范貝貝 彭宇濤 張 冉 高寶林 陳 清

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點實驗室/資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193)

隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的快速推進(jìn)、礦山開采等活動及氣候條件的變化，我國土壤質(zhì)量下降問題越來越突出[1-3]。我國許多礦區(qū)周邊的土壤存在著嚴(yán)重的鉛、鎘、銅、砷等重金屬污染現(xiàn)象[4]；并且由于化肥和糞肥的大量使用，設(shè)施土壤存在不同程度的氮磷過剩和重金屬污染問題[5-6]。由上述工農(nóng)業(yè)活動所引發(fā)的土壤質(zhì)量下降的問題突出表現(xiàn)在土地退化與荒漠化加劇[7-8]、土壤重金屬累積和污染[9-11]、土壤酸化與鹽堿化[12-16]、土壤氮磷過剩[5]且養(yǎng)分失衡[17]、土傳病害嚴(yán)重[18]與設(shè)施土壤障礙加劇[6]等。

面對我國土壤退化和土壤污染問題，近年來已研發(fā)出許多功能型的土壤調(diào)理劑。在統(tǒng)計的我國2011—2020年的1 678 件土壤調(diào)理劑專利中，超過50%的土壤調(diào)理劑具有2 種或以上的功能。與單一功能的土壤調(diào)理劑相比，多功能型土壤調(diào)理劑具有提高土壤肥力、改良土壤結(jié)構(gòu)和去除某種污染物的功能，達(dá)到更好的土壤修復(fù)效果[19-20]。針對污染物種類的不斷變化，發(fā)展復(fù)合型土壤調(diào)理劑是非常必要的[21]。改良土壤是目前提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)、減少農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對肥料投入依賴的重要措施[22]。

由于土壤調(diào)理劑發(fā)展迅速，不同專利的功能逐漸呈復(fù)合化和所采用的原材料逐漸復(fù)雜化，但發(fā)表的專利原料與功能多樣，在篩選使用和開發(fā)土壤調(diào)理劑時容易產(chǎn)生混淆。因此，為掌握當(dāng)前土壤調(diào)理劑功能、特點和研發(fā)趨勢，以闡明目前土壤調(diào)理劑主要的制備工藝及創(chuàng)新機(jī)制和展望土壤調(diào)理劑制備的發(fā)展趨勢，本研究擬采用與Web of Science同源的DII(Derwent Innovations Index，德溫特)專利數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)源，收集我國2011—2020年共1 678件土壤調(diào)理劑專利和國外主要國家和組織的319件土壤調(diào)理劑專利，分析2011—2020年國內(nèi)土壤調(diào)理劑專利的內(nèi)容，歸納和總結(jié)土壤調(diào)理劑的原材料來源、功能、制備工藝和作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 檢索方法

土壤調(diào)理劑專利的總體檢索可以反映各國對于土壤問題治理技術(shù)的研究現(xiàn)狀。土壤調(diào)理劑專利的總體檢索的檢索式:國際專利分類=(C02F*)AND主題=(soil OR ground OR land OR earth*)AND主題=(pollution* OR contamination*)AND主題=(conditioning agent* OR treat* OR remove* OR amendment* OR improve*)；學(xué)科限制=(Soil science、Materials science、Engineering、Biotechnology & applied microbiology)；數(shù)據(jù)庫=CDerwent、EDerwent、Mderwent；時間跨度=2011—2020。檢索結(jié)果按照國際分類號、專利權(quán)人、年度等進(jìn)行分析。如上述檢索式添加另一字段〔國際分類號=(CN*)〕，即可得到我國專利的發(fā)表情況。按該方法可得到歐專局(EP*)、日本(JP*)、印度(IN*)、韓國(KR*)、美國(US*)、世界知識產(chǎn)權(quán)組織(WO*)、俄羅斯(RU*)、巴西(BR*)、澳大利亞(AU*)的專利發(fā)表情況[23]。國內(nèi)專利分發(fā)明專利、實用新型專利、外觀設(shè)計專利三種，其中發(fā)明專利的技術(shù)含量最高，保護(hù)時間最長，對市場的控制度更強。故本研究主要以公開的發(fā)明專利為統(tǒng)計分析對象[24]。

