電解液中銅、砷、銻沉淀率分別為4.75%、63.62%和91.30%，砷含量從12.9 g／L降至4.62 g／L，引入的少量鉍離子可于誘導(dǎo)凈化時(shí)進(jìn)一步脫除。

2）含砷沉淀渣經(jīng)堿浸后，砷浸出率可達(dá)78.98%，脫砷沉淀劑可直接返回循環(huán)使用；堿浸液經(jīng)石灰苛化后可有效減少氫氧化鈉耗量，經(jīng)過一次堿浸-苛化，NaOH損失率為2.7%；砷以砷酸鈣形態(tài)富集進(jìn)入苛化渣中。

3）開發(fā)了含鉍復(fù)鹽沉淀法除砷新工藝，創(chuàng)新性采用部分脫砷得思路，不改變電解液體系和作業(yè)流程，未引入多余雜質(zhì)，為電解液中砷的安全、高效開路脫除提供新方案。