所檢索到的土壤調(diào)理劑符合以下要求：1)可以被任意檢索和下載；2)都已經(jīng)被公布。

1.2 分類原則及功能劃分

目前我國土壤調(diào)理劑分類的國家標(biāo)準(zhǔn)GB T32741—2016《肥料和土壤調(diào)理劑分類》，將土壤調(diào)理劑分為3 大類：無機(jī)土壤調(diào)理劑、有機(jī)土壤調(diào)理劑及合成有機(jī)土壤調(diào)理劑和添加了肥料的有機(jī)土壤調(diào)理劑。但目前針對不同種類的土壤調(diào)理劑，該分類的方法不能滿足不同種類土壤調(diào)理劑的具體分類要求。目前有2 種分類方法認(rèn)可度較高，即按照土壤調(diào)理劑的功能或原料成分進(jìn)行劃分[25-26]。如：陳義群等[27]將土壤調(diào)理劑按照原材料分為天然類、人工合成類、天然合成共聚物類和生物類等4 種類型；Lwin[28]則將其分為無機(jī)類和有機(jī)類等2 種類型，尹萬偉等[2]則將其分為天然礦物類、有機(jī)物料、無機(jī)固體廢物、有機(jī)固體廢物、高分子材料和生物活化劑等6 種類型。參考上述分類原則，將土壤調(diào)理劑按原材料歸為以下6 個類別：農(nóng)業(yè)廢棄物、工業(yè)廢棄物、化學(xué)制劑、天然礦物類、微生物菌劑和合成材料。針對不同功能的土壤調(diào)理劑，孫薊鋒等[26]總結(jié)土壤調(diào)理劑具有改良土壤質(zhì)地與結(jié)構(gòu)、提高土壤保水供水能力、調(diào)節(jié)土壤酸堿度、改良鹽堿土、改善土壤養(yǎng)分供應(yīng)情況、修復(fù)重金屬污染等功能。依據(jù)目前土壤調(diào)理劑在實際生產(chǎn)中的作用，本研究所收集的國內(nèi) 1 678 件土壤調(diào)理劑專利的功能歸為6個方面：改良土壤結(jié)構(gòu)、改良鹽堿土壤、培肥土壤、改良酸性土壤、鈍化土壤重金屬和防治土傳病害。

1.3 數(shù)據(jù)處理

按照土壤調(diào)理劑的原材料來源、功能分布等進(jìn)行分類，采用Excel 2010和Origin 2018進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 國內(nèi)外土壤調(diào)理劑專利的發(fā)展趨勢

2011—2020年，國內(nèi)外共申請土壤調(diào)理劑專利1 997 件。其中，我國申請土壤調(diào)理劑專利1 678 件；國外主要國家和組織申請土壤調(diào)理劑專利319件，占總量的16%。我國土壤調(diào)理劑專利的申請總量遠(yuǎn)大于國外，其中，2014—2019年的申請數(shù)量大于100件，且申請的最高峰集中在2016年和2017年，申請數(shù)量約占近十年土壤調(diào)理劑專利申請數(shù)量的37%，這表明土壤調(diào)理劑產(chǎn)品需求增大,也從側(cè)面反映了我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)面臨著嚴(yán)峻的土壤問題(圖1)。在2017年以后，土壤調(diào)理劑專利的申請數(shù)量出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(圖1)。土壤調(diào)理劑專利申請的核心要點為作用機(jī)制的創(chuàng)新和原材料組成的創(chuàng)新。2017年以后出現(xiàn)的下降趨勢，可能反映了土壤調(diào)理劑制備技術(shù)的創(chuàng)新性出現(xiàn)了發(fā)展瓶頸。

相比之下，2011—2020年國外主要國家和組織的土壤調(diào)理劑專利的申請數(shù)量趨于穩(wěn)定，在2019年達(dá)到頂峰，數(shù)量為49 件。國外專利主要來自韓國、日本、美國、世界知識產(chǎn)權(quán)組織和歐洲專利局，歷年所占比例均大于85.0%(表1)。其中韓國申請的土壤調(diào)理劑專利所占比例最高，歷年土壤調(diào)理劑專利的申請數(shù)量均超過10件。

圖1 2011—2019年國內(nèi)與國外的土壤調(diào)理劑專利數(shù)量Fig.1 Patent number of domestic and foreign soil conditioner from 2011 to 2019

表1 2011—2019年不同國家和組織的土壤調(diào)理劑專利國內(nèi)外申請數(shù)量Table 1 Number of soil conditioner patents in different countries and organizations from 2011 to 2019

2.2 我國土壤調(diào)理劑的原材料來源

2011—2020年國內(nèi)1 678 件土壤調(diào)理劑專利原材料的具體來源如表2所示。農(nóng)業(yè)廢棄物、化學(xué)制劑和天然礦物始終占據(jù)較大的比例，歷年的平均所占比例分別為27.1%、21.5%和17.6%。在這2011—2020年期間，農(nóng)業(yè)廢棄物和化學(xué)制劑所占比例一直保持在18.4%以上。2016年以后各原材料的所占比例趨于穩(wěn)定，除合成材料外，其余原材料所占比例均保持在14%以上。分析2019—2020年國內(nèi)申請的179 件土壤調(diào)理劑的原材料，發(fā)現(xiàn)其與近十年的發(fā)展趨勢是一致的，其中合成材料所占比例有所提高，約為6.7%。就微生物菌劑在歷年土壤調(diào)理劑原材料中出現(xiàn)的頻次，表明越來越多的研究人員關(guān)注到微生物對土壤調(diào)理、修復(fù)的重要性?？傮w來說，工農(nóng)業(yè)廢棄物和天然礦物仍是土壤調(diào)理劑原材料的重要來源，與我國的工農(nóng)業(yè)廢棄的巨大產(chǎn)生量和礦物儲量較大相關(guān)。一般土壤調(diào)理劑包括一種或多種物料，在土壤修復(fù)中發(fā)揮著不同的作用，各物料在土壤調(diào)理劑中的具體作用如表3所示。

2.3 我國土壤調(diào)理劑專利中涉及的功能特點

對2011—2020年我國申請的土壤調(diào)理劑專利的功能進(jìn)行分析，具體的結(jié)果如表4所示。2011—2019年已申請土壤調(diào)理劑專利的功能主要以改良土壤結(jié)構(gòu)、培肥土壤、改良鹽堿地、鈍化土壤重金屬功能為主，所占比例分別為24.7%、31.4%、12.9%和12.3%。與前幾年土壤調(diào)理劑的功能分布相比較，2019—2020年土壤調(diào)理劑的功能在改良土壤結(jié)構(gòu)、培肥土壤和鈍化土壤重金屬方面仍保持較大的比例。值得注意的是，土壤調(diào)理劑用于鈍化土壤重金屬方面呈上升的趨勢，所占比例為17.3%，是歷年來所占比例最高的一年。這與我國農(nóng)業(yè)土壤的重金屬污染風(fēng)險增加相關(guān)[29]。根據(jù)目前全國土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查結(jié)果來看，全國約16%的土地存在重金屬含量超標(biāo)問題，農(nóng)田和設(shè)施土壤中也存在著由多種重金屬造成的復(fù)合污染現(xiàn)象。在2019—2020申請的42 件涉及鈍化重金屬的土壤調(diào)理劑專利中，有60%以上的土壤調(diào)理劑用來治理重金屬復(fù)合污染，如鎘-砷復(fù)合污染、鎘-鉛復(fù)合污染等，各種材料鈍化土壤重金屬的機(jī)制需進(jìn)一步研究。

2.4 鈍化土壤重金屬功能的土壤調(diào)理劑分析

2011—2020年，我國申請的土壤調(diào)理劑專利中共有285 件涉及鈍化土壤重金屬功能，平均所占比例為12.3%。為掌握各種材料的鈍化土壤重金屬的機(jī)制，對國內(nèi)1 678 件土壤調(diào)理劑專利所涉及的原材料進(jìn)行分析，具體如表5所示。農(nóng)業(yè)廢棄物含有大量的有機(jī)物質(zhì)，主要通過其豐富的官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，達(dá)到鈍化土壤重金屬的目的。工業(yè)廢棄物和化學(xué)制劑主要由無機(jī)物組成，具有較高的堿度，從而通過中和土壤中的氫離子來提高土壤pH,促進(jìn)土壤重金屬離子的沉淀。微生物菌劑主要作為土壤調(diào)理劑的組成成分，與其他物料具有協(xié)同作用，促進(jìn)其他物料對重金屬的鈍化作用。黏土礦物具有較高的比表面積，可以吸附土壤中金屬離子，其次黏土礦物表面存在不飽和的電荷，可以與金屬離子發(fā)生離子交換。但目前使用單一材料鈍化土壤重金屬的效果并不理想，常采用多種材料聯(lián)合鈍化重金屬。在2019—2020年共有42 件土壤調(diào)理劑涉及鈍化重金屬的功能，其中76%的土壤調(diào)理劑被用來修復(fù)土壤重金屬復(fù)合污染。如邱根萍等[30]使用腐植酸和鐵改性凹凸棒土修復(fù)鎘砷共污染的土壤，可使土壤中鎘砷的有效態(tài)降低80%左右；徐簽等[31]使用鐵元素和納米硅修復(fù)鎘砷污染的土壤，利用鐵和納米硅之間的作用，可有效的固定土壤中的鎘砷。在未來研發(fā)新型土壤調(diào)理劑用于鈍化土壤重金屬時，應(yīng)較多的注重復(fù)合材料的結(jié)合及鈍化機(jī)制的創(chuàng)新，更多的關(guān)注由多種污染物造成的土壤污染現(xiàn)象。

表2 2011—2019年中國土壤調(diào)理劑的原材料來源Table 2 Sources of raw materials for soil conditioners in China from 2011 to 2019

表3 國內(nèi)土壤調(diào)理劑專利原材料的成分及作用特點Table 3 Composition and functional characteristics of domestic soil conditioner patent

表4 國內(nèi)不同類型土壤調(diào)理劑的功能Table 4 Functions involved in soil conditioner patents published in China

表5 國內(nèi)申請的土壤調(diào)理劑專利中所采用的原材料及其鈍化重金屬的機(jī)制Table 5 Raw materials used in the patents of soil conditioner in China andthe corresponding mechanisms of heavy metal passivation

2.5 我國土壤調(diào)理劑的制備工藝

目前大多數(shù)土壤調(diào)理劑的制備工藝簡單、成本低，通常采用造粒、水熱法、焙燒、化學(xué)法和比例復(fù)配等方法。如使用大量天然礦物為原材料土壤調(diào)理劑一般采用焙燒后粉碎至一定粒徑或采用加入化學(xué)試劑的水熱法工藝制備[32]。全部使用化學(xué)制劑為原材料的一般采用比例復(fù)配的工藝制備[33]；含有大量有機(jī)物料的土壤調(diào)理劑一般采用造粒、干燥、粉碎的工藝制備[34]；也有采用化學(xué)法制備具有高性能的土壤調(diào)理劑[35]。在未來土壤調(diào)理劑的制備需考慮使用簡單的工藝制備出具有高性能的產(chǎn)品，如楊帆等[35]使用化學(xué)法制備出具有溫度、pH雙重智能響應(yīng)微膠囊土壤調(diào)理劑，其能夠智能感應(yīng)溫度和pH，緩釋效果良好，能夠適合作物生長周期。此外，土壤調(diào)理劑的制備工藝也需朝著對環(huán)境更友好、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方向發(fā)展。

2.6 復(fù)合型土壤調(diào)理劑的發(fā)展趨勢分析

土壤面臨著重金屬污染、養(yǎng)分失衡、土壤酸化、鹽漬化、土壤板結(jié)以及土傳病害等問題常呈現(xiàn)復(fù)合化，因此環(huán)境問題的需求使土壤調(diào)理劑的研發(fā)向多功能化方向發(fā)展。土壤調(diào)理劑不僅可以降低土壤中重金屬的有效性，還可以提高土壤肥力、增加作物產(chǎn)量、防止病蟲害和緩解土壤酸化等。在2011—2020年的申請的1 678 件國內(nèi)土壤調(diào)理劑專利中，超過50%的土壤調(diào)理劑是多功能化的。2019—2020年間國內(nèi)共申請179 件土壤調(diào)理劑專利中只有35 件土壤調(diào)理劑具有單一的功能，約80%的土壤調(diào)理劑具有兩種或兩種以上功能，更好的應(yīng)用于土壤修復(fù)中。如湛偉艷等[36]使用凹凸棒石、鈣基礦物材料等制備出具有提高土壤肥力、改善土壤理化性質(zhì)和鈍化重金屬功能的土壤調(diào)理劑。在未來研發(fā)多功能土壤調(diào)理劑時，也需要關(guān)注，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合污染，如抗生素-重金屬復(fù)合污染、氮磷-重金屬復(fù)合污染等。

3 結(jié) 論

2011—2020年國內(nèi)外共申請土壤調(diào)理劑專利1 997件，其中我國申請土壤調(diào)理劑1 678 件。我國土壤調(diào)理劑的主要原材料有農(nóng)業(yè)廢棄物、化學(xué)制劑和天然礦物。功能主要集中在改良土壤結(jié)構(gòu)、培肥土壤、改良鹽堿土壤和鈍化土壤重金屬方面。在這期間，土壤調(diào)理劑在鈍化重金屬方面的功能占比呈逐年增長的趨勢，最高占比為17.3%。在研發(fā)新型土壤調(diào)理劑時，應(yīng)注重制備工藝，探求綠色經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)，同時也應(yīng)注重鈍化機(jī)制的創(chuàng)新，更多的關(guān)注重金屬復(fù)合污染、抗生素-重金屬污染等土壤復(fù)合污染。